[go: up one dir, main page]

CN106796992B - 有机光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

有机光电转换元件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106796992B
CN106796992B CN201580055309.3A CN201580055309A CN106796992B CN 106796992 B CN106796992 B CN 106796992B CN 201580055309 A CN201580055309 A CN 201580055309A CN 106796992 B CN106796992 B CN 106796992B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoelectric conversion
conversion element
organic photoelectric
layer
hole injection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580055309.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106796992A (zh
Inventor
上谷保则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN106796992A publication Critical patent/CN106796992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106796992B publication Critical patent/CN106796992B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/70—Testing, e.g. accelerated lifetime tests
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

一种有机光电转换元件，其特征在于，具有阳极、阴极、设置在所述阳极与所述阴极之间的活性层、和设置在所述阳极与所述活性层之间的空穴注入层，所述阳极为包含导电性纳米材料的电极，所述空穴注入层为在水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层。

Description

有机光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机光电转换元件及其制造方法。
背景技术
用于有机太阳能电池、光传感器等的有机光电转换元件由一对电极(阳极和阴极)、和设置于电极间的活性层构成，通过依次依照规定的顺序将上述电极、活性层等层叠而制作。
例如已知一种半透明的有机光电转换元件的制造方法，在由ITO构成的阴极上按顺序形成由氧化钛形成的功能层和活性层，在其上涂布包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)的溶液而形成空穴注入层后，进一步涂布包含银纳米棒的水溶液而形成阳极(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-524240号公报
发明内容
然而，上述专利文献1记载的有机光电转换元件的光电转换效率低。
本发明的目的在于，提供能得到高光电转换效率的有机光电转换元件及其制造方法。
本发明如下。
[1]一种有机光电转换元件，其具有阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的活性层、和设置在所述阳极和所述活性层之间的空穴注入层，所述阳极为包含导电性纳米材料的电极，所述空穴注入层为在水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层；
<水清洗处理后的残膜率测定方法>
在一边1英寸的正方形基板上通过旋涂以与在有机光电转换元件中作为空穴注入层成膜的情况同等的膜厚涂布成膜后，将水呈弯月状置于所述膜上，静置30秒后，使之以4000rpm旋转将水甩掉由此进行水清洗处理，用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚×100(％)设为水清洗处理后的残膜率。
[2]根据[1]所述的有机光电转换元件，其中，所述导电性纳米材料为选自导电性纳米线、导电性纳米管以及导电性纳米粒子中的1种以上的纳米材料。
[3]根据[1]或[2]所述的有机光电转换元件，其中，所述有机光电转换元件为依次层叠有阴极、活性层、空穴注入层和阳极的构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述阴极和所述活性层之间还具有功能层。
[5]根据[4]所述的有机光电转换元件，其中，所述功能层是通过涂布包含粒子状的氧化锌的涂布液而形成的层。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层是通过涂布法形成的层。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述阳极是通过涂布包含水和纳米材料的涂布液而形成的电极。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物，以及共轭高分子化合物。
[9]一种有机光传感器，具有[1]～[7]中任一项所述的有机光电转换元件。
[10]一种有机光电转换元件的制造方法，其为具有支撑基板、阳极、阴极、以及在阳极和阴极之间的空穴注入层和活性层的有机光电转换元件的制造方法，包含：
在形成于支撑基板上的阴极上形成活性层的工序、
在所述活性层上形成空穴注入层的工序、和
在形成所述空穴注入层的工序后通过涂布包含水和纳米材料的涂布液而形成阳极的工序，
所述空穴注入层为在以下所示的膜的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层；
<水清洗处理后的残膜率测定方法>
在一边1英寸的正方形基板上通过旋涂以与在有机光电转换元件中作为空穴注入层成膜的情况同等的膜厚涂布成膜后，将水呈弯月状置于所述膜上，静置30秒后，使之以4000rpm旋转将水甩掉由此进行水清洗处理，用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚×100(％)设为水清洗处理后的残膜率。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
<1>有机光电转换元件的构成
本发明的有机光电转换元件是如下有机光电转换元件，所述有机光电转换元件具有阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的活性层、和设置在所述阳极和所述活性层之间的空穴注入层，所述阳极为包含导电性纳米材料的电极，所述空穴注入层为在水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层。
本发明的有机光电转换元件优选为依次层叠有阴极、活性层、空穴注入层和阳极的构成，更优选为在阴极和活性层之间还具有功能层的构成。
阳极和阴极中的至少一方由透明或半透明的电极构成。从透明或半透明的电极入射的光在活性层中被后述的受电子性化合物和/或供电子性化合物吸收，由此生成电子与空穴复合而成的激子。该激子在活性层中移动，若到达受电子性化合物与供电子性化合物邻接的异质结界面，则由于界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的不同而使电子与空穴分离，产生能够独立地移动的电荷(电子和空穴)。所产生的电荷分别向电极移动，从而作为电能(电流)被取出至外部。
(支撑基板)
本发明的有机光电转换元件通常在支撑基板上形成。支撑基板适合使用在制作有机光电转换元件时不会发生化学变化的基板。作为支撑基板，可以列举例如玻璃基板、塑料基板、高分子膜、硅板等。在为从透明或半透明的阳极引入光的形态的有机光电转换元件的情况下，支撑基板适合使用光透射性高的基板。在不透明的基板上制作有机光电转换元件的情况下，由于无法从阳极侧引入光，所以阴极由透明或半透明的电极构成。通过使用这样的电极，从而即使使用不透明的支撑基板，也能够从设置于支撑基板侧的与阳极相反一侧的阴极引入光。
本发明的有机光电转换元件形成于支撑基板上的情况下，本发明的有机光电转换元件优选为按支撑基板、阴极、活性层、空穴注入层和阳极这样的顺序层叠的构成，更优选为在阴极和活性层之间还具有功能层的构成。
(阴极)
阴极可使用导电性的金属氧化物膜、金属薄膜、和包含有机物的导电膜等。具体而言，使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：简称ITO)、铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide：简称IZO)、金、铂、银、铜、铝、聚苯胺及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物等的薄膜。这些当中对阴极而言，适合使用ITO、IZO、氧化锡的薄膜。在从阴极引入光的构成的有机光电转换元件中，例如可使用将上述构成阴极的薄膜的膜厚设为透射光的程度的厚度的透明或半透明的电极作为阴极。
(功能层)
有机光电转换元件有时在电极间具备不限于活性层的规定功能层。作为这样的功能层，优选将包含电子传输性材料的功能层设置在活性层与阴极之间。
功能层优选通过涂布法形成，例如优选通过将包含电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布到待设置该功能层的层的表面上来形成。在本发明中，涂布液也包括乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。
作为电子传输性材料，可以列举例如氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂氧化锡)、GZO(镓掺杂氧化锌)、ATO(锑掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)，其中，优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。在形成功能层时，优选将包含粒子状的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的涂布液成膜而形成该功能层。作为这样的电子输送材料，优选使用所谓的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的纳米粒子，更优选使用仅由氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的纳米粒子构成的电子传输性材料来形成功能层。氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的球等效平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径通过激光散射法、X射线衍射法来测定。
通过在阴极与活性层之间设置包含电子传输性材料的功能层，能够提高从活性层向阴极的电子注入效率。功能层优选与活性层相接地设置，进一步优选也与阴极相接地设置。通过设置这样的功能层，能够实现可靠性高、光电转换效率高的有机光电转换元件。
包含电子传输性材料的功能层作为所谓电子传输层和/或电子注入层发挥功能。通过设置这样的功能层，能够提高电子向阴极的注入效率、能够防止空穴从活性层的注入、能够提高电子的传输能力、能够保护活性层免受通过涂布法形成阴极时使用的涂布液的侵蚀、或者能够抑制活性层的劣化。
包含电子传输性材料的涂布液优选包含选自碱金属的络合物、碱金属的盐、碱土金属的络合物、以及碱土金属的盐中的至少1种(以下，有时称为“碱金属、碱土金属的络合物或盐”。)。通过使用这样的涂布液，能够形成包含碱金属、碱土金属的络合物或盐的功能层。通过含有碱金属、碱土金属的络合物或盐，可以进一步提高电子注入效率。
碱金属、碱土金属的络合物或盐优选在上述涂布液的溶剂中可溶。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷、铯。作为碱土金属，可以列举镁、钙、锶、钡。作为络合物，可以列举β-二酮络合物，作为盐，可以列举烷醇盐、酚盐、羧酸盐、碳酸盐、氢氧化物。
作为碱金属、碱土金属的络合物或盐的具体例子，可以列举乙酰乙酸钠、乙酰乙酸铯、双乙酰乙酸钙、双乙酰乙酸钡、甲醇钠、苯酚钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸铯、乙酸铯、氢氧化钠、氢氧化铯等。
其中，优选为乙酰乙酸钠、乙酰乙酸铯、乙酸铯。
在包含电子传输性材料的涂布液中，若将粒子状的电子传输性材料设为100重量份，则碱金属、碱土金属的络合物或盐的总重量为1～1000，优选为5～500。
此外，作为功能层，可以使用在侧链具有极性基团的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)、聚乙烯亚胺(PEI)、[(9，9-双(30-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)]([(9，9-bis(30-(N，N-dimethylamino)propyl)-2，7-fluorene)-alt-2，7-(9，9-dioctylfluorene)])(PFN)、(WPF-氧基(oxy)-F)、(WPF-6-氧基-F)等。
(活性层)
活性层可采用单层的形态、或层叠了多层的形态。单层构成的活性层由含有受电子性化合物和供电子性化合物的层构成。
多层层叠而成的构成的活性层由例如将含有供电子性化合物的第一活性层与含有受电子性化合物的第二活性层层叠而成的层叠体构成。在这种情况下，第一活性层相对于第二活性层被配置得距离阳极更近。
有机光电转换元件还可以是隔着中间层层叠多个活性层的构成。在这种情况下，成为多结型元件(串联型元件)。在这种情况下，各活性层可以为含有受电子性化合物及供电子性化合物的单层型，也可以为由将含有供电子性化合物的第一活性层、和含有受电子性化合物的第二活性层层叠而得的层叠体构成的层叠型。
中间层可采用单层的形态、或层叠了多层的形态。中间层由所谓的电荷注入层和/或电荷输送层构成。中间层可以使用例如后述的包含电子传输性材料的功能层。
活性层优选通过涂布法形成。活性层优选包含高分子化合物，可以包含单独一种高分子化合物，也可以组合包含两种以上高分子化合物。为了提高活性层的电荷传输性，还可以在上述活性层中混合供电子性化合物和/或受电子性化合物。
有机光电转换元件中使用的受电子性化合物包含其HOMO能量比供电子性化合物的HOMO能量高、且其LUMO能量比供电子性化合物的LUMO能量高的化合物。
上述供电子性化合物可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。作为低分子的供电子性化合物，可以列举酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、低聚噻吩、并四苯、并五苯、红荧烯等。
作为高分子的供电子性化合物，可以列举聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基(thienylene)亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
上述受电子性化合物可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。作为低分子的受电子性化合物，可以列举：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物、浴铜灵等菲衍生物等。作为高分子的受电子性化合物，可以列举聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。在这些化合物中，尤其优选富勒烯类及其衍生物。
作为富勒烯类，可以列举C60、C70、碳纳米管、及其衍生物。作为C60富勒烯的衍生物的具体的构造，可列举出如下那样的结构。
Figure BDA0001267831670000081
在活性层含有包含富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物的受电子性化合物和供电子性化合物的构成中，富勒烯类及富勒烯类的衍生物的比例相对于100重量份供电子性化合物优选为10～1000重量份，更优选为50～500重量份。作为有机光电转换元件，优选具备上述的单层构成的活性层，从包含多个异质结界面的观点出发，更优选具备含有包含富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物的受电子性化合物和供电子性化合物的单层构成的活性层。
其中，活性层优选包含共轭高分子化合物和富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物。作为活性层中使用的共轭高分子化合物，可以列举聚噻吩及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物、具有式(I)所示结构单元的共轭高分子化合物等。其中，优选具有式(I)所示结构单元的共轭高分子化合物。
Figure BDA0001267831670000091
式(I)中，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)中任意一者所表示的基团。Ar1和Ar2可以相同或不同，表示3价的芳香族杂环基。
Figure BDA0001267831670000092
式(Z-1)～式(Z-7)中，R表示氢原子、卤素原子、氨基、氰基或1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以列举例如：可以被取代的烃基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的芳基烷氧基、可以被取代的芳基烷硫基、可以被取代的酰基、可以被取代的酰氧基、可以被取代的酰胺基、可以被取代的酸酰亚胺基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，存在2个R时，它们可以相同或不同。
作为所述式(I)所表示的结构单元，优选为下述式(2)所表示的结构单元。
Figure BDA0001267831670000093
〔式(2)中，Z表示与上文相同的含义。〕
作为式(2)所表示的结构单元，可举出例如，式(501)～式(505)所表示的结构单元。
Figure BDA0001267831670000094
〔式中，R表示与上文相同的含义。存在2个R时，它们可以相同或不同。〕
上述的式(501)～式(505)所表示的结构单元中，从得到高效率的光电变换元件的观点出发，优选式(501)、式(502)、式(503)、式(504)所表示的结构单元，更优选式(501)、式(504)所表示的结构单元，更进一步优选式(501)所表示的结构单元。
具有式(1)所表示的结构单元的共轭高分子化合物可以用国际公开编号WO2013/051676A1中记载的方法制造并使用。
本发明中，高分子化合物是指重均分子量为3000以上的化合物。高分子化合物的重均分子量优选3000～10000000，更优选8000～5000000，进一步优选10000～1000000。
若高分子化合物的重均分子量小于3000，则用于元件的制作时，有时涂布性会降低。若重均分子量大于10000000，则用于元件的制作时，在溶剂中的溶解性、涂布性有时会降低。
高分子化合物的重均分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量，优选1000～100000000。在聚苯乙烯换算的数均分子量为1000以上的情况下，容易得到强韧的薄膜。在聚苯乙烯换算的数均分子量为100000000以下的情况下，高分子化合物的溶解性高，薄膜的制作容易。作为高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量，优选3000以上。
活性层的膜厚通常为1nm～100μm，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为20nm～200nm。
(空穴注入层)
空穴注入层设置在阳极与活性层之间，具有促进向阳极的空穴注入的功能。空穴注入层优选与阳极相接地设置。本发明的有机光电转换元件具有的空穴注入层是成膜后在水中不溶的层。本发明的有机光电转换元件具有的空穴注入层是在下述所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，更优选残膜率为90％以上，进一步优选为残膜率为98％～100％的层。
空穴注入层的膜厚通常为1nm～100μm。
本发明中，水清洗处理后的残膜率通过以下的测定方法求得。在一边1英寸的正方形基板上通过旋涂以与实际在有机光电转换元件中作为空穴注入层成膜的情况同等的膜厚涂布成膜后，通过将水呈弯月状置于所述膜(残膜率测定用膜)上，静置30秒后，使之以4000rpm旋转将水甩掉由此对膜进行水清洗处理。用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚×100(％)设为水清洗处理后的残膜率。本发明中，作为触针式膜厚计，使用DEKTAK Bruker Nano公司制的触针式膜厚计进行测定。
残膜率测定用膜是与本发明的有机光电转换元件的空穴注入层实质上相同的膜。
更具体而言，残膜率测定用膜是使用与本发明的有机光电转换元件的空穴注入层实质上相同的材料、用与空穴注入层实质上相同的方法制造的、与空穴注入层实质上膜厚相同的膜。通过使水在残膜率测定用膜上呈弯月状、即以形成弯月状的方式放置水，可以以实质上覆盖膜的整个表面的方式放置水。
用于甩掉水的旋转可以用旋涂机来进行。将水甩干净可以通过目视进行确认。通常，通过使之以4000rpm旋转5秒以上可以甩掉水。
水清洗处理前后的膜厚在一边1英寸的正方形的基板的中心部进行测定。
作为本发明的有机光电转换元件具有的空穴注入层的材料，可以列举聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、在重复单元中具有芳香族胺残基的高分子化合物等高分子化合物；苯胺、噻吩、吡咯、芳香族胺化合物等低分子化合物；CuSCN、CuI等无机化合物。优选选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、在重复单元中具有香族胺残基的高分子化合物、CuSCN和CuI中的1种以上。
聚噻吩及其衍生物中，优选具有磺基的聚噻吩衍生物。
(阳极)
阳极可以采用单层的形态、或者层叠了多层的形态。本发明中，阳极包含导电性纳米材料。纳米材料表示1维、2维或者3维的尺寸为纳米尺度(1000nm以下)的材料。作为本发明的纳米材料，优选1维、2维或者3维的尺寸中任一个为500nm以下，更优选为100nm以下。作为导电性纳米材料，可以列举导电性纳米线、导电性纳米管、导电性纳米粒子、导电性纳米棒、导电性纳米板等。纳米粒子表示3个维度的尺寸均为纳米尺度的纳米材料。纳米线优选2个维度的尺寸为纳米尺度且为相同程度的大小(2个维度长度的比为1∶10以下)，并且另外1个维度的尺寸为1000nm以上。另外1个维度的尺寸更优选为2000nm以上，进一步优选为3000nm以上。纳米管是具有中空形状的纳米材料，优选的尺寸可以列举与纳米线同等的尺寸。作为阴极所含纳米材料，优选为选自导电性纳米线、导电性纳米管以及导电性纳米粒子中的1种以上。作为纳米材料，从光的透过性和导电性的方面出发，更优选为导电性纳米线和/或导电性纳米管，进一步优选为导电性纳米线。导电性纳米线、导电性纳米管可以以格子状相互缠绕从而形成具备光的透过性和导电性两者的透明导电膜。包含导电性纳米材料和溶剂的涂布液可以列举包含导电性材料的纳米粒子、导电性材料的纳米线、或导电性材料的纳米管的、乳液(乳浊液)或悬浮液(悬浊液)等。作为涂布液所用的溶剂，从纳米材料容易分散、并且对环境负荷的影响小这样的观点出发，优选包含水。作为导电性材料，可以列举金、银、等金属，ITO(铟锡氧化物)等氧化物，石墨、富勒烯、碳纳米管等碳材料。在导电性纳米线或导电性纳米棒的情况下，导电性材料优选为金属，更优选为银。在导电性纳米管、导电性纳米粒子以及导电性纳米板的情况下，优选为碳材料。阳极可以仅由导电性纳米材料构成，但是阳极如日本特表2010-525526号所示的那样可以具有将这些导电性纳米材料分散配置在导电性聚合物等规定的介质中的构成。
<2>有机光电转换元件的制造方法
本发明的有机光电转换元件的制造方法，其为具有一对电极、以及在上述一对电极之间的空穴注入层和活性层的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于，
包含：在形成于支撑基板上的阴极上形成活性层的工序、在所述活性层上形成空穴注入层的工序、和在形成所述空穴注入层的工序后通过涂布包含水和导电性纳米材料的涂布液而形成阳极的工序，上述空穴注入层为在水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层。
<阴极形成工序>
阴极通过将作为例子列举的阴极的材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等在上述的支撑基板上进行成膜来形成。也可以使用包含聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机材料的涂布液、金属墨液、金属糊剂、熔融状态的低熔点金属等，通过涂布法来形成阴极。
<功能层形成工序>
如上所述，优选在活性层与阴极之间形成包含电子传输性材料的功能层。即，优选在阴极形成后且在上述活性层的形成前通过将上述包含电子传输性材料的涂布液在阴极层上进行涂布成膜而形成功能层。
涂布形成功能层时使用的涂布液包含溶剂和上述的电子传输性材料。作为上述涂布液的溶剂，可以列举水、醇、酮等，作为醇的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等，作为酮的具体例子，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮以及它们的2种以上的混合物。本发明中所用的涂布液可以包含2种以上的溶剂，也可以包含上述例示的溶剂的2种以上。
<活性层形成工序>
活性层的形成方法没有特别限定，从简化制造工序的观点出发，优选通过涂布法来形成。活性层例如可以通过使用包含上述的活性层的构成材料和溶剂的涂布液的涂布法来形成，例如可以通过使用包含共轭高分子化合物以及富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物和溶剂的涂布液的涂布法来形成。
作为溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等烃溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂等。
本发明中所用的涂布液可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上的上文例示的溶剂。
作为涂布包含上述活性层的构成材料的涂布液的方法，可以列举旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法(dispenser priting)、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法，这些当中优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法。
<空穴注入层形成工序>
本发明的有机光电转换元件具有的空穴注入层可以通过适当选择构成材料、制造条件、膜厚等来制造。
空穴注入层的形成方法没有特别限定，从简化制造工序的观点出发，优选通过涂布法来形成。空穴注入层可以通过例如上述的使用包含空穴注入层的构成材料和溶剂的涂布液的涂布法来形成。
<阳极形成工序>
阳极优选使用包含导电性纳米材料和溶剂的涂布液通过涂布法形成在活性层或功能层等的表面上，这种情况下，通过将涂布液涂布在空穴注入层的表面上来形成阳极。作为本发明形成阴极时所用的涂布液的溶剂，优选包含水。溶剂中包含水时，相对于涂布液中溶剂的总重量100重量份，包含10重量份以上的水，优选包含50重量份以上的水。作为涂布液可以包含的水以外的溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等烃溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，醇等。作为醇的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。本发明中所用的涂布液的溶剂可以包含2种以上的溶剂，也可以包含上述例示的溶剂的2种以上的组合。
本发明的有机光电转换元件通过对透明或半透明的电极照射太阳光等光，从而能够在电极间产生光电效应，从而作为有机薄膜太阳能电池而进行工作。
通过集成多个有机薄膜太阳能电池，还可以作为有机薄膜太阳能电池模件使用。。
对本发明的有机光电转换元件而言，通过在电极间外加电压的状态下对透明或半透明的电极照射光，能够流通光电流，并作为有机光传感器来进行工作。通过集成多个有机光传感器，还可以作为有机图像传感器使用。
实施例
以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例中，作为聚合物的分子量，使用GPC Laboratory制GPC(PL-GPC2000)求出聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。使聚合物溶解在邻二氯苯中使得聚合物的浓度达到约1重量％。GPC的流动相使用邻二氯苯，在测定温度140℃下以1mL/分钟的流速使其流动。对于色谱柱而言，将3根PLGEL 10μm MIXED-B(PL Laboratory制)串联连接。
合成例1
(化合物2的合成)
Figure BDA0001267831670000161
向将烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中，加入2.00g(3.77mmol)根据国际公开第2011/052709号的记载合成的化合物1和100mL脱水四氢呋喃，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-78℃，用10分钟向该溶液中滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液5.89mL(9.42mmol)。滴加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至-78℃，向反应液中加入三丁基氯化锡3.37g(10.4mmol)。添加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌3小时。然后，向反应液中加入200ml水使反应停止，加入乙酸乙酯而萃取含有反应产物的有机层。有机层用硫酸钠干燥，进行过滤后，滤液用蒸发器进行浓缩，蒸馏除去溶剂。用展开溶剂为己烷的硅胶柱对所得的油状的物质进行提纯。硅胶柱的硅胶使用：预先在含有10重量％的三乙胺的己烷中浸渍5分钟，然后用己烷洗涤后的硅胶。提纯后，得到3.55g(3.20mmol)的化合物2。
合成例2
(高分子化合物1的合成)
Figure BDA0001267831670000171
向将烧瓶内的气体用氩气置换后的300mL烧瓶中，加入根据国际公开第2011/052709号的记载合成的800mg(0.760mmol)化合物3、840mg(0.757mmol)化合物2、471mg(1.43mmol)根据国际公开第2011/052709号的记载合成的化合物4、107ml甲苯，制成均匀的溶液。将所得的甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。其后，向甲苯溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯19.6mg(0.0214mmol)、三(2-甲苯甲酰基)膦39.1mg(0.128mmol)，在100℃下搅拌6小时。其后，向反应液中加入660mg溴苯，进一步搅拌5小时。其后，将烧瓶冷却到25℃。将反应液注入到甲醇2000mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯53mL中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.21g和水12mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水200ml洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液200mL洗涤2次，接着，用水200mL洗涤2次，将得到的溶液倒入到甲醇中，使聚合物析出。将聚合物过滤后，使其干燥，将所得聚合物再次溶解于62mL邻二氯苯，并使其通过氧化铝/硅胶柱。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，使其干燥，得到802mg经过了提纯的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物1。
(组合物1的制造)
将作为富勒烯类的衍生物的10重量份的[6，6]-苯基C61-丁酸甲基酯(C60PCBM)(Frontier Carbon Corporation制E100)、作为供电子体化合物的5重量份的聚合物1、和作为溶剂的1000重量份的邻二氯苯混合。然后，将混合后的溶液用孔径1.0μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤而制备出组合物1。
实施例1
(有机薄膜太阳能电池的制作、评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对该玻璃基板进行臭氧UV处理、并进行ITO薄膜的表面处理。然后，将氧化锌纳米粒子的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA Corporation制)用该分散液的10倍重量份的异戊醇进行稀释，制备出涂布液。通过将该涂布液通过旋涂以40nm的膜厚涂布在活性层上，在大气中于170℃加热10分钟，形成功能层。在该功能层上通过旋涂而涂布上述组合物1，形成活性层(膜厚约100nm)。
然后，通过旋涂将Plexcore PV2000 Hole Transport Ink(从Sigma Aldrich公司购得。磺化聚噻吩(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2，5-二基)(Sulfonatedpolythiophene(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2，5-diyl)(S-P3MEET)1.8％in 2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)：水(water)(2：3))涂布在活性层上，形成膜厚50nm的空穴注入层。
然后，通过旋涂机涂布水溶剂的线状导电体分散液(ClearOhm(注册商标)Ink-NAQ：Cambrios Technologies Corporation公司制)，并使其干燥，由此得到由膜厚120nm的导电性线层构成的阳极。然后，用UV固化性密封剂进行密封，由此得到有机薄膜太阳能电池。在所得的有机薄膜太阳能电池上覆盖1cm×1cm的正四边形的遮光掩膜，使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤波器、辐射照度100mW/cm2)，对所得的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，测定所产生的电流和电压，由此测定光电转换效率。光电转换效率为2.51％，短路电流密度为8.44mA/cm2，开路端电压为0.65V，FF(填充因子)为0.46。
参考例1
(有机薄膜太阳能电池的制作、评价)
准备形成有作为太阳能电池的阳极发挥功能的ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对该玻璃基板进行臭氧UV处理，进行ITO薄膜的表面处理。然后，将氧化锌纳米粒子的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA Corporation制)用该分散液的10倍重量份的异戊醇进行稀释，制备出涂布液。通过将该涂布液通过旋涂以40nm的膜厚涂布在活性层上，在大气中于170℃加热10分钟，形成功能层。在该功能层上通过旋涂而涂布上述组合物1，形成活性层(膜厚约100nm)。
然后，通过旋涂在活性层上涂布向Heraeus制PEDOT：PSS的AI4083中添加了1重量％表面活性剂Zonyl FS-300的溶液，形成膜厚65nm的空穴注入层。
然后，通过旋涂机涂布水溶剂的线状导电体分散液(ClearOhm(注册商标)Ink-NAQ：Cambrios Technologies Corporation公司制)，并使其干燥，由此得到由膜厚120nm的导电性线层构成的阳极。然后，用UV固化性密封剂进行密封，由此得到有机薄膜太阳能电池。在所得的有机薄膜太阳能电池上覆盖1cm×1cm的正四边形的遮光掩膜，使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤波器、辐射照度100mW/cm2)，对所得的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，测定所产生的电流和电压，由此测定光电转换效率。光电转换效率为0.65％，短路电流密度为4.98mA/cm2，开路端电压为0.51V，FF(填充因子)为0.26。
(残膜率的测定)
通过旋涂在一边1英寸的正方形的基板上涂布Plexcore PV2000 Hole TransportInk(从Sigma Aldrich公司购得)，在真空中使之干燥，从而形成膜厚50nm的涂布膜。然后，将水呈弯月状置于该涂布膜上，30秒后使之以4000rpm旋转从而将水甩掉。涂布膜的残膜率为100％。
通过旋涂在一边1英寸的正方形的基板上涂布向Heraeus制PEDOT：PSS的AI4083中添加了1重量％表面活性剂Zonyl FS-300的溶液，在真空中使之干燥，从而形成膜厚65nm的涂布膜。然后，将水呈弯月状置于该涂布膜上，30秒后使之以4000rpm旋转从而将水甩掉。涂布膜的残膜率为0％。
工业实用性
根据本发明，提供能得到高光电转换效率的有机光电转换元件及其制造方法。本发明的有机光电转换元件表现出高的光耐久性。

Claims (10)

1.一种有机光电转换元件，其特征在于，具有阳极、阴极、设置在所述阳极与所述阴极之间的活性层、和设置在所述阳极与所述活性层之间的空穴注入层，所述阳极为包含导电性纳米材料的电极，所述空穴注入层为在以下所示的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
所述空穴注入层的材料为选自聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、在重复单元中具有芳香族胺残基的高分子化合物、苯胺、噻吩、吡咯、芳香族胺化合物、CuSCN及CuI组成的组中的1种以上的化合物，
所述有机光电转换元件为依次层叠有阴极、活性层、空穴注入层和阳极的构成；
水清洗处理后的残膜率测定方法：
在边长1英寸的正方形基板上通过旋涂以与在有机光电转换元件中成膜形成空穴注入层的情况同等的膜厚涂布成膜后，将水呈弯月状置于所述膜上，静置30秒后，使之以4000rpm旋转而将水甩掉由此进行水清洗处理，用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚×100％设为水清洗处理后的残膜率。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，所述空穴注入层的材料为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、在重复单元中具有芳香族胺残基的高分子化合物、CuSCN、CuI组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，所述导电性纳米材料为选自导电性纳米线、导电性纳米管以及导电性纳米粒子中的1种以上的纳米材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述阴极与所述活性层之间还具有功能层。
5.根据权利要求4所述的有机光电转换元件，其中，所述功能层是通过涂布包含粒子状的氧化锌的涂布液而形成的层。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层是通过涂布法形成的层。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述阳极是通过涂布包含水和纳米材料的涂布液而形成的电极。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述活性层包含富勒烯类和/或富勒烯类的衍生物，以及共轭高分子化合物。
9.一种有机光传感器，具有权利要求1～7中任一项所述的有机光电转换元件。
10.一种有机光电转换元件的制造方法，其为具有支撑基板、阳极、阴极、以及在阳极与阴极之间的空穴注入层和活性层的有机光电转换元件的制造方法，包含：
在形成于支撑基板上的阴极上形成活性层的工序、
在所述活性层上形成空穴注入层的工序、和
在形成所述空穴注入层的工序后通过涂布包含水和导电性纳米材料的涂布液而形成阳极的工序，
所述空穴注入层为在以下所示的膜的水清洗处理后的残膜率测定中残膜率为80％以上的层，
所述空穴注入层的材料为选自聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、在重复单元中具有芳香族胺残基的高分子化合物、苯胺、噻吩、吡咯、芳香族胺化合物、CuSCN及CuI组成的组中的1种以上的化合物；
水清洗处理后的残膜率测定方法：
在边长1英寸的正方形基板上通过旋涂以与在有机光电转换元件中成膜形成空穴注入层的情况同等的膜厚涂布成膜后，通过将水呈弯月状置于所述膜上，静置30秒后，使之以4000rpm旋转而将水甩掉由此进行水清洗处理，用触针式膜厚计测定水清洗处理前后的膜厚，将水清洗处理后的膜厚/水清洗处理前的膜厚×100％设为水清洗处理后的残膜率。
CN201580055309.3A 2014-10-21 2015-10-15 有机光电转换元件及其制造方法 Active CN106796992B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-214220 2014-10-21
JP2014214220 2014-10-21
PCT/JP2015/079112 WO2016063781A1 (ja) 2014-10-21 2015-10-15 有機光電変換素子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106796992A CN106796992A (zh) 2017-05-31
CN106796992B true CN106796992B (zh) 2020-08-14

Family

ID=55760823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580055309.3A Active CN106796992B (zh) 2014-10-21 2015-10-15 有机光电转换元件及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10916720B2 (zh)
JP (1) JP6696428B2 (zh)
CN (1) CN106796992B (zh)
DE (1) DE112015004774T5 (zh)
WO (1) WO2016063781A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107210371A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 住友化学株式会社 光电转换元件及其制造方法
CN109075258A (zh) 2016-03-29 2018-12-21 住友化学株式会社 有机光电转换元件以及具备该有机光电转换元件的太阳能电池模块和传感器
CN115000209B (zh) * 2022-05-17 2024-04-02 武汉大学 一种氟化界面层修饰的低温碳基无机钙钛矿太阳能电池、其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101387829A (zh) * 2007-09-10 2009-03-18 住友化学株式会社 放射线敏感性树脂组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2509129B1 (en) * 2006-06-13 2019-10-30 Solvay USA Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerene derivatives
MY148477A (en) * 2006-07-21 2013-04-30 Plextronics Inc Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
JP5649954B2 (ja) 2007-04-02 2015-01-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 光起電力セルとして構成される物品
KR100813854B1 (ko) * 2007-04-23 2008-03-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자 및 그 제조방법
KR100934956B1 (ko) * 2007-09-13 2010-01-06 한국과학기술연구원 광에너지에 의한 자가충전형 이차전지
WO2009084078A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Pioneer Corporation 有機半導体素子、有機太陽電池及び表示パネル
US8574937B2 (en) * 2008-01-24 2013-11-05 Sri International High efficiency electroluminescent devices and methods for producing the same
WO2009125472A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 パイオニア株式会社 発光素子及び表示パネル
JP2010192863A (ja) 2008-05-23 2010-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2010016555A1 (ja) * 2008-08-07 2010-02-11 三菱化学株式会社 重合体、発光層材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、これらを利用した有機電界発光素子、太陽電池素子、有機ｅｌ表示装置、及び有機ｅｌ照明
JP2010114316A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Toyota Motor Corp 光起電力素子およびその製造方法
KR101669559B1 (ko) 2008-11-18 2016-10-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 아미노벤젠 조성물 및 관련 소자 및 방법
JP5682571B2 (ja) * 2009-12-14 2015-03-11 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子
US8866134B2 (en) * 2010-06-29 2014-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-emitting device and photovoltaic cell, and method for manufacturing the same
JP2012049107A (ja) * 2010-07-27 2012-03-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 電気接点部品
JP5773255B2 (ja) 2011-04-28 2015-09-02 三菱化学株式会社 太陽電池モジュール
JP2012238544A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Sony Corp 表示素子および表示装置ならびに電子機器
JP5862189B2 (ja) * 2011-10-14 2016-02-16 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
US9379343B2 (en) * 2012-09-10 2016-06-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Light transmissive electrode, organic photoelectric device, and image sensor
KR102118475B1 (ko) 2012-09-18 2020-06-03 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 광전자 디바이스
JP5961094B2 (ja) 2012-10-31 2016-08-02 富士フイルム株式会社 有機薄膜太陽電池
US20160111669A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic photoelectric conversion device and production method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101387829A (zh) * 2007-09-10 2009-03-18 住友化学株式会社 放射线敏感性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170229667A1 (en) 2017-08-10
JP6696428B2 (ja) 2020-05-20
JPWO2016063781A1 (ja) 2017-08-03
US10916720B2 (en) 2021-02-09
WO2016063781A1 (ja) 2016-04-28
CN106796992A (zh) 2017-05-31
DE112015004774T5 (de) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5680286B2 (ja) 光電変換素子
CN103460426A (zh) 有机光电转换元件的制造方法
US9362515B2 (en) Photoelectric conversion element
US20130005072A1 (en) Process for producing an organic photoelectric conversion element
CN106796992B (zh) 有机光电转换元件及其制造方法
WO2012096359A1 (ja) 有機光電変換素子
US20160111669A1 (en) Organic photoelectric conversion device and production method thereof
JP2010192863A (ja) 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2010024157A1 (ja) 有機光電変換素子およびその製造方法
US20170365417A1 (en) Photoelectric conversion device and production method thereof
JP6032284B2 (ja) 有機光電変換素子の製造方法
US20110037066A1 (en) Organic photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
JP2015099810A (ja) 有機光電変換素子の製造方法
WO2012147756A1 (ja) マルチ接合光電変換素子
JP6995596B2 (ja) 光電変換素子
US20150047708A1 (en) Organic-inorganic hybrid photoelectric conversion device
JP2016134415A (ja) 有機光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant