KR101369244B1 - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 이미드를 가지는 방향족 구조의 화합물인 유기 반도체 화합물과 이를 분자 내 전자받게로 사용하고 다양한 분자 내 전자주게를 사용하여 서로 공중합시킨 고분자 화합물을 제공하며, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 채용한 유기 태양전지는 높은 산화안정성을 가지며 열적으로 안정하고 장파장의 빛까지 흡수하여 고효율을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로 분자 내 전자 받게 영역에 알킬 이미드를 포함하는 방향족 화합물을 도입한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법, 이러한 유기 반도체 화합물을 함유하는 고분자 화합물 및 고분자 화합물을 함유하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
최근 환경문제와 화석 에너지 자원의 고갈에 따라 대체 에너지 개발의 중요성이 대두되고 있다. 그 중에 가장 각광받는 분야가 바로 태양전지 분야이며 거의 무한대에 가까운 에너지 자원이면서도 친환경적이고 높은 효율을 가지는 것으로 알려져 있다.
태양전지 분야는 오래 전부터 무기물을 기반으로 한 태양전지의 개발이 이루어져 오고 있으며 최근에 들어서는 상용화를 위해 높은 가격경쟁력을 가지는 태양전지의 개발이 이슈가 되고 있다. 이러한 추세로 인해 기존의 벌크(bulk)한 태양전지보다 보다 얇은 박막형 태양전지 위주로 개발이 진행되고 있다. 발전(Plant)용 태양전지의 개발은 대부분 무기물 타입의 태양전지가 주를 이루고 있으며 저가형 휴대기기의 발전용으로 유기 태양전지가 개발되고 있다.
반면 유기태양전지는 가볍고 플라스틱 기판위에 소자 구현이 가능하기 때문에 두루마리식 혹은 입고 다니는 태양전지로 응용될 가능성이 높다. 이미 단일 셀 효율로는 8%가 넘는 유기태양전지가 보고되고 있으며 7~9% 사이의 높은 유기태양전지가 보고되고 있다.
최초 유기태양전지 개발은 단분자 재료인 CuPc와 Perylene을 이용한 이종접합구조로부터 시작되었으며 당시 1%의 효율을 보고하였다. 그러나 2000년대 유기물 태양전지에 관한 연구가 단분자에서 고분자로 전환되면서 급격하게 효율이 향상되었다. 현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기태양전지 재료로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 MEH-PPV[폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥소일)-1,4-페닐렌-바이닐렌)], PCPDTBT[폴리(2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타 [2,1-b;3,4-b]-다이싸이오펜)-얼터-4,7-(2,1,3-벤조싸이아다이아졸)] 등이 있다. 기존에는 MEH-PPV 및 P3HT를 이용하여 n 타입 재료인 PCBM(페닐-C61-부틸릭엑시드메틸이서)와 혼합하여 활성층을 만들었다.
또한 P3HT의 경우 높은 결정성을 가지므로 형태학적 개선을 위해 어닐링을 실시하여 5%가 넘는 효율을 보고하였다. 그러나 P3HT와 같은 한 가지 반복단위로 중합된 고분자 재료들은 장파장을 흡수하는데 한계가 있으며 더 높은 효율을 구현하기 위해서는 장파장을 흡수하는 신규 재료 개발이 필요하게 되었다. 빛의 장파장 영역을 흡수하는 여러 가지 방법이 연구되었고 그 중 분자 내 전자 주게와 전자 받게를 교대 중합하여 만든 고분자 재료가 에너지 벤드갭을 변환시킴으로써 장파장을 흡수할 수 있다는 것이 보고되면서 중점적으로 연구되기 시작하였다.
이러한 일례로 한국등록특허 제 1042530호에 알콕시기를 곁사슬로 가지는 방향족 재료를 분자 내 전자주게로 사용한 유기태양전지를 개시하고 있다.
그러나 여전히 유기 태양전지의 활성층으로 장파장의 빛을 흡수해 높은 효율을 구현할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 용해도를 가져 n타입(전자 받게) 재료(일례로 PCBM)와 혼합 시 형태학적으로 우수하면서도 장파장의 흡수를 가능하게 하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 밴드갭 조절이 가능하며, 높은 전자밀도를 가지는 전자 받게구조를 도입하여 높은 단락전류를 가지면서 열적으로 안정하여 높은 충진율을 가지는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하며, 유기 태양전지의 활성층의 p타입재료인 고분자 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고분자 화합물을 활성층으로 가지는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 고분자 화합물 및 이러한 고분자 화합물을 함유하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 전자밀도를 가지는 이미드를 도입한 방향족 구조의 화합물로 티오페노티오펜 또는 셀레노페노셀레노펜 융합고리와 이미드를 통해 전자밀도를 향상시키고 이미드에 치환기를 도입하여 용해도를 향상시키게 되며, 작고 딱딱한 방향족 그룹은 분자간 상호작용을 높여주어 이를 전자주게로 도입하여 전자받게와 전자주게를 교대중합한 고분자 화합물은 유기 태양전지의 활성층 재로로 높은 효율과 우수한 열적 안정성을 나타낸다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 이미드의 N에 알킬치환기를 가져 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 모폴로지(morphology)의 향상시킬 수 있고, 높은 전자밀도를 가져 우수한 전기적 특성을 가지기위한 측면에서, 상기 R은 C1-C30알킬기일 수 있으며, 상기 Z는 S일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법은,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 산화시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 무수아세틱산과 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;및
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
RNH2
[상기 화학식 2 내지 7에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R1 또는 R2는 서로 독립적으로, C1-C30알킬이며;
X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4의 제조 시 촉매가 사용될 수 있으며 보다 구체적으로 산화구리를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 상기 화학식 6, 1몰에 대하여 화학식 7, 0.5 ~ 2몰로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 화합물은 유기리튬 존재하에 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 8 또는 화학식 9에서,
X 또는 X1은 할로겐이며;
R1은 C1-C20알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 유기리튬은 유기화합물과 리튬으로 구성된 물질이면, 모두 가능하나, 바람직하게 알킬리튬이며, 보다 바람직하게는 에틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 7에서 Z는 S이며, R은 C1-C20알킬기일 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 화합물의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기합성에서 사용되는 용매라도 모두 가능하나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 반응시간과 온도 또한 발명의 핵심을 벗어나지 않는 범위내에서 변경이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물은 유기 반도체 화합물을 이미드기와 티오페노티오펜 또는 셀레노페노셀레노펜 융합고리를 가져 전자밀도가 높고, 이미드기의 N에 치환기를 가져 용해도가 향상되어 본 발명의 유기 반도체 화합물을 단위체로 포함하는 고분자 화합물을 활성층으로 함유하는 유기 태양전지는 높은 효율과 높은 안정성을 나타낸다.
즉, 본 발명의 유기 반도체 화합물을 전자주게로 도입하고 전자받게인 화합물과 교대중합하여 제조된 본 발명의 고분자 화합물은 높은 용해도, 전하이동도 및 안정성을 가진다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 11]
(상기 화학식 11에서,
Z는 S 또는 Se이고;
Ar은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C1-C20알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본발명의 고분자 화합물은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 전자주게로 전자받게인 화합물과 교대중합되도록 구성하여 이를 포함하는 유기 태양전지의 전기특성 및 안정성을 높인다.
바람직하게 상기 화학식 11에서 Ar은 하기 구조에서 선택되는 하나이상인 것일 수 있다.
(상기 구조식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.)
바람직하게 상기 화학식 11은 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
(상기 화학식 12에서,
Ar은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
R21은 C1-C30알킬이며;
상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
보다 바람직하게는 상기 Ar은 하기 구조에서 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌일 수 있다.
(상기 구조식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, C1 -C30알킬, C1 -C30알콕시, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물은 바람직하게 하기 구조식으로 예시될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
(상기 화학식 구조에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.)
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 단위체로 하는 고분자 화합물을 합성하기 위한 방법으로, 알킬화반응, 브롬화반응, 고리화반응, 환원반응, 탈수반응, 스틸러커플링반응, 스즈키커플링반응 등의 방법을 통하여 제조할 수 있으나 상기의 합성방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 합성방법 이외에도 통상적으로 사용되는 유기화학 반응에 의하여 합성될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지는 기판, 투명전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층, 금속전극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 화학식 11의 고분자 화합물을 활성층의 p타입으로 사용되는 유기 태양전지를 제공한다.
일반적으로 본 발명에 따른 유기 태양전지는 이하 상술하는 방법으로 제조될 수 있으나 이는 일례를 들어 설명하는 것으로 이에 한정이 있는 것은 아니다.
태양전지는 일반적으로 도 1과 같이 유리기판/투명전극(ITO)/정공수송층/활성층(전자주게/전자받게)/전자수송층/금속전극(Al)으로 이루어진다. 구동원리는 빛이 유기기판과 ITO, 정공수송층을 통과하여 활성층에 도달하게 되면 p타입(전자주게) 고분자와 n타입(전자받게) 사이에서 여기자(Exciton)가 발생하게 되고 n타입의 물질을 따라 전자가 뜀(호핑)을 통해 금속전극으로 이동하게 되고 남은 정공은 정공수송층을 통해 ITO층으로 이동하게 된다. 이렇게 분리된 전자와 정공은 전류와 전압을 발생시키게 되고 전력을 생성시키게 된다. 정공수송층은 PEDOT:PSS[폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)]:[폴리(스티렌설포네이트)]로 이루어져 있으며 전자가 양극인 ITO층으로 이동하는 것을 막아주면서 정공의 수송을 원활하게 도와준다.
또한 본 발명의 활성층은 보다 바람직하게 p타입과 n타입의 계면을 넓게 하는 괴상이종접합(bulk-heterojunction)으로 이루어져 있는 것이 좋으며 이를 통해 생성되는 여기자가 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있다는 장점을 가지게 된다.
보다 상세하게 설명하면, 투명전극인 ITO가 코팅된 유리기판위에 PEDOT-PSS(Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 스핀코팅하여 30-50nm 두께로 층을 코팅한다. 그 후 120 oC에서 60분간 어닐링을 하여 용매를 제거한다. 활성층은 본 발명에 따른 고분자 화합물과 PCBM 유도체 및 첨가제(DIO;다이아이오도옥탄, ODT;옥타다이싸이올)를 60 oC에서 12시간동안 교반시킨 후에 0.45 μm크기의 필터로 물질을 필터한 후에 PEDOT-PSS 층위에 스핀코팅을 이용하여 100 nm 두께로 코팅한다. 그 후에 고진공 (10-6 torr)에서 10 nm 두께로 TiO2(인듐 틴 옥사이드)를 코팅하고 금속 전극으로 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착한다. 증착 후 필요에 따라 글러브 박스 안에서 120-150 oC의 온도로 30분간 어닐링을 실시하여 형태학적 최적화를 실시한다.
상기 기판은 유리기판 이외에도 플라스틱 기판으로 PET[폴리(에틸렌테레프탈레이트), PES[폴리(이서술폰) 등의 소재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 사용하는 활성층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.
상기 금속 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 투명전극은 제한이 있는 것은 아니나, ITO(인듐틴옥사이드), ZnO(아연옥사이드), MnO(망간옥사이드)등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 전자 주게 화합물이 이미드에 치환된 치환기를 가짐으로써 높은 용해도를 가질 뿐만 아니라 이미드와 티오페노티오펜 또는 세레노페노셀레노펜 융합고리가 가지는 높은 전자밀도로 인해 이를 단위체로 함유하는 고분자 화합물을 유기 태양전지에 적용하면 단락전류(Jsc)값을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 함유하는 고분자 화합물은 유기 태양전지의 활성층의 p타입재료로 사용되며 에너지 밴드갭을 조절하여 높은 개방 전압을 가질 수 있어 이를 채용한 유기 태양전지는 높은 효율을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 전자 주게 화합물인 유기 반도체 화합물의 이미드에 치환되는 치환기의 구조에 따라 이를 채용한 유기 태양전지의 산화 안정성, 개방 전압값 및 전류 밀도를 향상 시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물뿐만 아니라 이를 단위체로 함유하는 고분자 화합물은 용매에 대한 용해도가 높아 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제조할 수 있어 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 대면적화가 가능한 장점을 가진다.
도 1은 유리기판/투명전극(ITO)/정공수송층(PEDOT:PSS)/활성층(p/n)/전자수송층(TiO2)/금속전극(Al)으로 제조되는 일반적인 유기태양전지 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 실시예 4, 5에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 6에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 7에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 4, 5에 따른 유기반도체 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 6, 7에 따른 유기반도체 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 4를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 8은 실시예 5를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 9는 실시예 6를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 10은 실시예 7를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 11은 실시예 4를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 12는 실시예 5를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 13은 실시예 6을 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 14는 실시예 7를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 15는 실시예 4,5를 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)의 도면이다.
도 16은 실시예 4, 5를 유기 태양전지소자로 제작하여 외부양자효율을 측정한 도면이다.
도 17은 실시예 6를 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)도면이다.
도 18은 실시예 7을 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)도면이다.
도 19은 실시예 6, 7을 유기 태양전지소자로 제작하여 외부양자효율을 측정한 도면이다.
도 2는 실시예 4, 5에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 6에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 7에 따른 유기반도체 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 4, 5에 따른 유기반도체 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 6, 7에 따른 유기반도체 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry)을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 4를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 8은 실시예 5를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 9는 실시예 6를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 10은 실시예 7를 DSC를 통해 분자의 분절운동을 관측한 도면이다.
도 11은 실시예 4를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 12는 실시예 5를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 13은 실시예 6을 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 14는 실시예 7를 TGA를 통해 분자의 분해온도를 관측한 도면이다.
도 15는 실시예 4,5를 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)의 도면이다.
도 16은 실시예 4, 5를 유기 태양전지소자로 제작하여 외부양자효율을 측정한 도면이다.
도 17은 실시예 6를 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)도면이다.
도 18은 실시예 7을 유기태양전지소자로 제작하여 측정한 전류밀도-전압 곡선(J-V)도면이다.
도 19은 실시예 6, 7을 유기 태양전지소자로 제작하여 외부양자효율을 측정한 도면이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 언급되는 용어중 특별히 정의하지 않는다면 당업자들 사이에서 통상적으로 사용되어 의미로 이해되는 것을 의미한다.
ID(Drain current): Drain에 흐르는 전류
VG(Gate voltage): Gate에 인가되는 Voltage
IPCE(Incident-Photon-to-electron Conversion Efficiency): 양자효율
Mn(Number of molecular weight): 수평균 분자량
PDI(Poly dispersity index): 다분산지수
HOMO(highest occupied molecular orbital): 최고점유 분자궤도
LUMO(lowest unoccupied molecular orbital): 최저비점유 분자궤도
Band gap: HOMO와 LUMO 사이의 공간
Voc: 특정한 온도와 일조 강도에서 부하를 연결하지 않은(개방 상태의)태양광발전
장치 양단에 걸리는 전압.
Jsc: 특정한 온도와 일조 강도에서 단락 조건에 있는 태양전지나 모듈 등 태양광발전장치의 출력 전류. 단위 면적당 단락 전류를 특별히 Jsc라고 하는 경우도 있다.
[실시예 1] 1,3-다이브로모-6-옥틸-5H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온의 합성
화합물 1-1(에틸-2-(4-브로모싸이오펜-3-일)-2-옥쏘아세테이트)의 합성
플라스크에 3,4-다이브로모싸이오펜(120.0 g, 0.49601 mol)을 넣고 다이에틸이서 600 mL에 녹인 후 -78 oC 로 온도를 낮추고 t-BuLi (437.65 mL, 0.74401 mol, 1.7 M solution)을 10분에 걸쳐 천천히 첨가한다. 20분간 -78 oC로 유지하면서 교반시키고 다이에틸이서 100 mL 에 diethyl oxalate(76.11 g, 0.52081 mol)를 녹인 후 액체질소를 이용하여 -78 oC로 온도를 낮추고 투입시킨다. -78 oC에서 1시간 동안 교반시키고 저온용기를 제거하고 0 oC로 온도를 올린 후 4시간동안 교반시킨다. 다시 0 oC까지 냉각시키고 300 mL의 2N-HCl을 빠르게 주입한다. 그 후, Ether로 추출하고 수분제거 후, 100 oC 에서 진공승화시켜 다이에틸옥살레이트를 제거한다. 그리고 남은 용매를 다이에틸이서에 희석시키고 실리카겔로 도포한 후 핵산:에틸아세테이트(1:20)의 비율로 칼럼분리하여 진노랑색의 점성이 있는 액체인 표제화합물(91.35 g)을 얻었다. (수득률: 70%)
1H NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ8.49-8.48(d,1H), 7.38-7.37(d,1H), 4.45-4.44(m,2H), 1.44-1.40(t, 3H).
13C NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ 178.29, 162.26, 138.64, 133.87, 125.88, 110.76, 62.75, 14.02.
화합물 1-2(다이에틸싸이에토[3,2-c]싸이오펜-2,3-다이카르복실레이트)의 합성
에틸-2-(4-브로모싸이오펜-3-일)-2-옥소아세테이트 (75.00 g, 0.28505 mol)과 포타슘카보네이트 (55.15 g, 0.39908 mol), 산화구리(Ⅱ) (18.14 g, 0.28804 mol)를 DMF 220 mL에 녹인다. 그 후에 에틸 멀캅토아세테이트 (37.68 g, 0.31356 mol)를 넣고 80 oC로 온도를 올리고 24시간동안 교반시킨다. 필터를 통해 고체를 걸러내고 여액을 다이에틸이서와 물로 추출 후 수분을 제거한다. 그 후 핵산으로 칼럼분리하여 노란색 점성이 있는 액체인 표제화합물(32.42g)을 얻었다(수득률: 40%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.73-7.72(d,1H), 7.31-7.30(d,1H), 4.43-4.36(m,4H), 1.41-1.34(t,6H).
13C NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ 162.88, 162.25, 143.67, 142.24, 136.51, 124.76, 117.02, 112.08, 62.31, 61.70, 14.16, 14.09.
화합물 1-3(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2,3-다이카르복실릭엑시드)의 합성
다이에틸싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2,3-다이카르복실레이트 (29.20 g, 0.10269 mol)를 메탄올 200 mL에 넣고 포타슘하이드록사이드 (23.05 g, 0.41076 mol, 45% 수용액)을 넣은 후 2시간 동안 가열 환류시킨다. 그 후에 에틸아세테이와 2N-HCl로 추출 후 수분을 제거한다. 다시 에틸아세테이트와 핵산으로 재결정을 잡아 노란색 고체인 표제화합물(16.4 g)을 얻었다(수득률: 70%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ8.09-8.08(d,1H), 7.75-7.74(d,1H), 5.38(s,2OH).
화합물 1-4(싸이에노[3,4-b]싸이오펜퓨란-2,3-다이온)의 합성
싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2,3-다이카르복실릭엑시드 (5.00 g, 0.02191 mol)를 아세틱언하이드라이드(50 mL)에 넣고 4시간동안 140 oC에서 환류시킨다. 그 후에 액체질소를 이용하여 0 oC로 온도를 낮추고 석출된 고체를 걸러낸 후 물과 다이에틸이서로 추출 후 다이에틸이서와 핵산으로 재결정하여 표제화합물인 진노란색 고체( 4.15 g)을 얻었다(수득률: 90%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ8.03-8.02(d,1H), 7.63-7.62(d,1H).
화합물 1-5(6-
옥틸
-5H-
싸이에노[3',4',4,5]싸이에노
[2,3-c]피롤-5,7(6H)-
다이온
)의 합성
싸이에노[3,4-b]싸이오펜퓨란-2,3-다이온 (2.00 g, 0.00951 mol)과 옥틸아민 (1.352 g, 0.01046 mol)을 무수DMF 20 mL에 녹인다. 140 oC로 온도를 올리고 4시간동안 가열 환류시킨다. 박막크로마토그래피로 반응 정도를 확인 한 후, 물로 천천히 반응을 종결시키고 클로로포름으로 추출 후 건조시킨다. 그 후 아황산다이클로라이드 용액(1.0 M 메틸렌클로라이드) 50mL에 넣고 3시간동안 60 oC에서 환류시킨다. 나온 물질을 이서로 추출하고 수분제거 후 핵산으로 칼럼분리하여 노란색 고체인 표제화합물(1.41 g)을 얻었다(수득률: 46%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.86-7.85(d,1H), 7.50-7.49(d,1H), 3.65-3.60(t,2H), 1.67-1.34(d,2H) 1.34-1.27(m,10H), 0.91-0.86(t, 3H).
13C NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ 164.38, 163.83, 149.60, 143.93, 135.90, 131.63, 116.02, 113.82, 38.53, 31.78, 29.16, 28.84, 26.80, 22.63, 14.08.
1,3-다이브로모-6-옥틸-5H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온의 합성
6-옥틸-5 H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온 (3.40 g, 0.01058 mol)을 클로로포름 50 mL에 녹이고 호일로 빛을 차단한다. 그 후 n-브로모쑥신이미드(NBS) (5.65 g, 0.03173 mol)을 0 oC에서 넣고 2시간동안 실온에서 교반시킨다. 물로 반응을 종결시키고 메틸렌다이클로라이드로 추출하고 수분을 제거한다. 유기층을 감압증류하고 핵산으로 칼럼분리하여 주황색 고체인 표제화합물(3.80 g)을 얻었다(수득률: 75%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ3.65-3.61(t,2H), 1.69-1.64(m,2H), 1.33-1.27(m,10H), 0.91-0.87(t, 3H).
13C NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ 163.83, 162.68, 150.89, 145.11, 137.26, 132.27, 102.81, 100.33, 39.20, 32.17, 30.10, 29.53, 29.10, 27.19, 23.01, 14.46.
HRMS: calcd for C16H17Br2NO2S2,476.9067 ;found,476.9068.
[실시예 2] 1,3-다이브로모-5-(2-데실테트라데실)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-다이온
화합물 2-1(5-(2-데실테트라데실)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-다이온)의 제조
싸이에노[3,4-b]싸이오펜퓨란-2,3-다이온 (5.00 g, 0.02378 mol)과 2-데실테트라데칸-1-아민(9.253 g, 0.02616 mol)을 무수DMF 50 mL에 녹인다. 140 oC로 온도를 올리고 4시간동안 가열 환류시킨다. 박막크로마토그래피로 반응 정도를 확인 한 후, 물로 천천히 반응을 종결시키고 클로로포름으로 추출 후 건조시킨다. 그 후 아황산다이클로라이드 용액(1.0 M 메틸렌클로라이드) 50mL에 넣고 3시간동안 60 oC에서 환류시킨다. 나온 물질을 이서로 추출하고 수분제거 후 핵산으로 칼럼분리하여 노란색 고체인 표제화합물(4.7 g)을 얻었다(수득률: 36%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ7.84-7.83(d,1H), 7.49-7.48(d,1H), 3.52-3.50(d,2H), 1.84 (s,1H) 1.25(s,40H), 0.90-0.86(t, 6H).
13C NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ 164.51, 163.99, 149.53, 143.96, 135.94, 131.55, 115.98, 113.75, 42.71, 37.21, 31.92, 31.44, 29.96, 29.68, 29.65, 29.61, 29.35, 26.31, 22.69, 18.45, 14.11
화합물 2(1,3-다이브로모-5-(2-데실테트라데실)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-다이온)의 제조
5-(2-데실테트라데실)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-dion (4.50 g, 0.00824 mol)을 클로로포름 50 mL에 녹이고 호일로 빛을 차단한다. 그 후 n-브로모쑥신이미드(NBS) (4.40 g, 0.02473 mol)을 0 oC에서 넣고 2시간동안 실온에서 교반시킨다. 물로 반응을 종결시키고 메틸렌다이클로라이드로 추출하고 수분을 제거한다. 유기층을 감압증류하고 핵산으로 칼럼분리하여 주황색 고체인 표제화합물(4.50 g)을 얻었다(수득률: 78%).
1H NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ3.53-3.50(d,2H), 1.85(s,1H), 1.26 (s,40H), 0.89-0.87(t, 6H). HRMS: calcd for C16H17Br2NO2S2, 703.1551 found: 703.1552
[실시예 3] 1,3- 다이브로모 -5-(2- 부틸옥틸 )-2,7- 다이싸이아 -5- 아자 - 싸이클로펜타[a]팬탈렌 -4,6- 다이온
화합물 3-1(5-(2-
부틸옥틸
)-2,7-
다이싸이아
-5-
아자
-
싸이클로펜타[a]팬탈렌
-4,6-
다이온
)의 제조
싸이에노[3,4-b]싸이오펜퓨란-2,3-다이온 (3.33 g, 0.01584 mol)과 2-부틸옥탄-1-아민(3.229 g, 0.01742 mol)을 무수DMF 50 mL에 녹인다. 140 oC로 온도를 올리고 4시간동안 가열 환류시킨다. 박막크로마토그래피로 반응 정도를 확인 한 후, 물로 천천히 반응을 종결시키고 클로로포름으로 추출 후 건조시킨다. 그 후 아황산다이클로라이드 용액(1.0 M 메틸렌클로라이드) 50mL에 넣고 3시간동안 60 oC에서 환류시킨다. 나온 물질을 이서로 추출하고 수분제거 후 핵산으로 칼럼분리하여 노란색 고체인 표제화합물(2.5 g)을 얻었다(수득률: 47%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3)[ppm] δ7.82-7.79 (t, 1H), 7.45-7.44 (d, 1H), 3.53-3.47 (d, 2H), 1.81 (s, 1H) 1.25-1.20 (m, 16H), 0.89-0.82 (m, 6H). 13C NMR (300MHz, CDCl3)[ppm] δ 164.49, 163.97, 149.46, 143.91, 135.86, 131.48, 115.99, 113.81, 42.62, 37.19, 31.80, 31.41, 31.08, 29.63, 28.47, 26.25, 23.00, 22.62, 18.40, 14.06. MS (EI) m/z: 377 (M+).
화합물 3(1,3-다이브로모-5-(2-부틸옥틸)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-다이온)의 제조
5-(2-부틸옥틸)-2,7-다이싸이아-5-아자-싸이클로펜타[a]팬탈렌-4,6-dion (2.60 g, 0.00689 mol)을 클로로포름 50 mL에 녹이고 호일로 빛을 차단한다. 그 후 n-브로모쑥신이미드(NBS) (3.06 g, 0.01722 mol)을 0 oC에서 넣고 2시간동안 실온에서 교반시킨다. 물로 반응을 종결시키고 메틸렌다이클로라이드로 추출하고 수분을 제거한다. 유기층을 감압증류하고 핵산으로 칼럼분리하여 주황색 고체인 표제화합물(4.50 g)을 얻었다(수득률: 78%).
1H NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ3.53-3.51 (d, 2H), 1.85 (s, 1H), 1.31-1.28 (t, 16H), 0.92-0.87 (m, 6H). 13C NMR(300MHz, CDCl3)[ppm] δ42.62, 37.17, 31.75, 31.40, 31.07, 29.60, 28.41, 26.23, 23.00, 22.60, 18.40, 14.05. HRMS: calcd for C16H17Br2NO2S2, 532.9693 found: 532.9692
[실시예 4] 고분자 1(PEBTTPD)의 합성
상기 고분자는 스틸러 커플링을 통해 중합할 수 있다. 1,3-다이브로모-6-옥틸-5H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온(0.50 g 0.00104 mol)과 2,6-비스(트리메틸스타닐)-4,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조 [1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜 (0.806 g 0.00104 mmol)을 5 mL 클로로벤젠 용액(CB)에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후에 촉매로 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium(0))(0.019 mg, 2 mol%)와 p(o-tol)3(Tri(o-toly)phosphine)(0.025 g/ 8 mol%)을 넣고 110 oC에서 48시간 동안 환류시킨다. 그후 말단기 반응을 종결시키기 위해서 2-브로모싸이오펜 (0.1g)을 넣고 6시간 동안 환류시키고, 2-싸이오펜메틸틴(0.1 g)을 넣어 6시간동안 환류시킨다. 반응혼합물을 메탄올 (300 mL) 에 천천히 침전시키고 고체를 걸러낸다. 걸러낸 고체는 속실렛을 통해 메탄올, 핵산, 클로로포름 순으로 정제한다. 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 여과한 후 건조시켜 침전을 시켜 검녹색 고체인 표제화합물(0.72 g)을 얻었다(수득률 90%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.21(s, 2H), 4.04-3.98(s, 6H), 1.46-1.35(m, 30H), 1.04-0.95(s, 15H)
[실시예 5] 고분자 2(POBTTPD)의 합성
1,3-다이브로모-6-옥틸-5 H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온(0.50 g 0.00104 mol)과 2,6-비스(트리메틸스타닐)-4,8-비스((2-옥틸)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b'']다이싸이오펜(0.806 g 0.00104 mmol), Pd2(dba)3 (0.019 mg, 2 mol%)와 p(o-tol)3(0.025 g/ 8 mol%)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.72 g)을 얻었다(수득률: 90%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.20(s, 2H), 4.03-4.00(s, 6H), 1.47-1.35(m, 30H), 1.04-0.96(s, 15H)
[실시예 6] 고분자 3(POBOBDTPD)의 합성
1,3-다이브로모-6-(부틸옥틸)-5 H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온(0.40 g 0.00075 mol)과 2,6-비스(트리메틸스타닐)-4,8-비스((2-옥틸)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b'']다이싸이오펜(0.577 g 0.00075 mmol), Pd2(dba)3 (0.014 mg, 2 mol%)와 p(o-tol)3(0.018 g/ 8 mol%)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.45 g)을 얻었다(수득률: 73%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.20(s, 2H), 4.03-4.00(d, 6H), 1.55(s, 1H) 1.47-1.35 (m, 40H), 1.04-0.96(s, 12H).
[실시예 7] 고분자 4(PEBOBDTPD)의 합성
1,3-다이브로모-6-(부틸옥틸)-5 H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온(0.500 g 0.00093 mol)과 2,6-비스(트리메틸스타닐)-4,8-비스((2-에틸옥틸)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b'']다이싸이오펜(0.721 g 0.00093 mmol), Pd2(dba)3 (0.017 mg, 2 mol%)와 p(o-tol)3(0.023 g/ 8 mol%)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.60 g)을 얻었다(수득률: 79%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.20(s, 2H), 4.03-4.00(s, 6H), 1.55(m, 3H), 1.47-1.35(m, 32H), 1.04-0.96(s, 18H)
[실시예 8] 고분자 5(PPBTTPD)의 합성
상기 고분자는 스즈키 커플링을 통해 중합할 수 있다. 1,3-다이브로모-6-옥틸-5 H-싸이에노[3',4',4,5]싸이에노[2,3-c]피롤-5,7(6H)-다이온(0.50 g 0.00104 mol)과 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)벤젠(0.344 g 0.0010 mmol)을 5 mL 톨루엔 용액에 녹이고 2M K2CO3와 알리카트 336을 넣은 후 질소 치환을 실시한다. 여기에 촉매로 Pd(PPh3)4 (0.06 g, 5 mol%)을 넣고 100 oC에서 48시간 동안 환류시킨다. 그 후 말단기 반응을 종결시키기 위해서 2-브로모싸이오펜 (0.1g)을 넣고 6시간 동안 환류시키고, 2-싸이오펜보로닉엑시드(0.1 g)을 넣어 6시간동안 환류시킨다. 반응혼합물을 메탄올 (300 mL) 에 천천히 침전시키고 고체를 여과한다. 여과한 고체를 속실렛을 통해 메탄올, 핵산, 클로로포름 순으로 정제한다. 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 침전을 시켜 검녹색 고체인 표제화합물 (0.37 g)을 얻었다(수득률 90%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.79(d, 2H), 7.51(d, 2H), 3.42(s, 2H), 1.46-1.20(m, 12H), 0.88(m, 3H).
[실시예 9] 고분자 6(PTBTTPD)의 합성
2,5-비스(트리메틸스타닐)싸이오펜(0.427 g 0.00104 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.38 g)을 얻었다(수득률: 90%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.73-7.69(d, 1H), 7.17(d, 1H), 3.42(m, 2H), 1.47-1.35(m, 12H), 0.88(m, 3H).
[실시예 10] 고분자 7(PTBTTPD)의 합성
2,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)-4,4-다이옥틸-4H-싸이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜(0.624 g 0.00104 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.68 g)을 얻었다(수득률: 90%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 6.98(s, 2H), 3.42(m, 2H), 1.87(m. 4H), 1.47-1.35(m, 36H), 0.88(m, 9H).
[실시예 11] 고분자 8(PDETTPD)의 합
1,2-비스(3-도데실-5(트리메틸스타닐)싸이오펜-2-일)에탄(0.535 g 0.00063 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.43 g)을 얻었다(수득률: 80%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.05-6.99(d, 2H), 6.80-6.68(d, 2H), 3.42(m, 2H), 2.65-2.62(m, 4H), 1.61-1.54(m, 6H), 1.35-1.29(m, 46H), 0.88(m, 9H).
[실시예 12] 고분자 9(PETTTTPD)의 합성
1,2-비스(5-(트리메틸스타닐)싸이오펜-2-일)에탄(0.365 g 0.00071 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.48 g)을 얻었다(수득률: 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.73-7.70(d, 2H), 7.35-7.32(m, 2H), 6.80-6.68(d, 2H), 3.32-3.31(m, 2H), 2.12-2.10(m, 1H), 1.30-1.21(m, 40H), 0.88(m, 6H).
[실시예 13] 고분자 10(PPDDTBTTPD)의 합성
2,6-비스(트리메틸스타닐)-4,8-비스((2-도데실)싸이오페닐)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(0.25 g 0.00051 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.43 g)을 얻었다(수득률:83%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 7.76-7.73(d, 2H), 7.35-7.32(m, 2H), 6.92-6.89(d, 2H), 3.32-3.31(m, 2H), 2.82-2.78(m, 6H), 1.30-1.21(m, 46H), 0.88(m, 9H).
[실시예 14] 고분자 11(PDBTTPD)의 합성
(4,4'-다이도데실-2,2'-바이싸이오펜-5,5'-다이일)비스(트리메틸스타닐)(0.781 g 0.00094 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 표제화합물(0.53 g)을 얻었다(수득률:69%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)[ppm]: 6.85-6.79(d, 2H), 3.32-3.31(m, 2H), 2.60-2.58(m, 2H), 1.60-1.58(m, 4H), 1.30-1.21(m, 46H), 0.88(m, 9H).
[실시예 15] 유기반도체 소자제작
ITO가 코팅된 유리기판을 아세톤과 IPA(Isopropylalcohol)로 세척한 후에, PEDOT-PSS (Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 ITO층 위에 코팅한다. 이때 두께는 30-50 nm 정도가 되도록 하며 120℃에서 60분간 어닐링을 실시한다. 활성층으로 상기 실시예 4, 5, 6 및 7에서 제조한 고분자 화합물과 PCBM 유도체 및 첨가제(DIO;다이아이오도옥탄, ODT;옥타다이싸이올)를 60 oC에서 12시간동안 교반시킨 후에 0.45 μm 크기의 필터로 물질을 필터한 후에 PEDOT-PSS 층위에 스핀코팅을 이용하여 100 nm 두께로 코팅한다. 그 후에 고진공 (10-6 torr)에서 10 nm 두께로 TiO2(인듐틴 옥사이드)를 코팅하고 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착하여 유기 태양전지 소자를 제작하였다. 필요에 따라 형태학적 특성의 개선을 목표로 어닐링을 실시하기도 한다.
또한 전류밀도-전압 곡선(J-V) 측정에는 Keithley사의 4200 소스를 이용하였으며 AM 1.5 G 조건 하에 표준 PVM132(NREL, 100mW/cm2의 세기로 측정함) 범위 하에서 유기 태양전지 소자 특성을 측정하여 도 15, 17, 18에 나타내었다.(Oriel 1kW solarsimulator 사용).
상기 실시예 4, 5에서 합성된 고분자 화합물(PEBTTPD, POBTTPD)과 상기 실시에 6, 7에서 합성된 고분자 화합물의 광 흡수영역을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 2, 3, 4에 도시하였다. 하기에 도 2, 3, 4 그래프에 대한 결과값을 표 1로 정리하였다.
| UV-S (max) (nm) |
UV-F (max) (nm) |
UV-ann (max) (nm) |
UV-edge (nm) |
Band gap (optical) (eV) |
LUMO (optical) (eV) |
HOMO (electronic) (eV) |
|
| PEBTTPD (실시예 4) |
491, 668 | 496, 703 | 500, 726 | 919 (939-ann) |
1.35 (1.32) |
4.01 | 5.36 |
| POBTTPD (실시예 5) |
491, 648 | 491, 651 | 491, 660 | 934 (947-ann) |
1.33 (1.31) |
3.97 | 5.30 |
| POBOBDTPD (실시예 6) |
490, 638 | 490, 650 | - | 919 | 1.35 | 4.01 | 5.36 |
| PEBOBDTPD (실시예 7) |
490, 636 | 490, 650 | - | 873 | 1.42 | 3.97 | 5.30 |
여기서 실시예 4, 5, 6, 7의 HOMO값은 하기에 도 2, 3, 4에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다. 표 1의 결과에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 넓어 장파장의 빛까지 흡수할 수 있으며 즉, 태양광과 유사한 파장영역의 빛까지 흡수가 가능하기 때문에 보다 많은 전류를 생산하게 되어 높은 단락전류가 발생할 수 있다.
도 5와 도 6은 각각 실시예 4, 5에서 합성된 고분자 화합물(PEBTTPD, POBTTPD)과 실시예 6, 7에서 합성된 고분자 화합물의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 싸이클로 볼타메트리를 이용하여 측정한 것으로 Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건으로 측정하였다. 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다. 도 5와 도 6의 그래프에 대한 결과값을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| Oxidation onset (eV) | Reduction onset (eV) | HOMO (eV) |
LUMO (eV) |
Band gap (Electronic) (eV) |
|
| PEBTTPD (실시예 4) |
0.95 | -0.36 | 5.37 | 4.06 | 1.32 |
| POBTTPD (실시예 5) |
0.81 | -0.42 | 5.23 | 4.00 | 1.30 |
| POBOBDTPD (실시예 6) |
0.92 | -0.52 | 5.34 | 3.90 | 1.44 |
| PEBOBDTPD (실시예 7) |
1.02 | -0.51 | 5.44 | 3.91 | 1.53 |
표 2에 나타낸 바와 같이 낮은 HOMO값을 가지는 것을 알 수 있는데 이는 기존의 Acceptor보다 상대적으로 전자를 잘 잡아당기기 때문에 낮은 값을 가지는 것으로 설명할 수 있다. 낮은 HOMO값을 가지게 되면 높은 개방전압의 형성이 가능할 뿐만 아니라 산화안정성도 높아지게 되어 상용화에 큰 이득이 된다.
도 7, 8, 9, 10에서는 실시예 4, 5, 6, 7에서 합성된 고분자 화합물에 대한 열적 특성(DSC)을 측정한 것으로 실시예 4, 5, 6, 7의 고분자 화합물은 유리전이온도값이 측정되지 않았으며 이것으로 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 화합물이 비정질의 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 11, 12, 13, 14에서는 각각 실시예 4, 5, 6, 7에서 합성된 고분자 화합물의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다.
실시예 4의 고분자 화합물(PEBTTPD)의 5% 분해가 일어나는 온도는 337℃로 측정되으며 실시예 5의 고분자 화합물(POBTTPD)의 5% 분해가 일어나는 온도는 339℃로 측정되었다. 실시예 6의 고분자 화합물(POBOBDTPD)의 5% 분해가 일어나는 온도는 355℃였으며 실시예 7의 고분자 화합물(PEBOBDTPD)의 5% 분해가 일어나는 온도는 345℃로 측정되었다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 화합물은 높은 온도에서도 분해가 일어나지 않아 열적으로 안정한 화합물인 것을 알 수 있다.
한편 유기태양전지의 특성은 크게 4가지 특성으로 나타낼 수 있는데, 단락전류(Short circuit current; Jsc), 개방전압(Open circuit voltage; Voc), 충진율(Fill factor; FF), 전력 변환 효율(Power conversion efficiency: PCE)이다. 이들 간의 상관관계는 아래의 식 1로 표현할 수 있다.
식1에 의하면 고효율을 구현하기 위해서는 소자에 높은 단락전류와 개방전압이 필요하다. 또한 높은 충진율을 가져야만 고효율의 소자구현이 가능하다. 높은 단락전류를 구현하기 위해서는 재료적으로 높은 전하이동도를 가져야 하며 높은 개방전압은 분자 내 전자주게의 HOMO 값과 LUMO 값에 연관이 있다. 또한 높은 충진율을 가지기 위해서는 일반적으로 전자 받게로 사용되는 PCBM과 혼합하였을 때 형태학적 특성이 우수해야만 한다. 따라서 위와 같은 여러 가지 조건이 충족되었을 때 비로소 고효율의 유기태양전지가 가능해 진다.
도 15, 17, 18은 각각 실시예 4와 5에서 합성된 고분자 화합물(PEBTTPD, POBTTPD)과 실시예 6 내지 7에서 합성 고분자 화합물의 유기태양전지 특성을 측정한 결과값을 도시하였으며, 이에 해당하는 결과값을 하기 표 3에 나타내었다.
| Devices | V OC (V) | J SC (mA/cm2) | FF (%) | PCE (%) |
| PEBTTPD:PC70BM | 0.72 | 13.5 | 0.54 | 5.3 |
| POBTTPD:PC70BM | 0.70 | 11.1 | 0.64 | 5.0 |
| POBOBDTPD:PC70BM | 0.68 | 9.39 | 63 | 4.02 |
| PEBOBDTPD:PC70BM | 0.64 | 4.81 | 46 | 1.41 |
실시예 4의 고분자 화합물(PEBTTPD)의 경우 13.5 mA/cm2의 높은 단락전류(Jsc)값을 보여주며 0.72 V의 높은 개방전압(Voc) 값을 나타내고 있으며, 충진률(FF)이 54%로 5.3%의 효율을 보여준다. 또한 실시예 5의 고분자 화합물(POBTTPD)의 경우 실시예 4의 고분자 화합물에 비해 낮은 개방전압(0.7 eV) 및 단락전류(11.1 mA/cm2)를 보여주고 있으나 높은 충진률(64%)로 인해 효율이 5.0%로 나타난다.
또한 실시예 6에서 합성된 고분자 화합물(POBOBDTPD)의 경우 9.39 mA/cm2의 높은 단락전류(Jsc)값을 보여주며 0.68 V의 높은 개방전압(Voc) 값을 나타내고 있다. 그 결과 4.02%의 효율을 보여준다. 또한 실시예 7에서 합성된 고분자 화합물(PEBOBDTPD)의 경우 실시예 3의 고분자 화합물에 비해 낮은 개방전압(0.64 eV) 및 단락전류(4.81 mA/cm2)및 낮 충진률(46%)로 인해 효율이 1.41%로 나타난다.
도 16 및 도 19은 각각 상기 실시예 4 내지 5에서 합성된 고분자 화합물(PEBTTPD, POBTTPD)과 실시예 6 내지 7에서 합성된 고분자 화합물(PEBOBDTPD)을 PCBM([6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester)과 혼합하여 소자를 제작하였을 경우 나타나는 에너지 광자효율을 나타낸 그림이다. 도 16, 도 19에서 보이는 바와 같이 실시예 5(POBTTPD)의 에너지 양자효율은 약 58%이며 실시예 4 (PEBTTPD)의 경우 약 55%정도를 나타내고 있어 높은 효율을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 6(POBOBDTPD)의 에너지 양자효율은 약 50%이며 실시예 7 (PEBOBDTPD)의 경우 약 35%정도를 나타내고 있어 낮은 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물 단량체를 이용하여 제조되는 고분자 화합물.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 고분자 화합물.
[화학식 11]
(상기 화학식 11에서,
Z는 S 또는 Se이고;
Ar은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.) - 제 2항에 있어서,
Ar은 하기 구조에서 선택되는 하나이상인 것인 고분자 화합물.
(상기 구조식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.) - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 11은 하기 화학식 12로 표시되는 고분자 반도체 화합물.
[화학식 12]
(상기 화학식 12에서,
Ar은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
R은 C1-C30알킬이며;
상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.) - 제 4항에 있어서,
Ar은 하기 구조에서 선택되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 유기 반도체 화합물.
(상기 구조식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로부터 선택되며; 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C6~C30아릴 및 C3~C30헤테로아릴로 더 치환될 수 있다.) - 제 5항에 있어서,
상기 화학식 11은 하기 구조에서 선택되는 것인 고분자 반도체 화합물.
(상기 화학식 구조에서 n은 1 내지 1000의 정수이다.) - 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.] - 제 7항에 있어서,
상기 R은 C1-C30알킬기인 유기 반도체 화합물. - 제 7항에 있어서,
상기 Z는 S인 유기 반도체 화합물. - 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
화학식 4로 표시되는 화합물을 산화시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
화학식 5로 표시되는 화합물을 무수아세틱산과 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;및
화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
RNH2
[상기 화학식 1 내지 7에서,
Z는 S 또는 Se이고;
R은 C1-C30알킬, C2~C30알킬렌, C2~C30알키닐렌, C6~C30아릴 또는 C3~C30헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알킬렌, 알키닐렌, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노기, 하이드록시기, 할로겐기, 사이아노기, 나이트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R1 또는 R2는 서로 독립적으로, C1-C30알킬이며;
X는 할로겐이다.] - 제 10항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 유기리튬 존재하에 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 제조되는 것인 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 8 또는 화학식 9에서,
X 또는 X1은 할로겐이며;
R1은 C1-C30알킬이다.) - 제 10항에 있어서,
상기 화학식 1은 상기 화학식 6, 1몰에 대하여 상기 화학식 7, 0.5 ~ 2.0몰로 반응시키는 것인 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
Z는 S이며, R은 C1-C30알킬기인 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물의 제조방법. - 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물을 함유하는 유기 태양전지.
- 제 14항에 있어서,
상기 유기 태양전지는 구조가 기판, 투명전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층, 금속전극이 순차적으로 적층된 구조인 유기 태양전지.
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