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CN101563388B - 导电聚合物的磺化和oled器件、光电器件以及esd器件 - Google Patents

导电聚合物的磺化和oled器件、光电器件以及esd器件 Download PDF

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CN101563388B
CN101563388B CN2007800347246A CN200780034724A CN101563388B CN 101563388 B CN101563388 B CN 101563388B CN 2007800347246 A CN2007800347246 A CN 2007800347246A CN 200780034724 A CN200780034724 A CN 200780034724A CN 101563388 B CN101563388 B CN 101563388B
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polythiophene
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达林·莱尔德
克里斯托弗·格雷科
布赖恩·伍德沃斯
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Abstract

空穴注入或传输层用导电聚合物系统包括含有水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩的组合物，所述立体规则性聚噻吩含有(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺酸酯取代基，所述磺酸酯取代基含有的磺酸酯硫与聚噻吩骨架直接相连。聚噻吩可以是水溶性、水分散性或吸水膨胀性。它们可以自掺杂。有机取代基可以是烷氧基取代基或是烷基取代基。可应用在OLED、PLED、SMOLED、PV和ESD中。

Description

导电聚合物的磺化和OLED器件、光电器件以及ESD器件
相关申请的交叉参考 
本申请基于并且要求2006年7月21和2006年9月18日申请的美国临时申请序号60/832,095和60/845,172的优先权，在此通过引用的方式并入其全部内容。 
政府资助 
本发明是在政府陆军研究所授予的DAAD 19-02-3-001支持下完成的。因此，政府享有本专利的某些权利。 
技术领域
背景技术
尽管在诸如有机发光二极管(OLEDs)、聚合物发光二极管(PLEDs)和有机光电器件(OPVs)等有机类节能器件方面有很大的突破，仍需要进一步的改进以提供更好的工艺(processing)和性能。例如，一种有潜质的材料是导电聚合物包括例如聚噻吩和立体规则性聚噻吩，该立体规则性聚噻吩是由Richard McCullough首先发明的。然而，存在很多有关掺杂、纯度、溶解性和加工的问题。特别是，很好地控制聚合物交替层的溶解性是十分重要的(如相邻层中的正交或交替溶解性(orthogonal oralternating solubility))。特别是，考虑到竞争要求和高质量和薄型化膜的需求，空穴注入层和空穴传输层面临很大的困难。 
需要一个良好的平台以控制空穴注入层和空穴传输层的特性(如溶解性和电子能级如HOMO和LUMO)，使材料能够适应不同的应用，且与不同的材料(如发光层、光敏层(photoactive layers)和电极)一起作用。特别是，具有良好的溶解性以及能级(如HOMO和LUMO)的控制能力和形成针对某一特定应用的系统并提供所需特性之间的平衡的能力都很重 要。 
聚噻吩和立体规则性聚噻吩是尤其重要的。有关聚噻吩的背景参考包括以下的文献：(1)Sotzing，G.A.的substituted thieno[3，4-b]thiophenepolymers，method of making and use thereof，US2005/0124784A1；(2)Lee，B.；Seshadri，V.；Sotzing，G.A.的Ring Sulfonatedpoly(thieno[3，4-b]thiophene)，Adv.Mater.2005，17，1792。(3)Udman，Y.A.；Pekmez，K.；Yildiz，A的Synth.Met.2004，142，1。(4).Udman，Y.A.；Pekmez，K.；Yildiz，A.的Eur.Poly.J.2004，40，1057.(5)″Method forproducing soluble conductive polymers having acidic groups″EP0834885B1。 
然而，现有技术通常存在重要的限制，如掺杂不稳定、起始聚合物缺乏溶解性、配方缺乏通用性、缺乏对溶剂的控制、稠合系统受限制、无规磺化、缺乏共聚性、缺乏对分子量的控制、缺乏对结构和立体规则性的控制、侧基和共轭链之间缺乏相互作用和缺乏器件数据。 
发明内容
磺化和磺化聚合物，特别是聚噻吩和立体规则性聚噻吩可用于改善性能和工艺。各种实施方式包括组合物、组合物的制备方法、组合物的使用方法、以及器件。例如，一个实施方式提供了一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩含有(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
另一实施方式是一种组合物，其包括：水溶性、水分散性或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩含有(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。另一实施方式提供一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性杂环聚合物，所述聚合物包括：(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该取代基含有的磺酸酯的硫与聚合物骨架直接相连。杂环聚合物可以是例如含氮或含硫的杂环聚合物。 
另一实施方式包括制造该组合物的方法，其包括：将含有(i)至少一 个有机取代基的可溶性立体规则性聚噻吩与磺化剂反应，使所述聚噻吩含有至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连接。 
另一实施方式提供了一种涂料组合物(coating composition)，其包括：(A)水，(B)水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连，和(C)不同于(B)的合成聚合物。该组合物可进一步含有能与水混溶的溶剂。 
此外，还提供了制造该涂料组合物的方法，其包括：(A)提供水，(B)提供水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连，(C)提供不同于(B)的合成聚合物，(D)以任何顺序组合(A)、(B)和(C)以形成涂料组合物。该涂料组合物还可以进一步含有能与水混溶的溶剂。在附加步骤中，可将水除去以提供涂覆的表面或基板。 
另一实施方式是涂覆的基板，其包括：固体表面、设置在固体表面的涂料，其中所述涂料包括一种组合物，所述组合物包括：水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
另外，另一实施方式是涂覆的基板，其包括：(B)水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，(C)不同于(B)的合成聚合物，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
膜可具有优异的稳定性，包括7天期间UV-vis-NIR基本没有变化。UV-vis-NIR图谱还可对应用中的pH具敏感性。 
本发明还提供了器件。例如，本文提供包括含有所述组合物的层的器件，所述组合物包括：水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩含有(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。在一 个实施方式中，所述层是空穴注入层或空穴传输层。器件可以是例如OLED器件、PLED器件、SMOLED器件或光电器件。所述器件可包括至少两个电极和至少一层发光层或光敏层。 
另一实施方式是一种器件，其包括静电消散(ESD)材料，所述ESD材料包括至少一种水溶性或水分散性聚合物，所述聚合物包括立体规则性聚噻吩，所述聚噻吩包括：(i)至少一个有机取代基；和(ii)至少一个磺酸酯取代基，该磺酸酯取代基含有的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
另一实施方式提供了一种减少器件上的静电荷的方法，其包括：用包含聚噻吩的涂料涂覆所述器件，所述聚噻吩包括：(i)至少一个有机取代基；和(ii)至少一个磺酸酯取代基，其包含的磺酸酯的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
这些实施方式中的一个或多个重要方面包括：掺杂物离子存在于聚合物骨架上，因而消除了其向器件中其它组件的迁移。组合物可以完全不含或基本不含单独添加的小分子或聚合物掺杂物。此外，通过仅改变聚合物骨架的磺化度，此技术有助于改变聚合物的能级。另外，提供了给体和受体型聚合物，其在相同的重复单元上具有给体和受体官能性。另一特征是聚合物结构是明确的，其具有交替的给体受体。同样重要的是提供了将水不溶性聚合物转化成水溶性或水分散性聚合物的方法。还提供用以纯化物质使不含硫酸的方法，其通过强碱型阴离子交换树脂(OH形式)而进行。此方法的另一优点在于所得的磺化聚合物水溶性高，使得易于清洗反应器。其它优点包括聚合物可加工、易于制造且与有机溶剂具有优异的正交相容性(orthogonal compatibility)。 
应用包括例如作为OLEDs、PLEDs、光电电池用的空穴注入层，静电消散、超级电容器，阳离子传感器(cation transducer)、药物释放、电致变色器件、传感器、FETs、致动器和膜。 
附图说明
图1示出了磺化共轭聚合物的有代表性的合成。 
图2示出了使用发烟硫酸进行聚(3-甲氧基乙氧基乙氧基噻吩)的磺化。 
图3示出了从磺酸到磺酸盐(或磺酸酯)形式的转化。 
图4示出了具有二聚噻吩单体的另一实施方式。 
图5示出了基于UV-Vis-NIR数据的7天稳定性数据。 
图6示出了二个不同pH值下的吸光率图谱。 
图7示出了典型的有机光电器件。 
图8提供了OPV数据。 
图9示出了典型的OLED器件。 
图10示出了表示OC1C10中HIL性能的器件数据。 
图11示出了表示市售发光器1(Commercial Emitter 1)中HIL性能的器件数据。 
图12示出了表示市售发光器2中HIL性能的器件数据。 
图13示出了表示SMOLED型混合器件(SMOLED based hybrid device)中HIL性能的器件数据。 
图14示出了SMOLED型混合器件中PEDOT和HIL寿命的比较数据。 
图15示出了聚合物的其它实施方式。 
图16示出了有机光电池功率输出的退化。 
图17示出了电流电压亮度性能。 
图18示出了电流电压亮度性能。 
图19示出了无源矩阵测试条件下的亮度衰减。 
图20示出了电流电压亮度性能。 
图21示出了无源矩阵测试条件下的亮度衰减。 
图22示出了SMOLED器件的电流电压亮度性能。 
图23示出了SMOLED器件的亮度衰减的比较。 
具体实施方式
序言/导电聚合物和聚噻吩 
在此通过引用的方式并入Seshadri等人于2006年7月21日提交的US临时专利申请序号60/832,095的″Sulfonation of Conducting polymers andOLED and Photovoltaic Devices″的全部内容包括其附图、实施例和权利要求。 此外，在此通过引用的方式并入Seshadri等人于2006年9月18日提交的US临时专利申请序号60/845,172的″Sulfonation of Conducting polymers andOLED，Photovoltaic，and ESD Devices″的全部内容包括其附图、实施例和权利要求。这些申请描述了下面的97个实施方式： 
实施方式1.一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩含有(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺化取代基，该取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
实施方式2.根据实施方式1所述的组合物，其中所述磺化取代基是酸的形式。 
实施方式3.根据实施方式1所述的组合物，其中所述磺化取代基是含有抗衡离子的盐形式。 
实施方式4.根据实施方式1所述的组合物，其中所述磺化取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有有机基团。 
实施方式5.根据实施方式1所述的组合物，其中所述磺化取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有有机阳离子且不含金属。 
实施方式6.根据实施方式1所述的组合物，其中所述磺化取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有金属阳离子。 
实施方式7.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是立体规则性头尾偶联的聚(3-取代噻吩)，除磺化之外，其立体规则度为至少约90％。 
实施方式8.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是立体规则性头尾偶联的聚(3-取代噻吩)，除磺化之外，其立体规则度为至少约98％。 
实施方式9.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是水溶性的。 
实施方式10.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩被掺杂 
实施方式11.根据实施方式1所述的组合物，其中所述有机取代基包括至少一个杂原子。 
实施方式12.根据实施方式1所述的组合物，其中所述有机取代基 是烷氧基取代基或烷基取代基。 
实施方式13.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是交替共聚物。 
实施方式14.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩由联噻吩单体制备。 
实施方式15.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是噻吩均聚物、含有噻吩单元的共聚物或含有至少一个聚噻吩嵌段的嵌段共聚物。 
实施方式16.根据实施方式1所述的组合物，其中所述水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩是交联形式的。 
实施方式17.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩的特征在于磺化度为约50％-约90％。 
实施方式18.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是水溶性的，所述聚噻吩是均聚物，其中有机取代基为烷氧基或烷基取代基。 
实施方式19.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是水溶性的，其中聚噻吩是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子包括有机基团。 
实施方式20.根据实施方式1所述的组合物，其中所述聚噻吩是水溶性且被掺杂，其中聚噻吩是立体规则性聚噻吩，其立体规则度为至少约90％，且其中聚噻吩为酸形式。 
实施方式21.实施方式1所述组合物的制备方法，其包括：将含有(i)至少一个有机取代基的可溶性立体规则性聚噻吩与磺化剂反应，使所述聚噻吩含有至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
实施方式22.根据实施方式21所述的方法，其中所述磺化剂是硫酸。 
实施方式23.根据实施方式21所述的方法，其中所述磺化剂是硫酸盐化合物。 
实施方式24.根据实施方式21所述的方法，其中反应的聚噻吩被掺杂。 
实施方式25.根据实施方式21所述的方法，其中所述反应获得的磺 化度为至少10％。 
实施方式26.根据实施方式21所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少50％。 
实施方式327.根据实施方式21所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少75％。 
实施方式28.根据实施方式21所述的方法，其中所述磺化剂为硫酸，所述反应使获得的磺化度为至少75％。 
实施方式29.根据实施方式21所述的方法，其中所述磺化剂为硫酸，所述反应使获得的磺化度为至少75％，且其中所述聚噻吩是立体规则度为至少约90％的立体规则性聚噻吩。 
实施方式30.根据实施方式21所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少50％，且其中所述聚噻吩是立体规则度为至少约98％的立体规则性聚噻吩。 
实施方式31.一种涂料组合物，其包括：(A)水，(B)水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，(C)不同于(B)的合成聚合物。 
实施方式32.根据实施方式31所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂。 
实施方式33.根据实施方式31所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量。 
实施方式34.根据实施方式31所述的涂料组合物，其进一步包括不同于(B)和(C)的第二合成聚合物。 
实施方式35.根据实施方式31所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物是水溶性聚合物。 
实施方式36.根据实施方式31所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物具有侧基带极性基团的碳骨架。 
实施方式37.根据实施方式31所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物(C)的量为所述立体规则性聚噻吩(B)的量的至少三倍。 
实施方式38.根据实施方式31所述的涂料组合物，其中所述合成聚 合物(C)的量为所述立体规则性聚噻吩(B)的量的至少五倍。 
实施方式39.根据权利要求31所述的涂料组合物，其中所述立体规则性聚噻吩(B)的量为(B)和(C)总量的约5wt.％-约25wt.％。 
实施方式40.根据实施方式31所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量，其中所述合成聚合物(C)的量为所述立体规则性聚噻吩(B)的量的至少三倍，且所述立体规则性聚噻吩(B)的量为(B)和(C)总量的约5wt.％-约25wt.％。 
实施方式41.制造涂料组合物的方法，其包括：(A)提供水，(B)提供水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，(C)提供不同于(B)的合成聚合物，(D)以任何顺序组合(A)、(B)和(C)以形成涂料组合物。 
实施方式42.一种涂覆的基板，其包括：固体表面，设置在固体表面的涂料，其中所述涂料包括一种组合物，所述组合物包括：水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个含有与聚噻吩骨架直接连接的硫的磺化取代基。 
实施方式43.一种涂覆的基板，其包括：(B)水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，(C)不同于(B)的合成聚合物，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
实施方式44.一种器件，其包括含有实施方式1所述的组合物的层。 
实施方式45.根据实施方式44所述的器件，其中所述层是空穴注入层或空穴传输层。 
实施方式46.根据实施方式44所述的器件，其中所述器件是OLED器件。 
实施方式47.根据实施方式44所述的器件，其中所述器件是PLED器件。 
实施方式48.根据实施方式44所述的器件，其中所述器件是SMOLED器件。 
实施方式49.根据实施方式44所述的器件，其中所述器件是光电器件。 
实施方式50.根据实施方式44所述的器件，其中所述器件包括至少两个电极和至少一层发光层或光敏层。 
实施方式51.一种器件，其包括实施方式1所述的组合物，其中所述器件是传感器、超级电容器、阳离子传感器、药物释放装置、电致变色器件、晶体管、场效应晶体管、致动器(actuator)或透明电极。 
实施方式52.包括空穴注入层或空穴传输层的器件，其中所述层包括磺化导电聚合物。 
实施方式53.根据实施方式52所述的器件，其中所述导电聚合物是杂环导电聚合物。 
实施方式54.根据实施方式52所述的器件，其中所述导电聚合物是聚噻吩。 
实施方式55.根据实施方式52所述的器件，其中所述导电聚合物是立体规则性聚噻吩。 
实施方式56.一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性杂环聚合物，所述聚合物包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚合物骨架直接相连。 
实施方式57.一种组合物，其包括：水溶性、水分散性或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
实施方式58.一种组合物，其包括：水溶性、水分散性或吸水膨胀的聚噻吩，所述聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中所述聚噻吩骨架含有交替结构。 
实施方式59.一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中除了磺化取代基(ii)之外，所述有机取代基(i)提供立体规则性。 
实施方式60.一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，所述磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中除了磺化之外，所述立体规则性聚噻吩包括立体规则性HH-TT或TT-HH聚(3-取代噻吩)。 
实施方式61.一种器件，其包括静电消散(ESD)材料，所述ESD材料包括至少一种水溶性或水分散性聚合物，所述聚合物包括立体规则性聚噻吩，所述聚噻吩包括：(i)至少一个有机取代基；和(ii)至少一个含有与聚噻吩骨架直接连接的硫的磺化取代基。 
实施方式62.根据权利要求61所述的器件，其中所述ESD材料进一步包括至少一种不含立体规则性聚噻吩的聚合物。 
实施方式63.根据实施方式62所述的器件，其中所述聚合物的数均分子量为约5,000-约50,000。 
实施方式64.根据实施方式62所述的器件，其中至少一种聚合物是交联的。 
实施方式65.根据实施方式62所述的器件，其中含有立体规则性聚噻吩，和不含立体规则性聚噻吩的聚合物形成能相容的混合物。 
实施方式66.根据实施方式61所述的器件，其中含有立体规则性聚噻吩的聚合物是均聚物。 
实施方式67.根据实施方式61所述的器件，其中包括立体规则性聚噻吩的聚合物的是共聚物。 
实施方式68.根据实施方式61所述的器件，其中包括立体规则性聚噻吩的聚合物是嵌段共聚物，且所述嵌段共聚物的其中一段(segment)含有立体规则性聚噻吩。 
实施方式69.根据实施方式61所述的器件，其中所述立体规则性聚噻吩的立体规则度为至少85％。 
实施方式70.根据实施方式61所述的器件，其中所述立体规则性聚噻吩的立体规则度为至少95％。 
实施方式71.根据实施方式61所述的器件，其中所述立体规则性聚噻吩的立体规则度为至少50％。 
实施方式72.根据实施方式61所述的器件，其中涂料中所述立体规则性聚噻吩的量约少于30wt％。 
实施方式74.根据实施方式61或62所述的器件，其中不含立体规则性聚噻吩的聚合物是合成聚合物。 
实施方式74.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料是有机掺杂、无机掺杂或环境掺杂(ambient doped)的。 
实施方式75.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述立体规则性聚噻吩是被氧化了的。 
实施方式76.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料掺杂有Br、I、Cl或其任意组合。 
实施方式77.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料掺杂有：三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、碱金属次氯酸盐、质子酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、有机羧酸和磺酸、亚硝盐(nitrosonium salts)、NOPF6、NOBF4、有机氧化剂、四氰基醌(tetracyanoquinone)、二氯二氰基醌(dichlorodicyanoquinone)、高价碘氧化剂、亚碘酰苯(iodosylbenzene)、二乙酸碘苯(iodobenzene diacetate)或它们的组合。 
实施方式78.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料进一步包括具有氧化官能团、酸性官能团、聚(苯乙烯磺酸)或其组合的聚合物。 
实施方式79.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料进一步包括路易斯酸、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷或其组合。 
实施方式80.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料进一步包括有机质子酸、无机酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、有机羧酸、磺酸、矿物酸、硝酸、硫酸和盐酸。 
实施方式81.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料进一步包括四氰基醌、二氯二氰基醌、高价碘、亚碘酰苯、二乙酸碘苯或它们的组合。 
实施方式82.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料掺杂有氧、二氧化碳、水汽或它们的组合。 
实施方式83.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料通过旋涂、 喷墨、辊涂(roll coating)、凹印(gravure printing)、浸涂(dip coating)或区域浇铸(zone casting)施用。 
实施方式84.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料为厚度大于10nm的形式。 
实施方式85.根据实施方式61所述的器件，其中含有立体规则性聚噻吩的聚合物充分地掺杂，以提供导电性为至少约10-10西门子/cm的材料。 
实施方式86.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料的导电性为约10-13西门子/cm-约10-3西门子/cm。 
实施方式87.根据实施方式86所述的器件，其中所述材料能够在至少1000小时内保持至少为10-13的导电性。 
实施方式88.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料施加到所述器件的绝缘表面。 
实施方式89.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料施加到所述器件表面，所述表面包括：玻璃、石英、聚合物或它们的组合。 
实施方式90.根据实施方式61所述的器件，其中含有立体规则性聚噻吩的聚合物掺杂有有机掺杂物且被杂原子取代。 
实施方式91.根据实施方式61所述的器件，其中所述立体规则性聚噻吩掺杂有醌化合物且涂料厚约10nm-约100nm，其中不含立体规则性聚噻吩的聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚吡啶或聚乙烯酚。 
实施方式92.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料在300nm-800nm波长区域内的透明度为至少90％。 
实施方式93.根据实施方式61或62所述的器件，其中所述材料掺杂有固体、液体、气体或它们的组合。 
实施方式94.根据实施方式61所述的器件，其中所述器件是半导体器件的组件、显示屏、放映机、航行器宽屏、车载宽屏或CRT屏。 
实施方式95.根据实施方式61所述的器件，其中所述材料是涂覆材料或包装材料。 
实施方式96.减少器件上的静电荷的方法，其包括：用包含聚噻吩 的涂料涂覆所述器件，所述聚噻吩包括：(i)至少一个有机取代基；和(ii)至少一个磺化取代基，其含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。 
实施方式97.根据实施方式96所述的方法，其中所述涂料进一步包括至少一种不含聚噻吩的聚合物。 
下面对各种术语作进一步说明： 
″烷基″可以是例如具有1-20个碳原子或1-15个碳原子或1-10个或1-5个或1-3个碳原子的直链和支链单价烷基。作为该术语的实例的基团例如是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、t-丁基、n-戊基、乙基己基和异戊基等。 
″任选取代的″基团可以是例如被其它官能团取代的或未被取代的官能团。例如，当一个基团没有被其它基团取代时，该基团所指代的可以是该基团的名称，例如烷基或芳基。当一个基团被其它基团取代时，该基团所指代的为一般统称的取代的烷基或取代的芳基。 
″取代的烷基″可以是例如具有1-3，优选1-2个取代基的烷基，所述取代基选自如下组成的组：烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、羟基。 
″芳基″可以是例如具有6-14个碳原子的单价芳香族碳环，其具有单环(如苯基)或多稠环(如萘基或蒽基)，其中稠环可以是或不是芳香环，只要连接点在碳原子。优选的芳基包括苯基和萘基等。 
″取代的芳基″可以是例如具有1-5个取代基或任选1-3个取代基或任选1-2个取代基的芳基，所述取代基选自如下组成的组：羟基、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、烯基、取代的烯基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基和磺酸酯基。 
″烷氧基″可以是例如″烷基-O-″基团，作为实例其包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-乙基己氧基、十二烷氧基和异戊氧基等。 
″取代的烷氧基″可以是例如″取代的烷基-O-″基团。 
″烷撑(alkylene)″可以是例如具有1-20个碳原子或1-15个碳原子或1-10个或1-5个或1-3个碳原子的直链和支链二价烷基。作为该术语的 实例的基团例如是甲撑、乙撑、n-丙撑、异丙撑、n-丁撑、t-丁撑、n-戊撑、乙基己撑、十二烯撑和异戊撑等。 
″烯基″可以是例如优选具有2-6个碳原子且更优选具有2-4个碳原子的烯基，且其具有至少1个，优选1-2个烯基不饱和(alkenyl unsaturation)位点。这些基团的实例有乙烯基、烯丙基和3-丁烯基等。 
″取代的烯基″可以是例如具有1-3个取代基，优选1-2个取代基的烯基，所述烯基选自如下组成的组：烷氧基、取代的烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨酰基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰基、卤素、羟基、硝基、羧基、羧基酯、环烷基、取代的环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环基和取代的杂环基，条件是任何羟基取代都不与乙烯基(不饱和的)碳原子连接。 
″芳氧基″可以是例如芳基-O-基团，其实例包括苯氧基和萘氧基等。 
″取代的芳氧基″可以是例如取代的芳基-O-基团。 
″环氧烷烃(Alkylene oxide)″可以是例如-(Ra-O)n-Rb基团，其中Ra是烷撑且Rb是烷基或任选取代的芳基，n是1-6或1-3的整数。环氧烷烃可以是例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的基团。 
″盐″可以是例如衍生自本领域已知的各种有机和无机抗衡离子，示例性实例包括钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和四烷基铵盐等，当分子中含有碱性官能团时，有机或无机酸的盐为例如盐酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、甲磺酸盐、醋酸盐、马来酸盐和草酸盐等。 
在上述取代的基团中，不包括用进一步被取代的取代基描述的聚合物(如具有取代的芳基(其本身被取代的芳基所取代)作为取代基的取代的芳基等)。在此情况下，这些取代基的最大数目是3。也就是说，上述说明可被以下限定所限制：例如将取代的芳基限定为-取代的芳基-(取代的芳基)-取代的芳基。 
类似地，上述说明不包括不允许的取代模式(impermissiblesubstitution patterns)(如以5个氟基团取代的甲基或位于乙烯不饱和(ethenylic unsaturation)或乙炔不饱和(acetylenic unsaturation)α位的羟基)。此不允许的取代模式是本领域技术人员已知的。 
通过引用的方式并入本文所述的参考文件的全部内容。 
本领域技术人员能够使用以下参考文件实施本文所述的各种实施方式。特别是，有几份参考文件说明导电聚合物、聚噻吩、立体规则性聚噻吩、取代的聚噻吩以及由其制备的OLED、PLED和PV器件，其能够用于实施本发明的一个或多个实施方式。在命名导电聚合物时，导电聚合物名称包括它们的衍生物。例如，聚噻吩可包括聚噻吩衍生物。 
在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，1990，pages 298-300中说明了导电聚合物，包括聚乙炔、聚(对苯撑)、聚对苯撑硫醚、聚吡咯和聚噻吩，通过引用的方式并入其全部内容。该参考文件还说明聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。 
另外，在此通过引用的方式并入Williams等人于2005年9月24日提交的临时申请序号60/612,641(″HETEROATOMIC REGIOREGULARPOLY(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES)FOR ELECTROLUMINESCENTDEVICES″)以及于2005年9月26日提交的US正规申请序号11/234,374的全部内容，包括对聚合物的说明、附图和权利要求。 
在此通过引用的方式并入Williams等人于2005年9月24日提交的临时申请序号60/612,641(″HETEROATOMIC述POLY(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES)FOR ELECTROLUMINESCENTDEVICES″)以及于2005年9月26日提交的US常规申请序号11/234,374的全部内容，包括对聚合物的说明、附图和权利要求。 
Williams等人的US常规申请序号11/234,374也能够用于实施本发明有关空穴注入层和空穴传输层的各种实施方式(″HOLEINJECTION/TRANSPORT LAYER COMPOSITIONS AND DEVICES″)。另一可以使用的参考文件是Williams等人于2006年3月16日提交的11/376,550，COPOLMERS OF SOLUBLE POLYTHIOPHENE WITHIMPROVED ELECTRONIC PERFORMANCE。 
聚噻吩可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。合成方法、掺杂和聚合物的表征，包括具有侧基的立体规则性聚噻吩，在例如McCullough等人的美国专利6,602,974和McCullough等人的6,166,172中有说明，在此通过引用的方式并入其全部内容。可在以下文章，“The Chemistry ofConducting polythiophene，”by Richard D.McCullough，Adv.Mat.，10，No. 2，pages 93-116，以及其引用的参考文件中找到附加的说明，在此通过引用的方式并入其全部内容。本技术人员可使用的另一参考文件为Handbook of Conducting polymers，2nd Ed.，1998，Chapter 9，byMcCullough et al.，“Regioregular，Head-to-Tail CoupledPoly(3-alkylthiophene)and its Derivatives，”pages 225-258，在此通过引用的方式并入其全部内容。所述参考文件在第29章中还描述了“Electroluminescence in Conjugated polymers”(第823-846页)，在此通过引用的方式并入其全部内容。 
聚噻吩在例如Roncali，J.，Chem.Rev.1992，92，711；Schopf等人的聚噻吩：Electrically Conductive聚合物s，Springer：Berlin，1997中有说明。也可参见例如美国专利第4,737,557号和第4,909,959号。 
聚合的半导体在例如Katz等人的″Organic TransistorSemiconductors″Accounts of Chemical Research，vol.34，no.5，2001，page359(以及第365-367页)中有说明，在此通过引用的方式并入其全部内容。 
嵌段共聚物在例如Noshay和McGrath的Copolymers，Overview andCritical Survey，by，Academic Press，1977中有说明。例如该文描述了A-B二嵌段共聚物(第5章)、A-B-A三嵌段共聚物(第6章)、和-(AB)n-多嵌段共聚物(第7章)，其能够形成本发明的基本嵌段共聚物类型。 
包括聚噻吩的其它嵌段共聚物在例如Francois等人的Synth.Met.1995，69，463-466中有说明，在此通过引用的方式并入其全部内容；Yang等人的Macromolecules 1993，26，1188-1190；Widawski等人的Nature(London)，vol.369，June 2，1994，387-389；Jenekhe等人的Science，279，March 20，1998，1903-1907；Wang等人的J.Am.Chem.Soc.2000，122，6855-6861；Li等人的Macromolecules 1999，32，3034-3044；Hempenius等人的J.Am.Chem.Soc.1998，120，2798-2804； 
以下文章说明了几种立体规则性体系：Richard D的″The Chemistry ofConducting Polythiophenes，″(第97页起和文中引用的参考文件)。McCullough的Adv.Mater.1998，10，No.2，pages 93-116。在立体规则性聚合物(包括聚噻吩)中，立体规则度可以是例如约90％或以上，或约95％或以上，或约98％或以上，或约99％或以上。本领域已知的方法例如NMR 可用于测量立体规则度。能够通过多种方法提高立体规则度。例如，其能够通过不对称单体如3-烷基噻吩聚合提供头尾(HT)聚(3-取代)噻吩而提高。另选地，其能够通过单体两部分之间具有对称面的单体例如联噻吩的聚合获得例如立体规则性HH-TT和TT-HH聚(3-取代噻吩)而提高。 
特别是，能够用于溶解具有侧基的导电聚合物的取代基包括烷氧基和烷基(包括如C1-C25基团)以及杂原子体系(其包括例如氧和氮)。特别是，可以使用具有至少三个碳原子或至少五个碳原子的取代基。能够使用混合取代基。取代基可以是非极性、极性或具官能性的有机取代基。侧基可以称作取代基R，其可以是例如烷基、全卤代烷基、乙烯基、乙炔基、烷氧基、芳氧基、乙烯基氧基、硫代烷基、硫代芳基、羰游基(ketyl)、硫代羰游基，且任选被氢以外的原子取代。 
噻吩聚合物可以是支链数例如大于3并具有噻吩单元的星形聚合物。噻吩聚合物可以是树枝状化合物。见例如Anthopoulos等人的AppliedPhysics Letters，82，26，June 30，2003，4824-4826，和以下对树枝状化合物的进一步说明。 
杂环聚合物是特别优选的。特别优选的体系是聚噻吩体系和立体规则性聚噻吩体系。聚合物可自Plextronics，Inc.，Pittsburgh，PA获得，包括例如聚噻吩基聚合物例如Plexcore、Plexcoat和类似材料。 
另一实施方式包括具有一定立体规则性的杂环共轭聚合物。例如立体规则度可以是约90％或以下，或约80％或以下，或约70％或以下，或约60％或以下或约50％或以下。 
磺化和磺化聚合物 
可以对前述聚合物进行磺化。图1示出了不同的导电聚合物和杂环型导电聚合物的总的磺化路线图，所述杂环型导电聚合物包括具有杂环原子如S、N、Se、Te和Si的那些。对于R没有特别限制，但其可以是例如可提供溶解功能的基团如烷基或烷氧基。 
图2示出了聚噻吩体系。例如，一些实施方式提供了含有水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩的组合物，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基，和(ii)至少一个磺化取代基，其含有的硫与聚噻吩骨 架直接相连。 
当立体规则性聚合物经受磺化时，聚合物组合物也可称为本发明所谓的立体规则性聚合物。 
磺化是本领域已知的，其中向有机分子引入磺酸基或其盐，-SO3H，其中硫原子与有机分子的碳连接。专利文献实例包括例如Allcock等人的美国专利第5,548,060号；Pintauro等人的6,365,294；Epstein等人的5,137,991；和Ito等人的5,993,694。其它的磺化方法在例如(1)Sotzing，G.A.的US2005/0124784A1中的Substituted thieno[3，4-b]thiophene polymers，method of making and use thereof；(2)Lee，B.；Seshadri，V.；Sotzing，G.A.的Ring sulfonated poly(thieno[3，4-b]thiophene)，Adv.Mater.2005，17，1792中有说明。 
磺化取代基可以是各种形式。例如，磺化取代基可以是酸形式；或者磺化取代基可以是含有抗衡离子的盐形式；或者磺化取代基可以是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子含有有机基团；或者磺化取代基可以是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子含有有机阳离子但不含金属，有机阳离子包括例如烷基；或者磺化取代基可以是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子包括金属阳离子。 
聚合物磺化可以通过本领域已知的方法利用磺化剂进行。在许多情况下，减少磺化剂所需的量和溶剂所需的量是有利的。在许多情况下，减少后处理所需的量包括后处理溶剂(如用以去除例如过量酸的水)的量是有利的。图1和2表示的是一般导电聚合物和具体为聚噻吩的磺化。固体聚合物可以以膜形式或粉末形式添加到磺化剂中。如果需要，可以使用专门的工艺如微射流均质机(micro-fluidizer)或超滤包括使用超滤膜滤器和连续工艺。 
例如，聚噻吩可以在例如约0-约100℃，或约22-约100℃，或约50-约100℃，或约80-85℃的温度下用发烟硫酸进行处理。 
磺化度可以控制在例如约5％-约95％，或约10％-约90％，或约25％-约75％范围内。随着磺化的进行，磺化聚噻吩溶解和/或分散在强酸中。 
如果需要，聚合物可以用离子交换树脂处理或进行超滤处理。 
磺化后，磺化聚合物可如图3所示地进行修饰。可以使用各种碱； 可以替换各种抗衡离子。其结果是例如(i)中和酸，和/或(ii)调整能级和改变空穴注入能力。图3示出例如金属离子、铵离子(包括烷基和芳基取代的)、鏻离子(也是烷基或芳基取代的)、咪唑啉盐、噻唑啉盐和噁唑啉盐。修饰可以提供较好的溶解性包括例如在有机溶剂(例如非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)等)中较好的溶解性。修饰的另一实施例是从磺酸至烷基/芳基磺酸酯的转化，所述磺酸酯能够被进一步取代。聚合物能够通过加入适量的各种合适的碱被去掺杂(dedoped)。在一些情况中，其可以从共轭聚合物的吸光蓝移观察到此现象。 
待磺化的聚合物类型可如图4所示地变为联噻吩单体。二聚物可用于制造聚合物。可以使用对称的二聚物。实例包括HH或TT(分别为头头、尾尾)偶联，但应具有至少一个磺化用的开放位点。 
在一个优选的实施方式中，聚合物提供一个磺化用位点。 
聚合物微结构和立体规则度可为聚合物提供交替的给体和受体。 
可以对中性共轭聚合物进行磺化。 
吸收光谱可用于确定聚合物为自掺杂型的。例如，吸收可延伸至近红外。 
如图5所示聚合物在自掺杂状态下可以是非常稳定的。对于pH，如图6所示，聚合物特性受pH和酸含量控制。提高pH是一个尤其重要的制备方案(formulation strategy)。可以进行滴定和中和。酸含量的实例包括至少10mg NaOH/g固体、或至少50mg NaOH/g固体，至少100mgNaOH/g固体，或至少200mg NaOH/g固体，包括例如10mg NaOH/g固体至约250mg NaOH/g固体。pH值可以是例如1.8-3.0、或1.9-5、或2.0-7.0。在许多情况中，比PEDOT/PSS酸性低的材料是想要的。pH可以随固体百分比变化。 
磺酸酯的硫原子与聚噻吩直接相连能够为带隙(band gap)结构提供可调性。 
在许多情况下，良好的分散性是有利的。水溶性和水分散性聚合物两者都可使用，在许多情况中，聚合物是否形成真溶液对于其性能并不重要。 
优选的实施方式包括例如聚噻吩是立体规则度为至少约90％的立体规则性聚噻吩；聚噻吩是立体规则度为至少约98％的立体规则性聚噻吩；聚噻吩是水溶性的；聚噻吩是被掺杂的；有机取代基包括至少一个杂原子；有机取代基是烷氧基取代基或烷基取代基；聚噻吩是交替共聚物；聚噻吩由联噻吩单体制备；其中聚噻吩是噻吩均聚物，共聚物包括噻吩单元，或嵌段共聚物含有至少一个聚噻吩嵌段；聚噻吩的特征在于磺化度为10％-约90％；聚噻吩的特征在于磺化度为约50％-约90％；聚噻吩是水溶性的，聚噻吩是均聚物，其中有机取代基是烷氧基取代基或烷基取代基；聚噻吩是水溶性的，其中聚噻吩是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子含有有机基团；以及聚噻吩是水溶性的，且被掺杂，其中聚噻吩是立体规则度为至少约90％的立体规则性聚噻吩，其中聚噻吩是酸的形式。水溶性或水分散性聚噻吩可以是交联形式的，因此其可以是吸水膨胀的。 
聚合物可以通过本领域已知的方法转化成膜形式，用以对其如UV-Vis-NIR特性和电化学进行表征，以调整其能级包括HOMO和LUMO。可以检测其稳定性。 
在一些实施方式中，磺化还可以使取代基或侧基包含磺酸酯基团。例如，取代基中的芳香族基团或苯基可以被磺化。 
聚合物的其它实施方式 
另外，能够进行磺化使在聚合物骨架上生成磺化取代基的聚合物的一个实施方式可由式(I)表示， 
Figure G2007800347246D00211
其中R可以是任选取代的烷基、任选取代的烷氧基和任选取代的芳氧基。任选取代的取代基的实例包括羟基、苯基和其它任选取代的烷氧基。另外，烷氧基可被羟基、苯基或烷氧基任选取代；或者 
其中R可以是任选取代的环氧烷烃。取代基可以是例如羟基、苯基 或烷氧基；或者 
其中R可以是任选取代的环氧乙烷或任选取代的环氧丙烷或其它低级烷撑氧基单元。取代基可以是例如羟基、苯基或烷氧基；或者 
R可以是任选取代的烷撑例如甲撑或乙撑，取代基为例如任选取代的烷撑氧基如乙撑氧基或丙撑氧基；取代基可以是例如羟基、苯基或烷氧基。 
I的实例在图15中示出。 
此外，(I)中的取代基R可以作为烷氧基或苯氧基通过氧原子与噻吩连接，其中取代基可分别以相应的醇或苯酚表示。醇例如可以是直链或支链，且可具有C2-C20、或C4-C18、或C6-C14个碳原子。醇可以是例如烷基醇或乙二醇、或丙二醇、或二乙二醇、或二丙二醇、或三丙二醇。其它的实例可以是单乙二醇醚和单乙二醇乙酸酯、二乙二醇醚和二乙二醇乙酸酯和三乙二醇醚和三乙二醇乙酸酯等。通过氧原子与噻吩连接的醇的实例包括己基溶纤剂、Dowanol PnB、乙基卡必醇、Dowanol DPnB、苯基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、Dowanol DPM、二异丁基卡必醇、2-乙基己基醇、甲基异可基卡必醇、Dowanol Eph、Dowanol PnP、Dowanol PPh、丙基卡必醇、己基卡必醇、2-乙基己基卡必醇、DowanolDPnP、Dowanol TPM、甲基卡必醇、Dowanol TPnB。商品名是本领域已知的，见例如DOW P-系列和E-系列乙二醇醚。 
(I)示出的结构可独立为聚合物或者可以是作为具有其它链段的嵌段共聚物的一部分。 
在图15中，聚合物Ia、Ib、Ic和Id的n值可反映本领域已知的和本文引用的参考文件中的分子量，例如25-5,000或50-1,000； 
在图15中，Ia-Id的p值可以是例如0、1或2。 
在图15中，聚合物Ia、Ib、Ic和Id的m值可以是例如0、1、2、3或4或更高，如例如6、11或16(如Carbowax PEG 350、550、750中的m值)。 
在图15中，聚合物Ia、Ib、Ic和Id的Y可以是例如氢、C1-C8烷基、任选取代的C1-C6烯基、和芳基。此外，Y可以是例如氢、任选取代的乙烯基、任选取代的烯丙基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛 基或苯基。另选地，Y可以是例如氢、甲基、乙基、丙-1-基、己-1-基、己-2-基、己-3-基、辛-1-基、辛-2-基、辛-3-基、辛-4-基。 
在图15中，聚合物Ia、Ib、Ic和Id的R1和R2独立地选自氢和甲基，条件是只有R1和R2中的一个是甲基。R1和R2可各自为氢。R1可以是甲基且R2可以是氢。R1可以是氢且R2可以是甲基。 
制造磺化聚合物的方法 
本文还描述了制备组合物的方法和使用该组合物的方法。例如，一个实施方式提供了制造本发明的组合物的方法，其包括将含有至少一个有机取代基的可溶性立体规则性聚噻吩与磺化剂反应，从而使聚噻吩包括至少一个含有与聚噻吩骨架直接连接的硫的磺化取代基。在优选的实施方式中，磺化剂是硫酸；磺化剂是硫酸盐/酯化合物；反应的聚噻吩是被掺杂的；反应获得的磺化度为至少10%；反应获得的磺化度为至少50%；反应获得的磺化度为至少75%；磺化剂为硫酸，且反应获得的磺化度为至少75%；磺化剂为硫酸，反应使获得的磺化度为至少75%，且其中聚噻吩是立体规则度为至少约90%的立体规则性聚噻吩；所述反应使获得的磺化度为至少50%，且其中聚噻吩是立体规则度为至少约98%的立体规则性聚噻吩。 
磺化度可以是例如约10％-约100％、或约30％-约90％、或约50％-90％。 
可针对用途调整酸值(acid value或acid number)(mg KOH/g聚合物)，其可以是例如约250mg KOH/g聚合物、或约50-约250mg KOH/g聚合物、或约75-约200mg KOH/g聚合物或约100-约150mg KOH/g聚合物。其可以小于比较例的聚合物例如CH8000(CH8000的酸值为651mgKOH/g固体)。例如所配制的用于HIL应用的溶液的酸值可以是例如约0.1-约0.8mg KOH/g HIL溶液或约0.2mg-约0.6mg KOH/g HIL溶液。 
配方(formulation)的pH可以是例如大于约2，或为约2.0-约3.0，或约2.3-约2.7。其酸性可低于各种比较例的材料，例如BaytronAI4083(pH约1.7)和CH8000(pH约1.3)。 
配制和混合(formulation and blending) 
上述进行磺化的导电聚合物和聚噻吩组合物可通过本领域技术人员已知的方法配制和混合，包括例如改变组分的量、改变不同结构类型的组合、使用不同的混合条件、使用不同的溶剂、采用不同的膜制备条件和使用不同的纯化方法等。空穴注入技术的特定用途中所用的配方是尤其重要的。 
当混合物(blend)没有过度相分离且形成具功能性和机械性稳定的膜时，该混合物是相容性的，其能够作为空穴注入层使用。相容性混合物是本领域已知的。见例如美国专利4,387,187；4,415,706；4,485,031；4,898,912；4,929,388；4,935,164；和4,990,557。相容性混合物不一定是混溶性混合物，但被充分地混合且是稳定的，以提供有用的功能，特别是薄膜形式例如约2nm-约100nm的薄膜。混合方法可包括通过超声波震荡(sonricating)、搅拌(agitation)或剪切，将预先溶解的中性或氧化形式的导电聚合物(已分解成纳米颗粒(一般为数十至数百纳米))溶液与常规的聚合物(如聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙酸乙烯酯)(PVA))混合。此混合物提供成膜亚微米颗粒的微分散体(fine dispersion)的稳定聚合物基质溶液。可通过旋涂制备并分析膜的相容性。 
在本发明中，可以使用基质组分(matrix component)，其有助于提供空穴注入层或空穴传输层的所需特性如平面化。当基质组分(包括平面化剂)与空穴注入组分混合时，有利于器件(如OLED或PV器件)中HIL或HTL层的形成。而且，其可溶于HIL体系中使用的溶剂中。平面化剂可由例如聚合物或低聚物如有机聚合物(如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物、聚乙酸乙烯酯或其衍生物、聚(乙二醇)或其衍生物、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(吡咯烷酮)或其衍生物(如聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))、聚(乙烯吡啶)或其衍生物、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物、聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物)组成。更一般而言，其可以是由聚合物或低聚物组成的，所述聚合物或低聚物由单体如CH2CH Ar(其中Ar＝任何芳基或官能化芳基、异氰酸酯、环氧乙烷、共轭二烯)、CH2CHR1R(其中R1＝烷基、芳基或烷基/芳基官能团且R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、内酰胺、内酯、硅氧烷和ATRP大分子引发剂构成。 
可以在配方中使用多于一种的非导电性聚合物。 
在本发明中，平面化剂和空穴注入组分可由包含ICP链段和非共轭链段与类似于本发明所述的组合物的共聚物表示。 
在本发明中，平面化剂可以是″不挥发性″小分子，其能够溶解在所使用的溶剂中，但不会在移除溶剂时被蒸发。而且，其可具有烷基、芳基、或官能性烷基或芳基特性。 
除了有利于赋予HIL层平滑表面外，基质组分或平面化剂还能够提供其它有用的功能，如电阻率控制(resistivity control)和透明度的控制(transparency control)。平面性能够通过本领域已知的方法包括AFM测量而测定。 
溶剂体系或用于分散聚合物的溶剂可以是水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂包括能与水混溶的溶剂和含有氧、碳和氢的溶剂，例如醇或醚醇。能与水混溶的溶剂的其它实例包括醇(如异丙醇、乙醇和甲醇)、乙二醇和丙二醇(如Dow Chemical and Eastman Chemical生产)。见，例如纤溶剂、卡必醇、丙二醇甲基卡必醇、丁基纤溶剂、Dowanol PM。在一些实施方式中，水的量可大于有机溶剂的量。可以使用多种溶剂组合，其包括非水性溶剂(non-aqueous)，如包括醇和其它极性溶剂。组合物可以包括第一溶剂和不同于第一溶剂的第二溶剂。 
特别是，可以使用水溶性树脂和水性分散体(aqueous dispersion)。水性分散体可以是例如聚(苯乙烯磺酸)(即PSS分散体)、Nafion分散体(如磺化的氟化聚合物)、乳胶和聚氨酯分散体。水溶性聚合物的实例包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。树脂的其它实例包括醋酸纤维树脂(CA、CAB、CAP-Eastman)。 
配方可以调节表面能、导电性、成膜性、溶解性、交联性、形态、膜质量、特定的施用方式(如旋涂、喷墨印刷和网印等)。 
可以使用表面活性剂包括例如离子和非离子表面活性剂，以及聚合物表面活性剂、氟化表面活性剂和离子聚合物。树脂和HIL油墨可以通过本领域已知的方法包括例如超声波降解(sonication)进行分散和/或溶解。 
如果需要，配方可以配制成包括提供交联结构的交联剂，交联时可 使其膨胀而不溶解。 
优选的实施方式包括例如涂料组合物，其包括(A)水、(B)水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，其含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，和(C)不同于(B)的合成聚合物；且任选进一步包括有机助溶剂；或进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量；或进一步包括不同于(B)和(C)的第二合成聚合物；其中合成聚合物是水溶性聚合物；或其中合成聚合物具有侧基含有极性基团的碳骨架；或其中合成聚合物(C)的量为立体规则性聚噻吩(B)的量的至少三倍；其中合成聚合物(C)的量为立体规则性聚噻吩(B)的量的至少五倍；或其中立体规则性聚噻吩聚合物(B)的量为(B)和(C)总量的约5wt.％-约25wt.％；或进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量，其中合成聚合物(C)的量为立体规则性聚噻吩(B)的量的至少三倍，且其中立体规则性聚噻吩聚合物(B)的量为(B)和(C)总量的约5wt.％-约25wt.％。 
可加入到配方中的材料和聚合物的其它实施方式包括例如聚(乙烯醇)(包括88％水解的聚(乙烯醇))、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸-共-苯乙烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚氨酯分散体、丙烯酸胶乳分散体、聚(苯乙烯-无规-乙撑)磺化溶液、聚(4-乙烯苯酚)-共-PMMA、聚(乙酸乙烯酯-共-马来酸丁酯-共-丙烯酸异冰片酯)、聚-4-乙烯吡啶以及它们的组合。在一些情况中，聚-4-乙烯吡啶的结果不如其它材料好。 
在其它实施方式中，磺化聚合物溶解或分散在水、或水和水溶性有机溶剂的混合物或有机溶剂中。任选地，也可混入其它成分，包括例如第二类聚合物。 
组合物可包括第一溶剂和第二溶剂。例如，第一溶剂可以是水，第二溶剂可以是能与水混溶的有机溶剂。这两种溶剂可根据特定用途以各种比例混合。在一些情况中，能够除去或基本除去第一溶剂，或除去或基本除去第二溶剂。第一溶剂与第二溶剂的相对量(以重量或体积计)可以是例如100份第一溶剂和0份第二溶剂～0份第一溶剂和100份第二溶剂、或90份第一溶剂和10份第二溶剂～10份第一溶剂和90份第二溶剂、 80份第一溶剂和20份第二溶剂～20份第一溶剂和80份第二溶剂、30份第一溶剂和70份第二溶剂～70份第一溶剂和30份第二溶剂、60份第一溶剂和40份第二溶剂～40份第一溶剂和60份第二溶剂。 
对于许多配方，磺化聚合物的量为固含量的至少约4wt.％。 
在一些实施方式中，磺化聚合物的量为总固含量的约1wt.％-约10wt.％、或约4wt.％-约8wt.％。 
涂覆的基板 
还提供了涂覆的基板，其包括：固体表面、设置在固体表面的涂料，其中所述涂料包括一种组合物，所述组合物包括：水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，其含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。可以使用在OLED和OPV应用中使用的表面。例如，所述固体表面可以是例如电极(包括透明电极)如氧化铟锡。所述表面可以是发光聚合物层或空穴传输层。涂料厚度可以是例如5nm-5微米、10nm-1微米、25nm-500nm或50nm-250nm。可以存在残留的溶剂。涂层可以是交联的或图案化的。 
还提供了以下涂覆的基板，其包括：(A)其上设有涂料的固体表面，其包括(B)水溶性或水分散性立体规则性聚噻吩，所述立体规则性聚噻吩包括(i)至少一个有机取代基和(ii)至少一个磺化取代基，该磺化取代基含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，和(C)不同于(B)的一种合成聚合物。可以使用在OLED和OPV应用中使用的表面。例如，所述固体表面可以是例如电极(包括透明电极)如氧化铟锡。所述表面可以是发光聚合物层或空穴传输层。涂料厚度可以是例如5nm-5微米、10nm-1微米、25nm-500nm或50nm-250nm。可以存在残留的溶剂。涂层可以是交联的或图案化的。 
可以使用本领域已知的任何涂覆或图案化方法。可以进行微米尺度或纳米尺度图案化在表面上形成纳米结构或微米结构。 
印刷工艺可以包括例如苯胺印刷、凸印、软刻蚀、凹印、移印、胶版印刷、网印和喷墨印刷。 
表面可以是均匀表面、非均匀表面或多层基板。 
表面可以是印刷电子中使用的基板。基板可以是例如塑料、玻璃、金属包括银和金。 
膜、涂料和特性 
在本发明中，HIL体系是优选的，且可以通过旋涂、滴涂、浸涂、喷涂或印刷方法如喷墨印刷、胶版印刷或转移工艺(transfer proccss)来施用。例如，喷墨印刷在Otsuka的美国专利6,682,175和Hebner等人的Applied Physics Letters，72，no.5，February 2，1998，pages 519-521中有说明。 
在本发明中，可提供以HIL作为HIL系统的膜，其厚度为约10nm-约50μm，一般厚度为约50nm-约1μm。在其它实施方式中，厚度可以是约10nm-约500nm，更优选约10nm-约100nm。 
良好的表面平滑性和界面特性是重要的。 
器件的制造和测试 
许多情况下，能够使用多层结构制造各种器件，所述多层结构可通过例如溶液或真空工艺以及印刷和图案化工艺制得。特别是，能够有效进行本文所述的空穴注入和空穴传输所用的实施方式(空穴注入层和空穴传输层分别使用的HILs和HTLs)。特别是，应用包括OLEDs、PLEDs、光电电池的空穴注入层、超级电容器、阳离子传感器、药物释放装置、电致变色器件、传感器、FETs、致动器和膜用。另一应用是作为修饰电极(electrode modifier)包括有机效应晶体管(OFETS)用修饰电极。其它应用包括在印刷电子、印刷电子器件和滚动条式(roll-to-roll)生产工艺领域中的应用。 
例如，如图7所示的光电池是本领域已知的。器件可包括例如多层结构包括例如阳极(如玻璃或PET上的ITO)；空穴注入层；P/N本体异质结层；导电层如LiF；和阴极例如Ca、Al或Ba。器件能够使适于电流密度对电压的测量。 
同样地，如图9所示的OLED器件是本领域已知的。器件可包括例 如多层结构包括例如阳极(如玻璃或PET或PEN上的ITO)；空穴注入层；电致发光层如聚合物层；导电层如LiF和和阴极例如Ca、Al或Ba。 
本领域已知能够用于制造这些器件的方法包括例如OLED和OPV器件。本领域已知的方法能够用于测量亮度、效率和寿命。OLED专利包括例如美国专利4,356,429和4,539,507(Kodak)。发光导电聚合物在例如美国专利5,247,190和5,401,827(Cambridge Display Technologies)中有说明。还有见Kraft等人的″Electroluminescent Conjugated polymers-Seeing polymers in a New Light，″Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，402-428，包括器件构造、物理原理、溶液处理、多层化、混合以及材料合成和配制，在此通过引用的方式并入其全部内容。 
可以使用本领域已知的市售的发光体(Light emitters)，其包括各种导电聚合物以及有机分子如来自Sumation，Merck Yellow，Merck Blue，American Dye Sources(ADS)，Kodak的材料(如A1Q3等)，和来自Aldrich的如BEHP-PPV。这些有机电致发光材料的实例包括： 
(i)聚(对苯撑乙炔)(poly(phenylene vinylene))及其于苯撑部分的任何位置有取代的衍生物； 
(ii)聚(对苯撑乙炔)及其于乙烯撑(vinylene)部分的任何位置有取代的衍生物； 
(iii)聚(对苯撑乙炔)及其于苯撑部分和乙烯撑部分的任何位置有取代的衍生物； 
(iv)聚(芳撑乙炔)(poly(arylene vinylene))，其中芳撑可以是如萘、蒽、呋喃撑(furylene)、噻吩撑(thienylene)和噁二唑等结构； 
(v)聚(芳撑乙炔)衍生物，其中芳撑可以是如(iv)所述的结构，而且在芳撑的任何位置上具有取代基； 
(vi)聚(芳撑乙炔)衍生物，其中芳撑可以是如(iv)所述的结构，而且在乙烯撑的任何位置上具有取代基； 
(vii)聚(芳撑乙炔)衍生物，其中芳撑可以是如(iv)所述的结构，而且在芳撑和乙烯撑的任何位置上具有取代基； 
(viii)芳撑乙炔低聚物的共聚物，所述芳撑乙炔低聚物例如为(iv)、(v)、(vi)和(vii)所述的结构，且为非共轭低聚物；和 
(ix)聚对苯撑及其于苯撑部分的任何位置上被取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物如聚(9，9-二烷基芴)等； 
(x)聚(芳撑)，其中芳撑可以是如萘、蒽、呋喃撑、噻吩撑和噁二唑等结构；和在芳撑部分的任何位置上有取代的衍生物； 
(xi)寡聚芳撑(oligoarylenes)的共聚合物，所述聚芳撑例如为(x)中所述，且为非共轭低聚物； 
(xii)聚喹啉及其衍生物； 
(xiii)聚喹啉的共聚物，其中对苯撑上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；和 
(xiv)刚棒型(rigid rod)聚合物，如聚(对苯撑-2，6-苯并双噻唑)、聚(对苯撑-2，6-苯并双噁唑)、聚(对苯撑-2，6-苯并咪唑)及它们的衍生物。 
优选的有机发光聚合物包括发绿光、红光、蓝光、或白光的SUMATION发光聚合物(″LEPs″)或其家族、共聚合物、衍生物或其混合物；SUMATION LEPs来自Sumation KK。其它聚合物包括来自CovionOrganic Semiconductors GmbH，Frankfurt，Germany(现为Merck拥有)的聚螺芴类(polyspirofluorene-like)聚合物。 
另选地，除了聚合物，发荧光或磷光的有机小分子可用于有机电致发光层。有机小分子电致发光材料的实例包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(AIq)；(ii)1，3-二(N，N-二甲基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑(OXD-8)；(iii)-氧代-二(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)二(羟基苯并喹啉)铍(BeQ.sub.2)；(vi)二(二苯基乙烯基)联苯撑(DPVBI)和(vii)芳胺取代的二苯乙烯基芳撑(DSA胺)。 
这些聚合物和小分子材料是本领域已知的且在例如授予VanSlyke的U.S.Pat.No.5,047,687；和Bredas，J.-L.，Silbey，R.，eds.的Conjugatedpolymers，Kluwer Academic Press，Dordrecht(1991)中有说明。 
器件中的HIL的实例包括： 
1)OLEDs(包括PLEDs和SMOLEDs)中的空穴注入；例如，PLED中的HIL，可以使用所有类型的共轭聚合物发光体(其中涉及碳或硅原子的共轭)。对于SMOLED中的HIL，下列为其实例：含荧光发光体的 SMOLED；含磷光发光体的SMOLED；除HIL层以外，还含有一个或多个有机层的SMOLEDs；和小分子层经由溶液或气溶胶喷雾或其它加工方法加工的SMOLEDs。另外，其它实例包括树枝状化合物(dendrimer)或低聚有机半导体类OLEDs中的HIL；双极性发光FET′s中的HIL，其中使用HIL以修饰电荷注入或作为以下物件中的电极： 
2)OPV中的空穴提取层： 
3)晶体管中的通道材料(channel material) 
4)电路中的通道材料，所述电路包括晶体管组合(如逻辑门) 
5)晶体管中的电极材料 
6)电容器中的栅极层(gate layer) 
7)化学传感器，其中由于待感应物质与导电聚合物之间的作用，而实现了掺杂性的修饰(modification of doping level)。 
OPV器件中可以使用各种光敏层。光电器件可通过混合含有富勒烯衍生物与例如US Patent Nos.5,454,880(Univ.CaI.)；6,812,399和6,933,436中说明的导电聚合物制得的光敏层来制备。 
可使用公知的电极材料和基板，以及密封材料。 
OLED的测量 
可使用本领域已知的方法测量OLED参数。例如可以在10mA/cm2下进行测量。 
电压可以是例如约2-约8、或约3-约7，包括例如约2-约5。 
亮度可以是例如为至少250cd/m2、或至少500cd/m2、或至少750cd/m2或至少1,000cd/m2。 
效率可以是例如至少0.25Cd/A、或至少0.45Cd/A、或至少0.60Cd/A、或至少0.70Cd/A、或至少1.00Cd/A、或至少2.5Cd/A、或至少5.00Cd/A、或至少7.50Cd/A或至少10.00Cd/A。 
可在50mA/cm2下测量寿命(以小时计)，寿命可以是例如至少50小时、或至少100小时、或至少约900小时、或至少1,000小时、或至少1100小时、或至少2,000小时或至少5,000小时。 
可以实现亮度、效率和寿命的组合。例如亮度可以是至少1,000 cd/m2，效率可以是至少1.00Cd/A且寿命可以是至少1,000小时、至少2,500小时或至少5,000小时。 
OPV的测量 
可使用本领域已知的方法测量OPV参数。 
Jsc值(mA/cm2)可以是例如至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11或至少12。所述值可以是例如约5-约12、或约5-约15、或约5-约20。 
Voc值(V)可以是例如至少约0.5、或至少约0.6、或至少约0.7、或至少约0.8、或至少约0.9或至少约1.0，包括例如约0.5-约1.0或约0.55-约0.65。 
FF值可以是例如至少约0.2、或至少约0.3、或至少约0.4、或至少约0.5、或至少约0.6、或至少约0.7，还包括例如约0.5-约0.8或约0.5-约0.73。 
E(％)值可以是例如至少约1％、或至少约2％、或至少约3％、或至少约4％、或至少约5％、或至少约6％、或至少约7％，包括例如约1％-约8％、或约1％-约7％、或约1％-约6％、或约1％-约5％、或约1％-约3.4％或约2％-约3.4％。 
本文所述的磺化聚合物及其配方可以制成油墨，用于生产有机光电器件用的高效空穴提取层。例如，实施例中效率为3.38％的与同一生产工序下的Baytron AI4083对照器件基本相同。HIL层可传导空穴以及介导空穴提取和当前的材料(current incumbent material)。 
对照材料可以制成如Jonas等人在US Patent No.4,959,430中描述的PEDOT材料。Baytron材料可从H.C.Stark获得。咔唑化合物在例如Brunner等人的WO 2004/072205中有说明。 
还可以检测衰退率(见如图16)。在类似条件下，基本上类似于图16所示的电池，直至额定功率输出(normalized power output)为0的衰退时间可以是例如至少250小时、或至少30小时、或至少400小时或至少500小时。 
可以制成与光和或电/电场相互作用的其它类型的器件，包括传感器 和晶体管(包括场效应晶体管(如作为电极或作为活性通道材料，如在逻辑电路和其它电路中使用))。特别是，可以制成pH传感器、或对能够与酸结合的官能性化合物的检测具敏感性的传感器，且在例如光传感器(optical sensing tool)中使用。器件的其它应用包括例如超级电容器(如具有良好充电容量用作储存介质的轻质电源)、阳离子传感器(如特征在于阳离子结合(cation binding event)而产生光或电信号的器件)、药物释放(如具有离子官能性的药物能够与聚合物结合，且还原氧化化学能够启动药物至体内的释放；或用聚合物包埋的微芯片(embedded microchip)通过改变掺杂而有助于启动药物至体内的释放)、电致变色器件(如电化学掺杂/去掺杂也能够改变聚合物的体积，其为致动的基本机理。基于这些的应用涉及通过电脉冲而活化的人造肌肉，或纯化溶剂用的具可调孔径的智能膜)、致动器、透明电极以替代例如ITO、以及膜。 
还提供了应用的其它说明： 
对于电致变色器件的应用及器件，包括镜子，见例如Argun等人的Adv.Mater.2003，15，1338-1341(均为聚合物电致变色器件)。例如，氧化形式的磺化聚合物具有非常良好的稳定性(即在可见光区域无色透明(clear))。可以获得无色透明状态下具有良好稳定性的镜子。仅当具有强照明器的车辆靠近时，镜子才被活化变成深色。如果聚合物自身能够回复其氧化形式是非常有利的，这是因为其将不需要能源而回复其正常状态。由于其吸收强烈，通过NIR(热辐射)，涂覆有该聚合物的窗口能够潜在地保持房间的凉爽，同时容许光进入建筑物、太空船内等，潜在地将ACs和灯的负荷减至最少。 
对于传感器，能够改变导电性、电荷传输特性和/或光特性，这归因于待感应的材料与HIL配方之间特定的相互作用；能够在传感器中检测到信号。 
对于光电器件，见例如Zhang等人的(具有导电聚合物阳极的聚合物光电池(polymer photovoltaic cells with conducting polymer anodes))Adv.Mater.2002，14，662-665。 
对于扬声器：见例如Lee等人的(使用高导电性PEDOT/PSS作为电极的挠性和透明有机膜扬声器(Flexible and transparent organic film speaker by using highly conducting))，Synth.Met.2003，139，457-461。 
静电消散应用 
静电消散涂料在例如Greco等人于2006年1月20日提交的美国临时申请序号60/760,386(见2007年1月18日提交的PCT申请PCT/US2007/001245)中有说明，在此通过引用的方式并入其全部内容包括其附图、权利要求和实施例。在一个实施方式中，本文所述的和要求保护的立体规则性聚噻吩组合物应用在或作为静电消散(ESD)涂料、包装材料和其它形式。静电放电是许多应用(包括趋于精细化和复杂化的电子器件)中常见的一种问题。为了克服这些问题，导电涂料(也称作ESD涂料)可用于涂覆多种器件和器件组件。导电材料还可以与其它材料如聚合物混合形成混合物和包装材料。本文所述的立体规则性聚噻吩或包含立体规则性聚噻吩的聚合物可用作ESD涂料中的唯一聚合物组分或与另一种或多种不包含立体规则性聚噻吩的聚合物组合(即混合)。另外，立体规则性聚噻吩可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物。 
此实施方式的非限定性实例涉及包含静电消散(ESD)涂料的器件，所述ESD涂料包括至少一种包含立体规则性聚噻吩的水溶性或水分散性聚合物，所述立体规则性聚噻吩包括：至少一个有机取代基；和至少一个磺化取代基，其含有的硫与聚噻吩骨架直接相连。在另一实施方式中，提供了ESD包装材料。 
在另一实施方式中，涂料可以与一种或多种聚合物混合，其中至少一种聚合物包括立体规则性聚噻吩。此外，除了一种包含立体规则性聚噻吩的聚合物外，ESD涂料可包括至少一种不包含立体规则性聚噻吩的聚合物。在这些ESD涂料中，使用聚合物混合物，聚合物优选是相容性的。 
涂料中的聚合物的分子量可变化。一般而言，例如，含有立体规则性聚噻吩的聚合物、不含立体规则性聚噻吩的聚合物、或其两者的数均分子量可以是约5,000-约50,000。如果需要，不含立体规则性聚噻吩的聚合物的数均分子量可以是例如约5,000-约10,000,000、或约5,000-约1,000,000。 
在上述任何ESD涂料中，出于各种原因如改善化学、机械或电特性，至少一种聚合物可以是交联的。 
聚噻吩的立体规则度可以是例如至少约85％、或至少约95％、或至少约98％。在一些实施方式中，立体规则度可以是至少约70％或至少约80％。例如，在一些情况中，包括某些ESD应用，成本可能是很重要的，不一定需要高立体规则度以实现其性能。ESD涂料还优选含有少于约50wt.％、或少于约30wt.％的立体规则性聚噻吩聚合物。聚合物的最小量可以是例如约0.1wt.％或约1wt.％或约10wt.％。 
不含立体规则性聚噻吩的聚合物可以是合成聚合物，且对其没有特别限制。其可以是例如热塑性的。其可以是水溶性聚合物或可以是水性聚合物分散体。实例包括有机聚合物、合成聚合物或低聚物，如具有聚合物侧基的聚乙烯聚合物、聚(苯乙烯)或其衍生物、聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物、聚(乙二醇)或其衍生物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(吡咯烷酮)或其衍生物如聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯吡啶)或其衍生物、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物、聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物。更一般而言，其可以是由聚合物或低聚物组成的，所述聚合物或低聚物由单体如CH2CH Ar(其中Ar＝任何芳基或官能化芳基、异氰酸酯、环氧乙烷、共轭二烯)、CH2CHR1R(其中R1＝烷基、芳基或烷基/芳基官能团且R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、内酰胺、内酯、硅氧烷和ATRP大分子引发剂构成。优选的实例包括聚(苯乙烯)和聚(4-乙烯吡啶)。另一实例是水溶性的或水分散性的聚氨酯。 
为了适当地消除静电，可以调整涂料的导电性。例如，可以增加或减少导电材料的量。另外，在一些情况中，尽管磺化聚合物的自掺杂特性可提供掺杂，但仍可以进行掺杂。进一步掺杂可以通过固体、液体、气体或其组合形式的有机、无机或环境物质(ambient species)来实现。氧化是一种提高聚噻吩导电性的有效方法。有用的卤掺杂物包括Br、I、Cl。无机掺杂物包括以下物质：三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、碱金属次氯酸盐、质子酸如苯磺酸及其衍生物、丙酸、有机羧酸和磺酸、亚硝盐、NOPF6或NOBF4、有机氧化剂、四氰基醌、二氯二氰基醌、高价碘氧化剂、亚碘酰苯、二乙酸碘苯或它们的组合。在混合物中包含某些聚合物 可导致聚噻吩中的掺杂效果。例如，涂料中还可以包括含有氧化官能团、酸性官能团、聚(苯乙烯磺酸)或其组合的聚合物的聚合物。提供掺杂效果的其它化合物包括：某些路易斯酸、三氯化铁、三氯化金和五氟化砷、有机质子酸、无机酸、苯磺酸及其衍生物、丙酸、有机羧酸、磺酸、矿物酸、硝酸、硫酸、盐酸、四氰基醌、二氯二氰基醌、高价碘氧化剂、亚碘酰苯、二乙酸碘苯。环境掺杂一般通过环境空气如氧气、二氧化碳和水气中的物质进行。含有立体规则性聚噻吩的聚合物优选充分地掺杂，为材料提供至少约10-10西门子/cm(S/cm)或约10-13西门子/cm-10-3西门子/cm的导电性。ESD涂料优选应在器件的寿命中保持效用。粗略地，在某些情况中，涂料的导电性在至少1000hrs内保持至少10-13是有利的。 
在一个实施例中，立体规则性聚噻吩掺杂有醌化合物，且涂料厚度为约10nm-约100nm，其中不含立体规则性聚噻吩的聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚吡啶或聚乙烯酚。 
ESD涂料可通过旋涂、喷墨、辊涂、凹印、浸涂、区域浇铸(zonecasting)或其组合施用。一般，涂覆涂料的厚度大于10nm。通常，向绝缘表面如玻璃、石英、聚合物或任何带静电荷的表面施加涂料。另外，可在材料中混合导电聚合物制成保护例如敏感电子设备用的包装膜。可通过一般的加工方法例如吹膜挤塑(blown film extrusion)来进行。制得的涂料的光学特性可能会有很大的不同，取决于混合物的类型和聚噻吩聚合物的百分比率。优选地，涂料在波长300nm-800nm范围内的透明度为至少90％。 
ESD涂料可施用到多种需要消除静电荷的不同器件中。非限定性实例包括：半导体器件和组件、集成电路、显示屏、放映机、航行器宽屏、汽车宽屏或CRT屏。在一个实施方式中，ESD涂料由磺化导电聚合物的水溶液制成。可用碱性化合物如胺将pH调整成约中性。可添加水和第二聚合物的水溶液。可使用非水溶剂以提高分散性。见下面实施例。在最终的固体中导电聚合物如磺化聚噻吩的重量百分比可以是例如约2wt.％-约30wt.％、或约5wt.％-约20wt.％。去除溶剂前溶液中的含水量可以是例如溶液的约40wt.％-约80wt.％。 
此外，本文所述的磺化聚合物可用于透明电极应用。 
实施例 
通过以下的非限定性实施例作进一步说明。 
实施例1-通过硫酸的合成 
制备磺化聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)(P3MEET-S或MPX) 
在80-85℃下于180mL发烟硫酸(Acros)中搅拌6.02g中性聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)(Mw＝15,000；PDI＝1.4)24小时，并加入6L去离子水。搅拌该水性分散体1小时，并进行离心。去除澄清的上清液，向离心物加入800mL新鲜的去离子水，猛烈摇动，并再次离心。去除澄清的上清液，再重复上述工序两次。用去离子水将湿的聚合物稀释使总固体含量为0.5-1％，进行超声波降解30min。然后使悬浮液分2批使每一批通过装有30g新鲜的Amberjet 4400(OH形式，Aldrich)离子交换树脂的玻璃柱(直径1”)。此工序除去残留的游离硫酸。所得的磺化聚合物水性悬浮液在此浓度下即使在环境条件下存放数天后也没有观察到任何聚集或沉淀的出现。 
酸当量测定为每克磺化聚合物74.4mg NaOH。聚合物的元素分析(CHS)在Galbraith Laboratories Inc.完成，CHS含量分别测定为43.22wt％、3.37wt％和23.44wt％。基于C/S比例，磺化度测定为83％。 
见图1和2。 
实施例2-另一聚噻吩的合成 
聚(3-(乙基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)的磺化。 
使用实施例2所述的类似工序制备磺化的聚(3-(乙基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)。UV-Vis-NIR图谱类似于实施例1的聚合物，其特征为NIR区域具有强吸收，表明具有双极性(bipolaronic)特征。 
实施例3-通过另一试剂的合成 
聚(3-(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)的磺化。 
另选地，如Makoski H.S.和Lundberg，R.的US专利3,870,841，1975 所报导，磺化还可以通过将聚(3-(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)溶解在氯仿中并加入硫酸乙酰酯(acetyl sulfate)试剂(由干燥的1，2-二氯乙烷就地制得)而进行。将1.0gm聚(3-(甲基氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)与50mL氯仿加热至回流。向此溶液加入3.4mL硫酸乙酰酯(1eq)试剂。使反应混合物回流27h并加入200mL甲醇，随后将其过滤，用去离子水冲洗使pH达至中性，最后用甲醇进行冲洗，然后干燥获得微粉。 
实施例4-通过离子交换的合成 
通过向5.027g 0.6％水性P3MEET-S加入42.3mg n-Bu4NOH.30H2O制备P3MEET-S的四正丁基铵盐。基于先前的滴定结果(见实施例1)，这表示0.95eq的游离酸。加入n-Bu4NOH.3H2O(称作T1)后，溶液的pH测定为4.30。制得的P3MEET-S的pH为3.165。类似地，向5.002g 0.6％水性P3MEET-S加入88.8mg n-Bu4NOH.30H2O制备另一溶液。该溶液的pH测定为11.2(称作T2)。 
见图3。 
实施例5-双噻吩聚合物的合成 
聚(3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]-[2，2′]联噻吩-5，5′-二基)的磺化。 
使用实施例1所述的类似工序制备聚(3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]-[2，2′]联噻吩-5，5′-二基)。 
见图4。 
3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-[2，2′]联噻吩的合成。 
利用如Sotzing等人在(Adv.Mater.1997，9，795)中所报导的2，2′-双(3，4-乙撑二氧基噻吩)(BiEDOT)的制备方法制备3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-[2，2′]联噻吩。在-78℃下，将3-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-噻吩锂化，随后通过使用干燥的CuCl2进行偶联。通过柱色谱使用1∶1(v/v)乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂分离最终产物。 
1H-NMR(CDCl3，δppm)： 
聚(3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]-[2，2′]联噻吩-5，5′-二基)的合成。 
向1L三颈RBF加入25mL溶解了2.5g 3，3′-双-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-[2，2′]联噻吩的氯仿。在2.5hrs内向此溶液滴加350mL溶解有2.5g FeCl3(2.5eq)的氯仿。在室温下搅拌该反应混合物14小时。过滤氧化的聚合物固体，在200mL 9∶1(v/v)MeOH+Conc.HCl中搅拌1h。接着，进行过滤，并重覆上述步骤以除去任何铁盐。将固体(～2g)加入到100mL氯仿中，随后加入15mL肼水溶液(35wt％)。回流30min。加入肼使聚合物溶解在氯仿。将溶液倒入IL甲醇+100mL水中，搅拌1小时，将其过滤。在50℃的150mL水中搅拌滤出的固体1h，然后过滤。向固体加入180mL水和10mL浓HCl，在50℃下加热1h，将其过滤，在烘箱中室温下干燥2天。掺杂有碘的337nm厚的滴铸膜(drop cast films)的导电性测定为1Scm-1。使用氯仿作为洗脱剂和通过UV-vis检测器(λ＝420nm)的GPC分析给出Mn＝12707(PDI＝5)。 
实施例6-膜的表征 
6A.图5示出了旋涂在玻璃板上的磺化聚(3-(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩-2，5-二基)的掺杂膜的Vis-NIR图谱。旋涂后，在150℃下，对膜进行退火处理15min。这些膜在扩展到NIR区域内具有非常强的吸收，为氧化共轭聚合物的特征。即使在环境条件下存放7天后，图谱只有极少变化/没有变化，证明氧化形式具有优异的稳定性。 
6B.图6示出了将上述TI和T2溶液(来自实施例4)旋涂在玻璃板上制得的薄膜的图谱。获得图谱前，在150℃下，对膜进行退火处理15min。 
实施例7-11-配制 
实施例7：如实施例1所述制备Plexcore MPX水溶液(约0.61wt％)。将此溶液(4.92g)加入到小瓶中，并加入水(4.81g)，将小瓶放置在超声波浴中30分钟。将聚(4-乙烯苯酚)(0.27g)溶解在2-丁氧基乙醇(6.00g)中，搅拌下加热，直到聚合物完全溶解。然后合并这两种溶液，将其充分混合。然后，使溶液通过0.22微米的PVDF注射器过滤器(Millipore)。 
实施例8和9：类似于实施例7的工序，不同的是在加入聚(4-乙烯 苯酚)后加入聚苯乙烯磺酸(PSS)水性分散体。 
实施例10：类似于实施例7的工序，不同的是加入PSS替代聚(4-乙烯苯酚)。 
实施例11A：类似于实施例7的工序，不同的是加入NeoRez R-966水性分散体(来自Avecia的脂肪族聚氨酯分散体)替代聚(4-乙烯苯酚)(PUD是聚氨酯分散体)。 
实施例11B：类似于实施例7的工序，不同的是在加入聚(4-乙烯苯酚)后，加入 
Figure G2007800347246D00401
全氟化的离子交换树脂(10％分散体)。见实施例11C有关 
Figure G2007800347246D00402
的使用。 
Figure G2007800347246D00403
制备如下的其它配方： 
Figure G2007800347246D00404
实施例12-14-光电器件 
下面所述的器件制造仅作为实例，而并非将所述制造工艺、器件构造(层顺序、层数目等)或本发明要求保护的HIL材料以外的材料局限于此。 
本文所述的OPV器件是在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面制成。ITO表面预先图案化将像素面积限定为0.9cm2。通过在稀释的皂液中超声降解和随后的蒸馏水清洗(各20分钟)将器件基板洗净。接着在异丙醇中超声降解。在氮气流下干燥基板，然后在300W下操作的UV-臭氧器中处理20分钟。 
然后以空穴收集层涂覆洗净的基板。利用旋涂器进行涂覆工艺，但可通过喷涂、喷墨、接触印刷或任何其它能够获得所需HCL膜厚度的沉积方法进行类似涂覆。旋涂HIL油墨(来自实施例7、8或9)，然后在175℃下干燥30分钟，使获得厚170nm的层。在氮气氛下通过旋涂涂覆活性层(P3HT/PCBM(亚甲基富勒烯[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯)按2∶1重量比混合))，在175℃下进行退火处理30分钟，获得200nm厚的层。将该膜旋涂在HIL膜上，对HIL没有明显的形态损害(独立地通过原子力显微镜，AFM得到验证)。然后将基板转移至真空箱，其中，通过物理气相沉积，沉积阴极层。在此实施例中，阴极层通过依次沉积两层金属层而制得，第一层为5nm的Ca层(0.1nm/sec)，接着是200nm的Al层(0.5nm/sec)，基压(base pressure)为5×10-7托。 
通过UV光固化环氧树脂(80W/cm2UV曝光4分钟)用盖玻片密封所得器件避免其曝露在环境条件中。 
实施例15-OPV测试 
在此实施例中制得的OPVs代表实际应用中使用的形式，本发明涵盖其全部，只是限定了在器件堆叠(device stack)中存在本文所述的HIL。下面所述的测试实施例仅用于评价OPV性能，而不是唯一用于电寻址(electrically address)OPV的方法。 
OPVs包括玻璃基板上的像素，其电极延伸至器件的密封区域以外，该器件包含像素的捕光部分。每像素的一般区域为0.09cm2。电极与电流源表如Keithley 2400源表接触，其中对氧化铟锡电极施加偏压，同时将铝电极接地。然后使电极保持在Oriel 300W太阳光模拟器的平面波前下，所述太阳光模拟器配备了氙灯，其与太阳光模拟器的光学装置距离～20cm。像素上的入射光的光功率(optical power)为100mW/cm2，而太阳光 模拟器产生的光的实际光谱近似于太阳产生的光的光谱，其对应于标准Air Mass 1.5 Global Filter或AM 1.5G光谱。 
由此照射的像素吸收了光并产生光电流。光电流包括正电荷(空穴)和负电荷(电子)，其取决于施加的偏电压，并通过电极而收集。光电流通过Keithley 2400源表读取。这样，产生的光电流作为向像素施加的电压的函数而测量。短路电流(在零伏特偏压照射下产生的电流)表示空穴被空穴提取层提取的效率。此外，开路电压和填充系数与短路电流一起测定器件的整体效率。 
图7示出了一般的导电聚合物光电池。图8示出了代表性数据。下表I提供其它的数据： 
表I 
    Jsc(mA/cm2)   Voc(V)   FF   E(％)
  PEDOT   10.84   0.60   0.55   3.59
  实施例7   9.59   0.59   0.24   1.38
  实施例8   9.72   0.59   0.38   2.14
  实施例9   10.34   0.59   0.55   3.38
  实施例10   6.72   0.59   0.29   1.16
图8中示出的效率(3.38％)基本与同一生产工序下的Baytron AI4083对照器件基本相同(当前材料)。 
图16示出了以CH8000和实施例11B作为空穴提取层制成的有机光电池的功率输出的衰退。器件放置在产生2 suns光输出(2 suns of lightoutput)的灯下，其在85℃的温度下操作。 
实施例-OLED器件的制造 
下面所述的器件制造仅作为实例，而并非将所述制造工艺、器件构造(层顺序、层数目等)或本发明要求保护的HIL材料以外的材料局限于此。 
本文所述的OLED器件是在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面制成。ITO表面预先图案化将像素面积限定为0.9cm2。通过在稀释的皂液中超声降解和随后的蒸馏水清洗(各20分钟)将器件基板洗净。接着在异丙醇中超声降解。在氮气流下干燥基板，然后在300W下操作的UV- 臭氧器中处理20分钟。 
然后用空穴注入层涂覆洗净的基板，在200℃下干燥15分钟(60nm干膜厚度)。利用旋涂器完成涂覆，但可通过喷涂、喷墨、接触印刷或任何其它能够获得所需HIL膜厚度的沉积方法进行类似涂覆。然后旋涂发光聚合物(LEP)层，发光聚合物层再在170℃下干燥15分钟(75nm干膜厚度)。 
然后将基板转移至真空箱，其中，通过物理气相沉积，沉积阴极层。在此实施例中，阴极层通过依次沉积两层金属层而制得，第一层为5nm的Ca(或Ba)层(0.1nm/sec)，接着是200nm的Al层(0.5nm/sec)，基压为5×10-7托。 
通过UV光固化环氧树脂(80W/cm2UV曝光4分钟)用盖玻片密封所得器件避免其曝露在环境条件中。 
混合SMOLED器件的制造： 
下面所述的器件制造仅作为实例，而并非将所述制造工艺、器件构造(层顺序、层数目等)或本发明要求保护的HIL材料以外的材料局限于此。 
代表性的器件是混合器件构造的实例，其涉及溶液加工的(solutionprocessed)空穴注入层(HIL)和气相沉积的N，N’-二(亚萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(NPB)空穴传输层和三(8-羟基喹啉)铝(ALQ3)电子传输层(ETL)和发光层，其中以预先图案化的ITO作为阳极并以LiF和Al作为阴极。 
本文所述的混合SMOLED器件是在沉积在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)表面制成。ITO表面预先图案化将像素面积限定为0.9cm2。通过在稀释的皂液中超声降解和随后的蒸馏水清洗(各20分钟)将器件基板洗净。接着在异丙醇中超声降解。在氮气流下干燥基板，然后在300W下操作的UV-臭氧器中处理20分钟。 
然后用空穴注入层(HIL)涂覆洗净的基板。利用旋涂器完成涂覆，但可通过喷涂、喷墨、接触印刷或任何其它能够获得所需HIL膜厚度的沉积方法进行类似涂覆。然后在惰性手套箱环境中200℃下对旋涂的HIL进行退火处理15分钟，获得膜的厚度为60nm。 
然后将基板转移至真空沉积室中，其中，通过物理热沉积(physicalthermal deposition)，沉积作为空穴传输层的有机材料-NPB和作为电子传输和发光层的ALQ3。分别获得各70nm厚的NPB层和ALQ3层。然后沉积阴极，所述阴极是依次沉积两层金属层而得，第一层为0.5nm厚的LiF层，接着是200nm的Al层。下表总结了器件制造的沉积参数。 
操作开始时的一般基压为：5.0×10-7托。 
  材料   沉积速度*   (nm/Sec)   最终厚度   (nm)
  NPB   0.46-0.48   70
  ALQ3   0.41-0.55   70
  LiF   0.02-0.03   0.5
  Al   0.4-0.6   200
*一般范围 
通过UV光固化环氧树脂(80W/cm2UV曝光4分钟)用盖玻片密封所得器件避免其曝露在环境条件中。 
器件的测试(OLED/SMOLED)： 
在此实施例中制得的OLED代表实际应用中使用的形式，本发明涵盖其全部，只是限定了在器件堆叠中存在本文所述的HIL。下面所述的测试实施例仅用于评价OLED性能，而不是唯一用于电寻址OLED的方法。 
OLEDs包括玻璃基板上的像素，其电极延伸至器件的密封区域以外，该器件包含像素的发光部分。每像素的一般区域为0.09cm2。电极与电流源表如Keithley 2400源表接触，其中对氧化铟锡电极施用偏压，同时将铝电极接地。其结果是，正电荷载体(空穴)和负电荷载体注入器件中，形成激子(excitons)并产生光。在此实施例中，HIL有助于电荷载体注入发光层中。这使得器件的操作电压低(定义为在给定的电流密度下通过像素所需的电压)。 
同时，使用另一Keithley 2400源表对大面积的硅光电二极管定址(address)。该光电二极管通过2400源表维持在零伏特偏压。将其置于 OLED像素发光区域的下方使之与玻璃基板直接接触。光电二极管收集由OLED产生的光，并将其转换成光电流，然后通过源表读取。通过Minolta CS-200色度仪进行校准将产生的光电二极管电流被量化成光学单位(坎德拉/平方米)。 
测试器件期间，Keithley 2400对定址的OLED像素施加电压扫描。测量通过该像素的电流。此时，通过OLED像素的电流产生光，然后以光电流的形式被与光电二极管连接的另一Keithley 2400读取。这样，产生了像素的电压-电流-光或IVL数据。这反过来能够测量器件的其它特性如对像素的每输入功率的流明和每安培像素电流的坎德拉。 
图9示出有机发光二极管(OLED)的示意图。表II和图10-14提供器件的测试数据。 
说明了不同OLED类型的实施例中不同的HILs的性能。值得注意的是，一般的性能通过组合不同的参数如操作电压(应该低)、亮度(单位为尼特)(应该明亮，发光效单位为cd/A(反映出所需用以从器件获得光的电荷)和操作寿命(达至测试开始时初始亮度一半的所需时间)而量化。这样，整体性能对于于HIL性能的比较性评价是非常重要的。以下，将根据待评价的器件类型，进行分门的说明。 
1)OC1C10：从图10的数据得知，根据HILs的组成，能够获得等同于PEDOT的电压性能，且甚至获得大于PEDOT的效率。值得注意的是，在这些器件中，效率受发光体而不是受所用的HIL的限制。在实施例8中，7V下，器件的亮度高达1200尼特。 
2)市售发光器1：由于这些器件中使用的发光层具有高量子效率，其捕捉来自电荷载体的光的固有能力高。其结果是，如图11所示，这些情况中的效率高达8-11cd/A。图12还示出了根据组成，本文所述的HILs实施例的电压和效率两者可以调整到与PEDOT相等。 
3)市售发光器2：在市售发光器2(图12)的情况中，三层器件构造(其中在HIL和发光层之间使用附加的缓冲层)作为测试的器件构造。观察到，实施例7的操作电压、亮度和效率与PEDOT相当。 
4)SMOLED器件：图13提供了混合器件中不同HILs的性能的概述。HILs实施例的操作电压与PEDOT所获得的相比很好。此外，效率数据 证明所有HILs实施例的性能超越了PEDOT。图14清楚地展示了HILs实施例的优越性能的这一最重要结果。该图示出了当器件在恒定DC电流下受压时，亮度从1000尼特的初始高度随时间的衰减。观察到，作为HIL时，实施例7的寿命性能与PEDOT有很大不同。PEDOT的半衰期不大于50-60hrs，然而以实施例7作为HIL的器件在此时间下没有显示出亮度的衰减。随器件测试时间的增加，预料亮度最终会衰减。然而，即使仅收集了50小时的数据，也足以看出实施例7的性能远高于PEDOT。 
图17示出了基于OC1C10的OLED器件的电流电压亮度性能，比较PEDOT和本文所述的HIL 384.1。观察到相对PEDOT而言，本发明的HIL效率得到提高。 
图18示出了基于市售发光器1的OLED器件的电流电压亮度性能，比较CH8000和实施例11C。数据显示，该HIL的性能与CH8000相当。 
图19示出了包含市售发光器1的器件在70℃下、无源矩阵测试条件下的亮度衰减。观察到含有该器件的实施例11C的寿命优于CH8000。 
图20示出了基于市售发光器2的OLED器件的电流电压亮度性能，比较CH8000和实施例11C。数据显示，该HIL的性能与CH8000相当。 
图21示出了包含市售发光器2的器件在无源矩阵测试条件下的亮度衰减。观察到室温下HIL 665器件的寿命优于PEDOT。在高温下，寿命性能会有很大的变化。尽管PEDOT性能在高温下退化，但HIL 665的性能在85℃依然保持与室温下的性能相当。 
图22示出了基于SMOLED器件的电流电压亮度性能，比较CH8000和实施例7。获得改善的操作电压，效率仅有少许损失。 
图23示出了在室温和DC电流下，1,000尼特的初始亮度下，比较包含CH8000和实施例7的SMOLED器件的亮度衰减。 
表II 
Figure G2007800347246D00471
ESD涂料配方的实施例： 
向20mL小瓶加入0.57％磺化ICP水溶液(4.93g)，用二甲基乙醇胺将pH调整至中性。恒定搅拌下，向此溶液加入DI水(3.78g)和聚氨酯分散体(0.84g，Witcobond W-240)。然后加入丁基溶纤剂(5.45g)，在75℃的加热板上加热10分钟，并猛烈搅拌该溶液。 
    溶液中％   固体中％
  磺化聚合物   0.1875   10
  Witcobond 240   1.6875   90
  DMEA   0.0154  
  水   61.319  
  丁基溶纤剂   36.791  

Claims (85)

1.一种组合物，其包括：水溶性或水分散性立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)含有(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磺酸盐取代基被转化为酸形式。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磺酸盐取代基是含有抗衡离子的盐形式。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磺酸盐取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有有机基团。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磺酸盐取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有有机阳离子且不含金属。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磺酸盐取代基是含有抗衡离子的盐形式，其中所述抗衡离子含有金属阳离子。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是立体规则性头尾偶联的聚(3-取代噻吩)，除磺化之外，其立体规则度为至少90%。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是立体规则性头尾偶联的聚(3-取代噻吩)，除磺化之外，其立体规则度为至少98%。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是水溶性的。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是被掺杂的。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是交替共聚物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)由联噻吩单体制备。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是噻吩均聚物、含有噻吩单元的共聚物或含有至少一个聚噻吩嵌段的嵌段共聚物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性或水分散性立体规则性聚(3-取代噻吩)为交联形式。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)的特征在于其酸值为250mg或以下的KOH/g聚合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)的特征在于磺化度为25%-75%。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)的特征在于磺化度为50%-90%。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是水溶性的，所述聚(3-取代噻吩)是均聚物，其中有机取代基为烷氧基取代基或烷基取代基，且其中聚(3-取代噻吩)的酸值为50mg-250mgKOH/g聚合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是水溶性的，其中聚(3-取代噻吩)是含有抗衡离子的盐形式，其中抗衡离子含有有机基团。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是水溶性和被掺杂的，其中聚(3-取代噻吩)是立体规则性聚(3-取代噻吩)，其立体规则度为至少90%，且其中聚(3-取代噻吩)为酸形式。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机取代基包括多个烷撑二醇单元。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机取代基包括至少一个乙撑氧基单元。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机取代基包括至少三个氧原子。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机取代基包括甲氧基乙氧基乙氧基单元。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)包括聚合的联噻吩单体，且所述有机取代基包含烷撑氧基单元。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)包括均聚物，且所述有机取代基包含烷撑氧基单元。
28.磺化聚噻吩的方法，其包括：
将含有(i)至少一个有机取代基的可溶性立体规则性聚(3-取代噻吩)与磺化剂反应，使所述聚(3-取代噻吩)含有至少一个磺酸盐取代基，所述磺酸盐取代基含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元，且其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述磺化剂是硫酸。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述磺化剂是硫酸盐/酯化合物。
31.根据权利要求28所述的方法，其中反应的聚(3-取代噻吩)是掺杂的。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少10%。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少50%。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少75%。
35.根据权利要求28所述的方法，其中所述磺化剂为硫酸，且所述反应获得的磺化度为至少75%。
36.根据权利要求28所述的方法，其中所述磺化剂为硫酸，所述反应获得的磺化度为至少75%，且其中所述聚(3-取代噻吩)是立体规则度为至少90%的立体规则性聚(3-取代噻吩)。
37.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应获得的磺化度为至少50%，且其中所述聚(3-取代噻吩)是立体规则度为至少98%的立体规则性聚(3-取代噻吩)。
38.一种涂料组合物，其包括：
(A)水，
(B)水溶性或水分散性立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
(C)不同于(B)的合成聚合物，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
39.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
40.根据权利要求38所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂。
41.根据权利要求38所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量。
42.根据权利要求38所述的涂料组合物，其进一步包括不同于(B)和(C)的第二合成聚合物。
43.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物是水溶性聚合物。
44.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物具有的碳骨架是侧基上具有极性基团的碳骨架。
45.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物(C)的重量为所述立体规则性聚(3-取代噻吩)(B)的重量的至少三倍。
46.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述合成聚合物(C)的重量为所述立体规则性聚(3-取代噻吩)(B)的重量的至少五倍。
47.根据权利要求38所述的涂料组合物，其中所述立体规则性聚(3-取代噻吩)(B)的量为(B)和(C)总量的5wt.%-25wt.%。
48.根据权利要求38所述的涂料组合物，其进一步包括有机助溶剂，其中水的重量大于有机助溶剂的重量，其中所述合成聚合物(C)的重量为所述立体规则性聚(3-取代噻吩)(B)的重量的至少三倍，且所述立体规则性聚(3-取代噻吩)(B)的量为(B)和(C)总量的5wt.%-25wt.%。
49.制造涂料组合物的方法，其包括：
(A)提供水，
(B)提供水溶性或水分散性立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
(C)提供不同于(B)的合成聚合物，
(D)以任何顺序组合(A)、(B)和(C)以形成涂料组合物，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
51.一种涂覆的基板，其包括：固体表面，设置在固体表面的涂料，其中所述涂料包括一种组合物，所述组合物包括：水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
52.根据权利要求51所述的基板，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
53.一种涂覆的基板，其包括：(B)水溶性、水分散性、或吸水膨胀的立体规则性聚(3-取代噻吩)，(C)不同于(B)的合成聚合物，所述立体规则性聚(3-取代噻吩)包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
54.根据权利要求53所述的基板，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
55.一种器件，其包括含有权利要求1所述组合物的层。
56.根据权利要求55所述的器件，其中所述层是空穴注入层或空穴传输层。
57.根据权利要求55所述的器件，其中所述器件是OLED器件。
58.根据权利要求55所述的器件，其中所述器件是PLED器件。
59.根据权利要求55所述的器件，其中所述器件是SMOLED器件。
60.根据权利要求55所述的器件，其中所述器件是光电器件。
61.根据权利要求55所述的器件，其中所述器件包括至少两个电极和至少一层发光层或光敏层。
62.一种器件，其包括权利要求1所述的组合物，其中所述器件是传感器、超级电容器、药物释放装置、电致变色器件、晶体管、修饰电极、致动器或透明电极。
63.包括权利要求1所述组合物的器件，其中所述组合物是电极上的涂料。
64.包括权利要求1所述组合物的器件，其中所述组合物是金电极上的涂料。
65.一种组合物，其包括：
水溶性、水分散性或吸水膨胀的聚(3-取代噻吩)，所述聚(3-取代噻吩)包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，其中所述聚噻吩骨架包含交替结构，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
66.根据权利要求65所述的组合物，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
67.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚(3-取代噻吩)是水溶性的。
68.一种组合物，其包括：
水溶性或水分散性杂环聚合物，所述聚合物包括(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚合物骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚合物包括除磺化之外立体规则度为至少90%的立体规则性聚(3-取代噻吩)。
69.根据权利要求68所述的组合物，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
70.根据权利要求68所述的组合物，其中所述聚合物是第一聚合物，且所述组合物进一步包括至少一种不同的第二聚合物。
71.根据权利要求68所述的组合物，其中所述聚合物是第一聚合物，且所述组合物进一步包括至少一种不同的第二聚合物，和至少一种不同于第一和第二聚合物的第三聚合物。
72.根据权利要求68所述的组合物，其中所述组合物是在水性溶剂体系中配制的，所述水性溶剂体系任选含有至少一种有机溶剂。
73.根据权利要求68所述的组合物，其中所述有机取代基含有烷撑氧基单元。
74.根据权利要求68所述的组合物，其中所述聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，且所述组合物是在水性溶剂体系中配制的，所述水性溶剂体系任选含有至少一种有机溶剂，所述有机取代基含有烷撑氧基单元。
75.根据权利要求68所述的组合物，其中所述聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，且磺化度为至少30%，其有机取代基含有烷撑氧基单元。
76.一种器件，其包含静电消散材料，所述静电消散材料包括至少一种水溶性或水分散性聚合物，所述聚合物包括立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述聚(3-取代噻吩)包括：
(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和
(ii)至少一个磺酸盐取代基，其含有的磺酸盐的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
77.根据权利要求76所述的器件，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
78.根据权利要求76所述的器件，其中所述ESD材料进一步包括至少一种聚合物，所述聚合物不是立体规则性聚噻吩。
79.根据权利要求76所述的器件，其中包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物的数均分子量为5,000-50,000。
80.根据权利要求76所述的器件，其中包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物是均聚物。
81.根据权利要求76所述的器件，其中包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物是共聚物。
82.根据权利要求76所述的器件，其中所述立体规则性聚(3-取代噻吩)的立体规则度为至少85%。
83.减少器件上的静电荷的方法，其包括：用包含聚(3-取代噻吩)的涂料涂覆所述器件，所述聚(3-取代噻吩)包括：
(i)至少一个有机取代基，所述有机取代基选自烷氧基、烷基以及杂原子体系，所述杂原子体系包括至少一个烷撑二醇单元；和
(ii)至少一个磺酸盐取代基，其包含的硫与聚噻吩骨架直接相连，其中磺化度为5%至95%，
其中所述聚(3-取代噻吩)除磺化之外的立体规则度为至少70%。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述烷氧基为C1-C25烷氧基，所述烷基为C1-C25烷基。
85.根据权利要求83所述的方法，其中所述涂料进一步包括至少一种不包括聚噻吩的聚合物。
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