CN102891290A - 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片 - Google Patents
硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102891290A CN102891290A CN2012102316368A CN201210231636A CN102891290A CN 102891290 A CN102891290 A CN 102891290A CN 2012102316368 A CN2012102316368 A CN 2012102316368A CN 201210231636 A CN201210231636 A CN 201210231636A CN 102891290 A CN102891290 A CN 102891290A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- pole piece
- carbon
- base composite
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 nanometer rods Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 5
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910014089 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅碳基复合材料、锂离子电池及其负极极片，所述硅碳基复合材料通过以下方法制备：将石墨烯粉末加入稀酸中，搅拌并超声分散，获得单层分散石墨烯溶液；向上述溶液中加入硅纳米材料，采用球磨方式使其形成稳定悬浮溶液；并对稳定悬浮溶液进行过滤，获得过滤物，然后将过滤物洗涤、干燥，获得硅碳基复合材料。本发明所提供的一种硅碳基复合材料、其负极极片及锂离子电池，所述硅碳基复合材料具有高的能量密度、优异插锂特性、高的安全性能；材料结构独特的预留膨胀空隙；因此采用涂有该硅碳基复合材料层的电池膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。目前锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。碳基材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低（理论容量372mAh/g）,并且嵌锂电位较低（0.25-0.05V vs. Li+/Li）,接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题。
硅基负极材料具有高容量、高的放电平台，是新一代研究热点负极材料，但是现有硅基材料在电化学脱嵌中伴随着巨大的体积膨胀及首次效率低的问题，制约该材料的广泛应用。
石墨烯是近年来发现的碳元素的新的同素异形体，具有由碳原子以六边形网络形式排列而成的二维平面结构。因此具有良好的力学、电学、光学和热学性能，开发石墨烯/硅碳复合材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳基复合材料、负极极片及锂离子电池及其负极极片，抑制电池在合金化过程体积膨胀的发生，获得循环性能优良的锂离子电池。
本发明提出一种硅碳基复合材料，所述硅碳基复合材料由以下步骤制备而成，以下步骤涉及的各组分按重量份计：
步骤一、将0.5-2份石墨烯粉末加入2000份的浓度为0.05-1摩尔/升的稀酸中，搅拌2-72小时、超声分散5-60分钟，获得单层分散石墨烯溶液；
步骤二、向上述单层分散石墨烯溶液中加入0.1-1份硅纳米材料，同时加入粒径为0.5-10毫米锆球，锆球与上所单层分散石墨烯溶液重量比为1：5，球磨2-24小时，形成稳定悬浮溶液；
步骤三、将所得的稳定悬浮溶液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，获得硅碳基复合材料。
优选地，所述稀酸包括以下组分的一种或多种：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。
优选地，所述的硅碳基复合材料，在步骤一中所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000 转/分钟。
优选地，所述硅纳米材料包括以下组分的一种或多种：一维纳米线、两维纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米片层。
本发明另提出一种锂离子电池，包括电池壳体，该电池壳体内设有电池芯；所述电池芯包括一端开口的隔膜袋，隔膜袋内装有一个带极耳的负极极片，相邻的两个隔膜袋之间设有一个带极耳的正极极片；电池芯两端的隔膜袋外侧分别设有单面正极极片；负极极片的极耳置于电池芯的一侧，单面正极极片与正极极片的极耳置于电池芯的另一侧；所述负极极片上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片与隔膜袋相贴的一面以及所述正极极片上下面设有正极材料涂层。
优选地，所述硅碳基复合材料为以上所述的硅碳基复合材料。
本发明另提出一种锂离子电池负极极片，包括一带极耳的负极集流体，该负极集流体的上下面包含有硅碳基复合材料的混合涂层。
优选地，所述硅碳基复合材料为以上所述的硅碳基复合材料。
本发明所提供的一种硅碳基复合材料、锂离子电池及其负极极片，所述硅碳基复合材料具有优异的导电性、存储性、容量高、具有一定的膨胀空隙；因此采用涂有该硅碳基复合材料层的电池极片膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池一实施例的剖面结构示意图；
图2是本发明的锂离子电池实施例中的电池芯的结构示意图；
图3是本发明的锂离子电池实施例中的隔膜袋的结构示意图；
图4是本发明的锂离子电池实施例中的负极极片的结构示意图；
图5是本发明的锂离子电池实施例中的正极极片的结构示意图；
图6是本发明的锂离子电池实施例中的单面正极极片的结构示意图；
图7是本发明中实施例1制备的氧化石墨的外观结构示意图；
图8是本发明中实施例1制备的硅碳基复合材料的微观结构示意图；
图9是本发明中实施例1制备的模拟电池的循环曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
参见图1、2、3、4、5、6，提出本发明的一种锂离子电池一实施例，包括电池壳体100，该电池壳体100内设有电池芯200；所述电池芯200包括一端开口的隔膜袋210，隔膜袋210内装有一个带极耳221的负极极片220，相邻的两个隔膜袋210之间设有一个带极耳231的正极极片230；电池芯200两端的隔膜袋210外侧分别设有一个带极耳241的单面正极极片240；负极极片220的极耳221置于电池芯200的一侧，单面正极极片240的极耳241与正极极片230的极耳231置于电池芯200的另一侧；所述负极极片240上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片240与隔膜袋210相贴的一面以及所述正极极片230上下面设有正极材料涂层。
其中，所述负极极片250包括一带极耳251的负极集流体，所述含有硅碳基复合材料的混合涂层涂覆于负极集流体的上下面上。
上述实施例中的锂离子电池的制备过程如下：
步骤一，制备正极极片、负极极片和隔膜袋；
步骤二、将负极极片放入隔膜袋中，并将多个装有负极极片的隔膜袋整齐叠放在一起，使所有负极极片的极耳处于电池的一侧；
步骤三、在相邻的两个隔膜袋之间插入正极极片，并使所有正极极片的极耳处于电池的另一侧；
步骤四、在两端的隔膜袋外侧贴上一个单面正极极片，使该单面正极极片涂有正极材料涂层的一面与隔膜袋相贴，以及使单面正极极片的极耳与正极极片的极耳处于的同一侧，获得锂离子电池芯；
步骤五、在锂离子电池芯上贴胶纸，然后对锂离子电池芯进行顶侧封、真空干燥、注液、静置、化成、分容，得到锂离子电池。
其中，正极极片制备过程为：将活正极活性材料、导电碳s（uper-P）、粘结剂PVDF混合均匀，然后涂覆在16微米厚的铝箔上，烘干，辊压，冲切成如图1所示的带极耳的负极极片。
负极极片制备过程为：将95份硅碳基复合材料、2.5份丁苯橡胶乳（SBR）、1.5份甲基纤维素（CMC）、1份super-P加入到适量的去离子水中混合形成均匀的混合物，然后将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上，并将铜箔干燥、辊压、最后冲切成如图1所述的带极耳的负极极片。
隔膜袋制作过程为：裁切隔膜，烫边制成三边端封闭一端开口的隔膜袋。
以下是上述锂离子电池中的硅碳基复合材料制备实施例
实施例1
步骤一、制备石墨烯：
将10克石墨粉加入250毫升浓度为98%的硫酸中，并在冰水浴冷却条件下加入30克高锰酸钾形成混合溶液，搅拌2小时，之后将该混合溶液置于95±2oC水浴中反应30分钟；向上述混合物中加入1000毫升去离子水，待混合溶液自然冷却至室温后再加入50毫升浓度为30%的双氧水反应10分钟，生成亮黄色氧化石墨沉淀物，参见图7，图7是本实施例的氧化石墨的外观示意图；用1摩尔/升的盐酸对沉淀物进行洗涤，直至滤液中无硫酸根离子；将洗涤后的沉淀物烘干，然后置于1000oC马弗炉中，并在氮气保护气氛中热处理30秒，使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，得到黑色石墨烯粉末。
步骤二、制备硅碳基复合材料
向2000毫升 0.5摩尔/升的稀盐酸中加入2克上述制备的石墨烯粉末搅拌72小时，超声分散30分钟，形成均匀的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加入0.5克硅纳米线，机械搅拌 30分钟，然后将混合溶液装入形星球磨机，同时加入500克粒径为0.5-10毫米的锆球，球磨4小时，形成稳定悬浮溶液，将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后沉淀物置于60℃真空环境下干燥，获得硅碳基复合材料。所述硅碳基复合材料具有层叠堆积微观结构，参见图8，图8是本实施例制备的硅碳基复合材料的微观结构示意图。
性能测试
（1）、可逆比容量和首次效率的测试
向250克去离子水中加入95克上述制备的硅碳基复合材料、2.5克丁苯橡胶乳SBR、1.5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9um厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85℃真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在150 ppm以下。
将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及1M LiPF6,EC:DMC:EMC=1:1:1 (体积比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以0.2mA/cm2的电流密度，电压窗口为 0.02-2.0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表1和图9，图9是本实施例中模拟电池的循环曲线图。
（2）、循环性能测试
以上述制作的负极极片为负极、以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为正极极片的活性物质、以1M LiPF6,EC:DMC:EMC=1:1:1溶液为电解液、以聚丙烯微孔膜为隔离膜制作成软包电池。以0.5C 恒流恒压，截止电压4.2V，恒压截止电流0.05C，静置、以0.5C 恒流放电，截止电压3.0V ，该软包电池的循环性能参数参见表1。
实施例2
第一步、与实施例1相同。
第二步、在2000毫升、浓度为0.05摩尔/升的盐酸溶液中加入0.5克上述制备的石墨烯粉末，搅拌36小时，超声分散5分钟，形成均匀的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加入0.1克硅纳米线，机械搅拌 30分钟，然后将混合溶液装入形星球磨机，同时加入500克粒径为0.5-10毫米的锆球，球磨4小时，形成稳定悬浮溶液，将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后沉淀物置于60℃真空环境下干燥，获得硅碳复合材料，该硅碳基复合材料具有层叠堆积微观结构。
性能测试
（1）、可逆比容量和首次效率的测试
向250毫升去离子水中加入95克上述制备的硅碳基复合材料、2.5克丁苯橡胶乳SBR、1.5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85℃真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在150 ppm以下。
将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及1M LiPF6,EC:DMC:EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以0.2mA/cm2的电流密度，电压窗口为 0.02-2.0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表1。
（2）、循环性能测试
以上述制作的负极极片为负极、以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为正极，以1M LiPF6,EC:DMC:EMC=1:1:1溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔离膜，制作成软包电池。以0.5C 恒流恒压，截止电压4.2V，恒压截止电流0.05C， 静置、 以0.5C 恒流放电，截止电压3.0V ，该软包电池的循环性能参数参见表2。
实施例3
第一步与实施例相同
第二步、在2000毫升浓度为1.0摩尔/升的溶液中加入1克上述制备的石墨烯粉末，搅拌2小时、超声分散60分钟，形成均匀的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加入0.5克硅纳米颗粒、0.5克硅纳米线以及500克粒径为0.5-10毫米的锆球，通过形星球磨机球磨4小时，形成稳定悬浮溶液；将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60℃真空环境下干燥，获得硅碳基复合材料。
性能测试
（1）、可逆比容量和首次效率的测试
向250毫升去离子水中加入95克上述制备的硅碳基复合材料、2.5克丁苯橡胶乳SBR、1.5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85℃真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在200ppm以下。
将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及1M LiPF6,EC:DMC:EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以0.2mA/cm2的电流密度，电压窗口为 0.02-2.0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表1。
（2）、循环性能测试
以上述制作的负极极片为负极、以LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为正极极片的活性物质，以1M LiPF6,EC:DMC:EMC=1:1:1溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔离膜制作成软包电池。以0.5C 恒流恒压，截止电压4.2V，恒压截止电流0.05C，静置、以0.5C 恒流放电，截止电压3.0V，该软包电池的循环性能参数参见表2。
对比实施例4
第一步、与实施例1相同。
第二步、与实施例1相同。
性能测试
（1）、可逆比容量和首次效率的测试
向250克去离子水中加入95克上述制备的硅碳基复合材料、2.5克丁苯橡胶乳SBR、1.5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片进行干燥。
以上述制作的负极极片为负极、以正极极片LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为正极活性材料、聚丙烯微孔隔离膜，以及1摩尔/升 LiPF6,EC:DMC:EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液制作成软包电池。
按照普通锂电池卷绕制作工序，正负极片经过卷绕、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成卷绕结构的软包电池。以0.5C 恒流恒压，截止电压4.2V，恒压截止电流0.05C、静置，以0.5C 恒流放电，截止电压3.0V，该软包电池的循环性能参数参见表2。
由上可知：因此合成的硅碳基复合材料的克容量远高于石墨材料的理论容量，首次效率较高、制作电池循环性能良好。同时采用该极片结构设计的电池相比普通卷绕结构电池膨胀率明显减小，电池循环性能更优异。
上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料所采用的盐酸可以以下组分的一种或多种代替：硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。
上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料过程中，所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000 转/分钟。
上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料所采用的硅纳米材料包括以下组分的一种或多种：一维纳米线、纳米颗粒、纳米片层，该纳米片层为单层或多层。
应当理解的是，以上仅为本发明的优选实施例，不能因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1：
表2：
Claims (8)
1.
一种硅碳基复合材料，其特征在于，所述硅碳基复合材料由以下步骤制备而成，以下步骤涉及的各组分按重量份计：
步骤一、将0.5-2份石墨烯粉末加入2000份的浓度为0.05-1mol/l的稀酸中，搅拌2-72小时、超声分散5-60分钟，获得单层分散石墨烯溶液；
步骤二、向上述单层分散石墨烯溶液中加入0.1-1份硅纳米材料，同时加入粒径为0.5-10mm锆球，锆球与上述混合溶液重量比为1：5，球磨2-24小时，形成稳定悬浮溶液；
步骤三、将所得的稳定悬浮溶液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，获得硅碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳基复合材料，其特征在于，所述稀酸包括以下组分的一种或多种：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。
3.根据权利要求1所述的硅碳基复合材料，其特征在于，在步骤一中所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000 转/分钟。
4.根据权利要求1至3任一项所述的硅碳基复合材料，其特征在于，所述硅纳米材料包括以下组分的一种或多种：一维纳米线、两维纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米片层。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体，该电池壳体内设有电池芯；所述电池芯包括一端开口的隔膜袋，隔膜袋内装有一个带极耳的负极极片，相邻的两个隔膜袋之间设有一个带极耳的正极极片；电池芯两端的隔膜袋外侧分别设有单面正极极片；负极极片的极耳置于电池芯的一侧，单面正极极片与正极极片的极耳置于电池芯的另一侧；所述负极极片上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片与隔膜袋相贴的一面以及所述正极极片上下面设有正极材料涂层。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳基复合材料为权利要求1至4任一项所述的硅碳基复合材料。
7.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括一带极耳的负极集流体，该负极集流体的上下面包含有硅碳基复合材料的混合涂层。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极极片，所述硅碳基复合材料为权利要求1至4任一项所述的硅碳基复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210231636.8A CN102891290B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210231636.8A CN102891290B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102891290A true CN102891290A (zh) | 2013-01-23 |
| CN102891290B CN102891290B (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=47534736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210231636.8A Active CN102891290B (zh) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | 硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102891290B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104979535A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 上海空间电源研究所 | 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN108428884A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-21 | 盐城师范学院 | 一种大片层石墨烯与硅电极材料的制备方法 |
| CN108539125A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-14 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高能量密度锂硫动力电池制备方法及电池 |
| CN109950490A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 柯良节 | 一种负极材料及其制备方法、锂电池 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2742585Y (zh) * | 2004-04-17 | 2005-11-23 | 合肥荣事达集团有限责任公司 | 新型高能聚合物锂离子电池 |
| CN101192664A (zh) * | 2005-12-01 | 2008-06-04 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性材料和使用该材料的锂电池 |
| CN101606252A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-12-16 | 道康宁东丽株式会社 | 多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池 |
| CN101777644A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法 |
| CN101924211A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-22 | 北京科技大学 | 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN102201597A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中大工业集团公司 | 高性能长寿命聚合物锂离子电池生产方法 |
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN102496707A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-06-13 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法 |
| CN102544445A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负载纳米硅颗粒的石墨烯复合材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-05 CN CN201210231636.8A patent/CN102891290B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN2742585Y (zh) * | 2004-04-17 | 2005-11-23 | 合肥荣事达集团有限责任公司 | 新型高能聚合物锂离子电池 |
| CN101192664A (zh) * | 2005-12-01 | 2008-06-04 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性材料和使用该材料的锂电池 |
| CN101606252A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-12-16 | 道康宁东丽株式会社 | 多孔含硅的碳基复合材料、由其形成的电极和电池 |
| CN101777644A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法 |
| CN102201597A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中大工业集团公司 | 高性能长寿命聚合物锂离子电池生产方法 |
| CN101924211A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-22 | 北京科技大学 | 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN102544445A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负载纳米硅颗粒的石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN102496707A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-06-13 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HONGFA XIANG ET AL.: "Graphene/nanosized silicon composites for lithium battery anodes with improved cycling stability", 《CARBON》 * |
| JEONG K. LEE ET AL.: ""Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes"", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| SHU-LEI CHOU ET AL.: ""Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite"", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104979535A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 上海空间电源研究所 | 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN108539125A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-14 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高能量密度锂硫动力电池制备方法及电池 |
| CN108428884A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-21 | 盐城师范学院 | 一种大片层石墨烯与硅电极材料的制备方法 |
| CN109950490A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-28 | 柯良节 | 一种负极材料及其制备方法、锂电池 |
| CN109950490B (zh) * | 2019-03-21 | 2022-05-03 | 柯良节 | 一种负极材料及其制备方法、锂电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102891290B (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yun et al. | Heterostructured NiSe2/CoSe2 hollow microspheres as battery-type cathode for hybrid supercapacitors: Electrochemical kinetics and energy storage mechanism | |
| Li et al. | Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| Chen et al. | Facile growth of nickel foam-supported MnCo2O4. 5 porous nanowires as binder-free electrodes for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Dai et al. | Silicon nanoparticles encapsulated in multifunctional crosslinked nano-silica/carbon hybrid matrix as a high-performance anode for Li-ion batteries | |
| Zheng et al. | Robust erythrocyte-like Fe2O3@ carbon with yolk-shell structures as high-performance anode for lithium ion batteries | |
| Cheng et al. | CeO2 decorated graphene as separator modification material for capture and boost conversion of polysulfide in lithium-sulfur batteries | |
| CN114050246A (zh) | 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池 | |
| Liu et al. | Mesoporous NiCo2O4 nanoneedles grown on three dimensional graphene networks as binder-free electrode for high-performance lithium-ion batteries and supercapacitors | |
| Mondal et al. | Highly porous NiCo2O4 nanoflakes and nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries with excellent rate capability | |
| Ni et al. | Designed constitution of NiO/Ni nanostructured electrode for high performance lithium ion battery | |
| Wu et al. | Self-assembled echinus-like nanostructures of mesoporous CoO nanorod@ CNT for lithium-ion batteries | |
| Zhu et al. | Rational design of intertwined carbon nanotubes threaded porous CoP@ carbon nanocubes as anode with superior lithium storage | |
| Liu et al. | Three-dimensional carbon foam surrounded by carbon nanotubes and Co-Co3O4 nanoparticles for stable lithium-ion batteries | |
| Jin et al. | Hierarchical MnCo2O4 constructed by mesoporous nanosheets@ polypyrrole composites as anodes for lithium ion batteries | |
| Fan et al. | Enhanced lithium storage capability in Li-ion batteries using porous 3D Co3O4 nanofiber anodes | |
| CN108539171B (zh) | 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 | |
| Sheng et al. | Design and synthesis of dendritic Co 3 O 4@ Co 2 (CO 3)(OH) 2 nanoarrays on carbon cloth for high-performance supercapacitors | |
| CN103956483B (zh) | 钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用 | |
| CN102945966A (zh) | 一类含有催化型添加剂的锂硫电池正极复合体系 | |
| CN110233256B (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN106927508B (zh) | 一种蜂窝状纳米结构MnO2锂离子电池阳极材料的制备方法 | |
| CN103490050A (zh) | 一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用 | |
| CN103560019B (zh) | 一种锌离子混合超级电容器 | |
| Luo et al. | Multifunctional sandwich-structured double-carbon-layer modified SnS nanotubes with high capacity and stability for Li-ion batteries | |
| CN105702958A (zh) | 一种二氧化锡（SnO2）量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Xingrong Inventor after: Yue Zhichong Inventor after: Yan Lei Inventor before: Wang Tao |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG TAO TO: CHEN XINGRONG YUE ZHICHONG YAN LEI |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180913 Address after: 300000 No. 1506, A block, Wanke city garden, Wang Gang Chang, Hebei District, Tianjin. Patentee after: Han Zhijuan Address before: 518000 Guangdong Shenzhen Longgang District Longcheng Street Longxi community A Industrial Park Patentee before: Shenzhen Oceansun Battery Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |