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CN101516501B - 基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及作为催化剂的用途 - Google Patents

基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及作为催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明的组合物包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆基载体上的铈氧化物基负载型氧化物。其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。它可以通过如下方法制备：将负载型氧化物的胶态分散体与载体的悬浮液合并，将如此形成的混合物通过雾化干燥，并煅烧如此获得的干燥产物。该组合物可用作催化剂或催化剂载体。

Description

基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及作为催化剂的用途
技术领域
本发明涉及基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及其作为催化剂的用途。
背景技术
所谓“多功能”的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。锆氧化物和铈氧化物目前被认为是对于这类催化剂来说的两种特别重要和有利的组分。
为了有效，这些催化剂应当具有良好的还原性。术语“还原性(réductibilité)”在此处和说明书的其余部分中要理解为是指催化剂在还原性气氛中还原且在氧化性气氛中再氧化的能力。这种还原性可例如通过在给定温度范围内的氢消耗来测量。这归因于在本发明所述类型的组合物的情况下的铈，所述铈具有被还原或者被氧化的性能。
发明内容
为了它们的有效性，因而在寻求具有越来越高的还原性的材料。本发明的第一目的因而在于开发出这种材料。
而且还寻求即使在不太高温度范围下，也即在至多600℃下仍具有高还原性的材料。
本发明的第二目的在于提供满足后一条件的材料。
为此，本发明的组合物包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆(zircone)基载体上的铈氧化物基负载型氧化物，并且其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃的温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。
根据本发明的特定实施方案，该组合物包含在氧化铝基载体上的铈氧化物基负载型氧化物，其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃的温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性，排除其中氧化铝载体另外包含至少一种由钡和锶构成的组中的元素的组合物。
通过阅读下面的描述以及用于说明本发明的各种具体但非限制性的实施例将更清楚本发明的其它特点、细节和优点。
术语“稀土元素”被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57-71(含端值)的元素所组成的组中的元素。
术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的B.E.T.比表面积，该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society(美国化学学会杂志)，60，309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。
本发明的组合物包含纳米尺寸颗粒形式的负载型氧化物，这些颗粒沉积在载体上。
这种负载型氧化物首先是单独的铈氧化物，一种简单氧化物，通常为二氧化铈CeO2的形式。它还可以是铈氧化物和至少一种其它元素M氧化物的混合物，所述元素M选自锆和除铈之外的稀土元素。根据本发明的特定实施方式，这种氧化物混合物可对应于式(1)Ce1-xZrxO2，其中x小于1，或者对应于式(2)Ce1-y-zZryLnzO2，其中y+z＜1，Ln表示至少一种稀土元素。Ce/Zr原子比可以在大限度内变化，例如0.1-0.9。不过更特别地，x的值或者y+z之和可以为至多0.5。
根据一种特定的实施方式，负载型氧化物为结晶的形式。
根据另一种特定的实施方式，所述氧化物混合物为元素M在铈中的固溶体的形式，或者为铈和任选的稀土元素在锆中的固溶体(混合氧化物)的形式，这根据铈和锆的相应量而定。在第一种情况下，该负载型氧化物具有单一相，该单一相实际上对应于氟型晶体结构，就象结晶二氧化铈CeO2一样，并且其晶胞(mailles)参数相对于纯二氧化铈或多或少发生了偏移，由此反映出在铈氧化物晶格中引入了元素M。在第二种情况下，该负载型氧化物具有与特别在四方晶系中结晶的锆氧化物相对应的单一相，由此反映出在锆氧化物的晶格中引入了铈和任选的其它元素。
该负载型氧化物在本发明组合物中以纳米尺寸颗粒的形式存在。这被理解为是指所述颗粒具有至多500nm的尺寸。在此应当指出，这些颗粒可以是个体的或者是聚集体的形式。500nm的值适用于当颗粒为个体形式时的颗粒尺寸，或者适用于存在聚集的颗粒时的聚集体尺寸。而且，这个尺寸可更特别地为至多50nm，再特别地是至多10nm。上面给出的最大尺寸值对应于其中颗粒通常是聚集体形式的情况，而最小值则对应于其中颗粒通常为个体形式时的情况。更特别地，颗粒为尺寸大约至多50nm，更特别地至多10nm，或者尺寸为10nm-5nm的个体的形式，并且在氧化物结晶的情况下，所述颗粒对应于这种氧化物的雏晶。根据特定的实施方案，所述颗粒为尺寸至多5nm的个体的形式，这个实施方案对应于其中组合物的负载型氧化物的含量相对低的情况，这种低含量在随后具体说明。在此以及在本说明书中给出的尺寸值要么通过透射电子显微术(MET)测定，要么通过X-射线衍射(DRX)测定，特别是当氧化物结晶时。
负载型氧化物的颗粒的这些尺寸值是针对已经在至少500℃的温度下，更特别地至少800℃的温度下煅烧6小时后的组合物而给出的。
如上所述，所述颗粒沉积在载体上。这被理解为是指所述颗粒占主导地位地是存在于这种载体的表面上，要理解的是所述颗粒可存在于载体的孔的内部，而其它则在这些孔的表面。
所述载体基于二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆。优选地，这种载体应当具有高且稳定的比表面积，也就是说即使在曝露于高温后仍保持在令人满意的值的比表面积。
刚刚提到的载体的构成氧化物是众所周知的并且被用在催化领域中。以下关于这些载体的描述因而纯粹是说明性质而非限制性的。
在二氧化硅基载体的情况下，二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或者热解法二氧化硅。所述二氧化硅可任选地通过稳定化元素如铝进行稳定化。
在氧化铝基载体的情况下，在此可以使用能够具有对于催化应用来说令人满意的比表面积的任何类型的氧化铝。可以提及由至少一种氢氧化铝如拜耳石(bayérite)、三水铝矿(hydrargillite)或者三水铝石(gibbsite)、诺三水铝石(nordstrandite)，和/或至少一种氢氧化铝氧化物(oxyhydroxyde d′aluminium)如勃姆石、假勃姆石和硬水铝石的快速脱水获得的氧化铝。
根据本发明的特定实施方案，使用稳定化的氧化铝。作为稳定化元素，可以列举稀土元素、钡、锶、硅和锆。作为稀土元素，特别可以列举铈、镧或镧-钕混合物。这些元素可以单独使用或者组合使用。作为有利的组合，可以列举La-Ba、Ba-Pr、La-Pr-Ba和La-Pr。
该稳定化的氧化铝的制备可以采用本身已知的方式进行，尤其是通过上述稳定化元素的盐如硝酸盐的溶液浸渍氧化铝或者通过共同干燥氧化铝前体和这些元素的盐然后煅烧来进行。
还可提及另一种制备稳定化氧化铝的方式，其中由氢氧化铝或氢氧化铝氧化物的快速脱水获得的氧化铝粉末在由镧化合物和任选的钕化合物组成的稳定化剂的存在下进行陈化
Figure G2007800320722D00041
操作，这种化合物可以更特别地是盐。该陈化可以通过将氧化铝悬浮于水中然后在例如70-110℃的温度下加热来进行。在陈化之后，将氧化铝进行热处理。
另一种制备方式在于进行类似类型的处理，但使用钡或锶。
以稳定化剂氧化物相对于稳定化的氧化铝以重量表示的稳定化剂的含量通常为1.5％-35％，或者1.5％-25％，特别是1.5％-15％。这个含量可更特别地是2.5％-20％，更特别地是2.5％-11％或者5％-20％。
根据特定的实施方案，稳定化剂是以稳定化剂氧化物相对于稳定化的氧化铝以重量表示的含量为小于10％的钡和/或锶。
根据两种其它的特定实施方案，该载体基于通过由钡、锶和镧构成的组中的稳定化元素进行稳定化的氧化铝，并且该负载型氧化铝在第一种情况下是铈氧化物、锆氧化物和除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物，该除铈之外的稀土元素可以更特别地是镨或镧。在第二种情况下，负载型氧化物是铈氧化物、镨氧化物和除铈和镨之外的稀土元素的氧化物的混合物，该除铈和镨之外的稀土元素可以更特别地是镧。对于这两种实施方案，以氧化物表示的稳定化元素的含量可以等于至少10％质量，相对于稳定化的氧化铝计，并且可以更特别地是10-30％，尤其是10-25％。
根据其它特定实施方案，该载体基本上由氧化铝(第一种形式)或者基本上由通过至少一种选自稀土元素、硅和锆的元素稳定化的氧化铝(第二种形式)构成。术语“基本上由…构成”被理解为是指：在第一种形式的情况下，该载体只包含氧化铝并且没有其它使氧化铝稳定化的元素，该氧化铝可任选地包含常规杂质。在第二种形式的情况下，可以理解该载体仅包含氧化铝和作为稳定化剂的仅一种元素或多种元素的组合，所述元素仅选自稀土元素、硅和锆，并且同样，有可能存在通常与氧化铝和上述元素相关的杂质。
在基于通过选自稀土元素、钡和锶的稳定化元素稳定化的氧化铝或者基本上由利用这类同样的稳定化元素稳定化的氧化铝构成的载体的情况下，在此可指出的是：稳定化的氧化铝的制备可以在本发明组合物本身制备的过程中进行。这种制备将在随后描述。
该载体还可以由氧化钛制成，更特别地是锐钛矿形式的氧化钛。这种氧化物例如可以通过EP-A-319365或EP-A-351270描述的方法制备，并且它还可以包含稀土元素或碱土金属类型的稳定化剂。
最后，该载体可以是四方晶型或单斜晶型的氧化锆，其任选地例如用稀土元素进行稳定化。
还应当指出：该载体可以由上述氧化物的组合构成，其要么为这些氧化物的混合物的形式，要么为混合氧化物的形式(固溶体)，例如二氧化硅/氧化铝、氧化钛/二氧化硅或者氧化锆/二氧化硅混合氧化物。
应当指出：还可以在已经制备了该组合物(无稳定化剂的载体上的负载型氧化物)之后引入已经描述的各种载体的稳定化元素，例如通过浸渍技术来进行。
本发明组合物的负载型氧化物如铈氧化物的含量通常为整个组合物的至多75％质量。这特别可以是至多60％，更特别地是至多50％，再特别地是至多30％。在由氧化锆制成的载体的特定情况下，负载型氧化物的含量可对应于刚刚给出的数值并且它还可以更特别地是至多55％。
负载型氧化物的最小含量根据该组合物所希望的性能进行设定。仅作为实例，这个最小含量通常为至少3％质量，更特别地为至少4％质量。
如上所述，负载型氧化物的颗粒可以是尺寸为至多5nm的个体的形式。这种实施方式优选对应于其中负载型氧化物的含量为至多20％质量，更特别地为至多15％质量，再特别地为至多10％质量的组合物。
在其中载体基于通过钡稳定化的氧化铝并且有铈氧化物、锆氧化物和除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物的负载型氧化物或者铈氧化物、镨氧化物和除镨之外的稀土元素的氧化物的混合物的负载型氧化物的上述特定实施方案的情况下，该负载型氧化物的含量可以特别地等于或大于15％，更特别地为15-30％。
本发明组合物的有利特征在于它们的还原性。
组合物的还原性是通过测量在30℃至600℃或900℃下测量的其氢消耗来确定的。所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的。采用热导检测器来检测信号。氢消耗是通过从30℃下的基线到600℃或900℃下的基线的氢信号的失去的面积来计算的。还原性比率表示被还原的铈的百分数，应当理解，通过上述方法消耗并测量的1/2mol的H2对应于1mol的Ce IV被还原。
在本发明的含义中并且对于仅包含铈作为可还原性元素的组合物来说，在30℃至900℃测量的还原性对应于在已被还原的负载型氧化物中存在的总铈的百分比，这个百分比通过上述方法在30℃至900℃的温度范围内测量。在30℃至600℃测量的还原性对应于同样的测量但在30℃至600℃的温度范围内进行。
在组合物除了铈之外还包含另外的可还原性元素如镨的情况下，计算铈和镨的总还原性。铈和镨的总还原性通过将组合物的实验氢消耗与理论氢消耗之和相关联来计算，该理论氢消耗对应于铈完全还原和镨完全还原。当在30℃至900℃下测量氢消耗时，所述实验氢消耗通过从30℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的面积来计算。对于铈完全还原来说的理论氢消耗如上计算，假定所有的铈最初为+IV态并且1/2mol的H2被消耗以还原1mol的Ce IV。对于镨完全还原来说的理论氢消耗以类似方式计算，假定2/3的镨以+IV氧化态存在于Pr6O11中，并且1/2mol的H2被消耗以用于还原1mol的Pr IV。
而且，并且对于整个说明书来说，对于还原性所给出的值是通过针对已经预先在空气中在至少800℃下煅烧6小时的组合物所进行的测量而得到的。
如上所述，本发明的组合物具有在30℃至900℃下测量为至少80％的还原性。如此测量的这个还原性可以更特别地是至少85％，更特别地是至少90％。
本发明更特定的实施方案给出了即使在不太高的温度下，也就是在至多600℃下仍具有高还原性的组合物。这种实施方案对应于其中负载型氧化物是单独的铈氧化物或铈氧化物和锆氧化物和任选的除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物，并且其中锆含量使得Ce/Zr原子比为至少1。在这种情况下，这些组合物可以具有在30℃至600℃(也是在至少800℃下煅烧6小时后)的温度下测量为至少35％，更特别地为至少40％的还原性。当然，这些组合物还具有如上给出的在30℃至900℃下测量的还原性的相同值。
最后，本发明的组合物可具有高BET比表面积，在800℃下煅烧6小时后，该BET比表面积可以是至少95m2/g，更特别地是至少110m2/g，这个比表面积取决于所用载体的性质。
现在将描述制备本发明组合物的方法。
说明书的下面部分包括第一制备方法(A)的描述，可以更特别地在本发明的情况下使用的特定胶态分散体(B)的描述，以及用于制备本发明组合物的其它三种制备方法(C)、(D)和(E)的描述。
A本发明组合物的第一种制备方法
第一种方法包括以下步骤：
-将负载型氧化物以及必要时(le cas échéant)的元素M的氧化物的胶态分散体与载体的胶态悬浮液合并；
-将如此形成的混合物通过雾化(atomisation)干燥；
-煅烧如此获得的干燥的产物。
这个方法的第一步骤因而在于由负载型氧化物例如铈氧化物的胶态分散体形成混合物。在制备其中负载型氧化物是铈氧化物和至少一种其它元素M的氧化物的混合物的情况下，这种混合物另外还包含这种元素的氧化物的胶态分散体。还可以使用其中胶体基于铈和元素M的混合氧化物的单一胶态分散体。
“胶态分散体”是指由基于铈和/或元素M的化合物的胶态尺寸，即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒稳定悬浮在水性液相中构成的任何体系，所述化合物通常是氧化物和/或氢氧化物，此外，所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是，在所述胶态分散体中，铈或元素M可以完全是胶体的形式，或者同时是离子和胶体的形式。
作为合适的铈氧化物分散体，可以提及在专利申请EP-A-206906、EP-A-208580、EP-A-208581、EP-A-239477和EP-A-700870中所述的那些或者通过所述方法获得的那些。在混合氧化物的分散体的情况下，可以使用在专利申请EP-A-1246777中所述的那些。
特别可以使用包含氨基酸的简单或混合氧化物的铈氧化物的胶态分散体。这种酸可更特别地是脂族氨基酸。这尤其可以是C4-C10酸，优选C4-C8酸。这种分散体描述于专利申请EP-A-1301435。
形成该分散体与载体分散体的混合物。这种悬浮液通常基于载体或载体的前体，也就是说在煅烧后可获得氧化铝、二氧化硅、氧化锆或氧化钛的化合物。这可涉及到干燥的前体，也就是说具有至多50％，更特别地至多25％的烧失量。这尤其可以是氧化物或氢氧化物氧化物。该悬浮液通常是水性悬浮液。
可以在水性相中，通常在水中，例如蒸馏水或去离子水中进行混合。
该方法的第二步骤是干燥步骤。
这个干燥通过雾化来进行。
雾化干燥是指通过在热气氛中进行混合物喷雾来进行干燥(spray-drying)。所述雾化可以通过任何本身已知的喷雾器来进行，例如通过喷头或者其它类型的喷嘴来进行。还可以使用所谓涡轮式(turbine)雾化器。关于能够在本发明方法中被采用的各种喷雾技术，尤其可以参考MASTERS的题为“SPRAY-DRYING(喷雾干燥)”的参考文件(第二版，1976，Editions George Godwin，伦敦)。
该方法的最后一个步骤是煅烧步骤。
这种煅烧使得能够发展所形成产物的结晶性并且其还可以根据随后用于本发明组合物的使用温度进行调节和/或选择，并且这要同时考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度的增加而降低的事实。这种煅烧通常在空气中进行，但显然不排除例如在惰性气体或受控气氛(氧化性或还原性)下进行的煅烧。
在实践中，煅烧温度通常被限制在500-1000℃，优选600-800℃的数值范围。
根据这种方法的第一种可选方式，可以在H2下在800-1000℃的温度下进行简单煅烧至少2h，更特别地至少4h，再特别地至少6h。
根据这种方法的另一种可选方式，可以进行双重煅烧。因而可以在惰性气体或在真空中进行第一煅烧。惰性气体可以是氦、氩或氮气。该真空通常是初级真空，具有小于10-1毫巴的氧分压。煅烧温度通常是至少900℃，并且通常是至多1000℃。这种第一煅烧的持续时间通常是至少2小时，优选至少4小时，特别是至少6小时。这个持续时间的增加通常导致还原性比率的增加。当然，该持续时间可以根据温度来设定，短的煅烧持续时间需要较高的温度。
随后在氧化性气氛下例如在空气中进行第二煅烧。在这种情况下，该煅烧通常在至少600℃的温度下进行，持续时间通常为至少30分钟。优选不超过900℃的煅烧温度。
B特定胶态分散体
下面将给出可用于本发明中的分散体的更具体的描述，特别是当希望制备其负载型氧化物为混合氧化物或固溶体的组合物时。
这种悬浮液是铈和至少一种选自锆和除铈之外的稀土元素(Ln)的其它元素M的化合物在连续相中的胶态分散体，并且其特征在于该化合物为混合氧化物的形式，其中铈和元素M是纯固溶体的形式并且该化合物包含铈III形式的铈，其含量以铈III/总铈原子比表示为0.005-0.06。
这种分散体可通过包括以下步骤的方法制备：
-形成包含铈和至少一种元素M的盐的液体介质，该铈盐是铈IV和铈III的盐；
-将该介质与碱接触，以获得至少9的pH值，由此获得沉淀物；
-将所述沉淀物与介质分离；
-洗涤该沉淀物；
-利用酸处理来胶溶(peptise)该沉淀物，由此获得分散体；该方法另外包括至少一个洗涤步骤，其要么在沉淀物的分离步骤之后要么在胶溶步骤之后进行。
在此所述的分散体的液体连续相通常是水性相，更特别地是水。
在此所述的分散体的特定特征之一在于：在胶态颗粒中，构成其的上述化合物是混合氧化物(Ce，M)O2的形式，其中铈和元素M是固溶体的形式。这被理解为是指元素之一，通常是元素M，完全被引入到其它构成基质的元素如铈的氧化物的晶格中。这种引入可以通过X-射线衍射技术针对尤其是通过超滤或超离心洗涤并且在60℃的温度下干燥后的胶体来揭示。这种X-射线图揭示了与基质形成元素的氧化物(通常是铈氧化物)对应的晶体结构的存在，其晶胞参数相对于这种第一基质形成元素的纯氧化物来说或多或少地发生偏移，这因而揭示出在该第一元素的氧化物的晶格中引入了其它元素。例如，在元素M在铈氧化物中的固溶体的情况下，X-射线图则揭示出氟型晶体结构，就象结晶二氧化铈CeO2一样，其晶胞参数相对于纯二氧化铈或多或少地发生偏移，由此反映出在铈氧化物的晶格中引入了元素M。
该固溶体是纯的，也就是说，对于胶态颗粒来说，一种元素的总量固溶于另一种元素中，例如，所有的元素M均固溶于铈氧化物中。在这种情况下，X-射线图只显示存在固溶体并且不包含与除基质形成元素之外的元素的氧化物(如元素M的氧化物)型氧化物相对应的线。但不排除的是，液体连续相可包含一定量的来源于该分散体制备过程中引入的元素M的总量的一部分的离子形式的元素M。
如上所述，元素M选自锆和除铈之外的稀土元素(Ln)，这些元素当然可以以混合的形式存在，正如在说明书的下面部分中将会看到的。
在此所述的分散体的另一特征在于存在铈III形式的铈。铈III的量，以铈III/总铈原子比表示，为0.005-0.06。更特别地，这个量可以是0.005-0.05，再特别地为0.005-0.03。
在此应当指出，铈III可以要么以吸附在铈化合物颗粒表面的形式，要么在化合物的晶胞中，作为阳离子而存在于化合物中。当然，这两种形式可以共存。
可通过化学定量测量来显示固溶体中存在铈III。因而可以使用电位滴定分析技术，使用在碳酸钾介质中的氰铁酸钾将铈III氧化得到铈IV。可通过测量胶态分散体的等电位点来显示铈III在分散体的颗粒表面的存在。这种测量采用已知的方式通过测量分散体的ζ电位的变化来进行。当通过将分散体的pH值从酸性值变为碱性值来测量这种电位变化时，这种电位从正值变为负值，电位在零值的转换构成了等电位点。铈III在表面的存在提高了相对于只含铈IV的化合物的等电位点的值。
现在将更详细地描述取决于铈化合物的性质并且更具体地取决于元素M的性质的分散体的各种可选方式。在此应当指出，在这些可选形式的描述中如下给出的化学式对应于针对所回收的胶体进行的化学分析所得到的组成，该胶体通过50000转/分钟超离心6小时或通过在洗涤该分散体之后回收，这种洗涤通过超滤或者利用至少10当量体积水(1体积分散体：10体积水)渗析来进行。
根据第一种可选形式，元素M是锆。更特别地，在这种可选形式的情况下，化合物可对应于化学式(3)Ce1-xZrxO2，其中x小于1并且至少等于0.01，优选至少等于0.02。
根据第二种可选形式，元素M是锆与至少一种稀土元素Ln的组合。这种可选形式在其中稀土元素是三价稀土元素的情况下是特别有利的。该稀土元素可以特别地是镧、钆、铽、镨或钕。更特别地，在这第二种可选形式的情况下，化合物可对应于化学式(4)Ce1-x-yZrxLnyO2，其中x+y＜1，x符合条件0.05≤x≤0.95并且y至少等于0.01，并且y的上限值(valeur haute)的选择要使得确实获得固溶体。优选地，x符合条件0.20≤x≤0.8，更优选条件0.40≤x≤0.60。还优选地，y至少等于0.02，更优选y至少等于0.03。优选地，y至多等于0.05，且更优选地等于至多0.04。仍然是在这种可选形式的情况下，元素M可以是至少两种稀土元素的组合，其至少之一是镨。最后可以指出的是，在其中M是任选地与其它稀土元素组合的铽或镨的情况下，这些元素可以同时以Tb III、Pr III和Tb IV和Pr IV的形式存在。
在此描述的分散体的化合物还可以是其中M是稀土元素或稀土元素的组合的化合物。同样，特别有利的情况是其中稀土元素是三价稀土元素。该稀土元素可尤其是镧、钆、铽、镨或钕。该化合物因而可更特别地对应于化学式(5)Ce1-xLnxO2，其中x至多等于0.15，并且至少等于0.01，优选至少等于0.02并且更优选至少等于0.04。优选地，x为至多等于0.10，并且至多等于0.05。稀土元素可以至少部分地以Ln III的形式存在，并且在此同时，要么存在于晶胞中，要么为吸附于铈化合物颗粒表面的形式。在镨的情况下，镨元素可以同时以Pr III和Pr IV的形式存在，并且在同样的情况下，x更特别地至少等于0.04，并且更特别地为0.03-0.08。最后，该分散体的化合物还可以对应于式(6)Ce1-xLn′xO2，其中Ln′是指至少两种稀土元素的组合，并且其中x至多等于0.30，并且可优选为至少等于0.01。
构成该分散体的化合物的颗粒具有细且窄的粒度分布。这是因为它们具有通过它们的平均直径测量的尺寸，其优选为至多10nm，并且其可更特别地为2-8nm。这个尺寸按传统方式通过透射电子显微术(MET)，针对在铜格栅上承载的碳膜上预先干燥的样品来测量，其是50次测量的平均值。
另外，这些颗粒是完全个体的。Cryo-MET技术可用于确定颗粒的聚集状态。通过透射电子显微术可以观察在它们的自然介质中保持冷冻的样品，该介质例如可以是水。
对于水性样品来说，对在液体乙烷中的约50-100nm厚的薄膜进行冷冻。
通过Cryo-MET，颗粒的分散状态得到良好地保持并且代表其存在于真实介质中。在目前的情况下，Cryo-MET揭示出颗粒的完全个体的外观。
在此所述的分散体通常具有可以为0.5-6的pH值。
该分散体通常具有至少0.1M，优选至少0.25M，有利地大于1M的混合氧化物的浓度。
现在将描述其它特定实施方案。
一种特定的实施方案对应于具有碱性pH值的分散体。根据这种实施方案，铈和至少一种其它元素M的化合物以另外包含柠檬酸根阴离子的颗粒的形式存在，这些阴离子被吸附在颗粒的表面上。摩尔比r＝柠檬酸/混合氧化物通常为0.1-0.6，优选0.2-0.45。对于这种实施方案来说，分散体的pH值是至少7，优选至少8。
另一种特定的实施方案对应于被官能化的分散体。在这种情况下，铈和至少一种其它元素M的化合物以在表面包含双官能化合物的颗粒的形式存在，该双官能化合物包含胺、硫酸基、苯基、烷基乙氧基或琥珀酸基类型的官能团R1和羧基、二羧基、磷酸基、膦酸基或磺酸基类型的官能团R2，官能团R1和R2通过-(CH2)x-类型的有机链隔开，其中x优选为至多等于6。可以认为，该双官能化合物通过官能团R2与胶态颗粒表面上存在的铈或M之间的络合型相互作用结合在表面上。摩尔比r′＝双官能化合物/混合氧化物通常为至多0.6，优选至多0.4，更优选至多0.2。
该双官能化合物可以选自脂族氨基酸，例如氨基己酸、氨基磺酸例如氨基乙基磺酸，或烷基聚氧乙烯醚磷酸酯。
最后要指出，这里所述的胶态分散体是特别稳定的，也就是说，在可超过1年的时间内没有观察到沉降或相分离。
下面将详细解释这里所述的分散体的制备方法。
如上所述，该方法包括第一步骤，其中形成含有铈以及至少一种元素M的盐的液体介质，该铈盐是铈IV和铈III的盐。铈III盐和铈IV盐的比例以CeIII/总Ce(CeIII+CeIV)表示通常为至少2％和至多20％，优选在2％与10％之间，该比例根据期望制备的胶态分散体中期望的铈III含量进行选择。液体介质通常为水，盐通常以溶液的形式引入。
盐可以是无机酸或有机酸的盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐类型的盐，应当理解，起始介质必须含有至少一种铈IV的盐。更特别地可以使用硝酸高铈铵(nitrate cérique-ammoniacal)溶液作为Ce IV溶液，其中以硝酸铈或醋酸铈III或三氯化铈的形式加入Ce III。也可以使用通过用硝酸侵蚀CeO2而得到的硝酸高铈溶液，该溶液中加入Ce III。可以有利地使用通过电解获得并含有Ce III的硝酸高铈溶液。Zr IV溶液可以是ZrOCl2或ZrO(NO3)2的溶液。稀土元素Ln通常以Ln III盐例如硝酸盐的形式引入。
本方法的第二步骤在于使以上形成的介质与碱接触。
可以特别地使用氢氧化物型产品作为碱。可以提及碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氨。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，就降低碱金属或碱土金属离子污染风险而言，可以优选胺和氨。
碱一次性地或逐渐地加入，以达到至少9，优选至少9.5，更优选至少10的介质pH值。碱的加入导致形成沉淀物。
加入碱后，可以使介质陈化一段时间，该时间可以在例如10分钟至1小时之间变化，该陈化通常在环境温度下进行。
可以通过任何已知方法，例如离心，将沉淀物与液体介质分离。
然后可以将反应得到的沉淀物进行洗涤。该洗涤可以这样进行：将沉淀物放回水中，然后在搅拌后通过例如离心将固体与液体介质分离。如果需要，该操作可以重复多次。通常，进行该洗涤操作以获得pH值为至多8.75，优选至多8，有利地至多7的洗涤浆液，也就是沉淀物再悬浮于其中的水。
该方法的最后步骤是以上获得的沉淀物的胶溶步骤。该胶溶是通过用酸处理沉淀物而进行的。该处理通常通过将沉淀物分散于酸性溶液中并搅拌由此形成的介质而进行。可以使用例如硝酸、盐酸或醋酸。可以有利地使用醋酸以获得其中三价稀土元素含量高的化合物的分散体。该胶溶通常在环境温度与90℃之间的温度下进行，优选在环境温度下进行。酸的用量要使得H+/(Ce+M)摩尔比通常为至多1.5，优选至多1.25，更优选至多1。在胶溶结束时，直接得到胶态分散体，没有其他中间步骤。
可以通过超滤或渗析洗涤如此得到的分散体。该洗涤使得可以去除可能以离子形式存在的元素M。
应当指出，这里所述的方法包括至少一个洗涤步骤，该洗涤步骤可以在刚刚说明的条件下进行，也就是说要么针对沉淀物，要么针对分散体，要么针对二者来进行。
对于其中颗粒在表面上含有柠檬酸根阴离子的上述具体实施方式，该制备方法是刚刚描述的类型，但是它附带一个与柠檬酸接触的步骤。更具体地说，可以将柠檬酸加入该胶溶后获得的分散体中，例如以水合柠檬酸粉末的形式加入。然后柠檬酸在搅拌下溶解。柠檬酸/混合氧化物的摩尔比在以上所给的数值范围内，也就是通常在0.1和0.6之间。可以使获得的介质在环境温度下放置30分钟至24小时。
然后，逐渐加入碱溶液以获得至少7，优选至少8的期望pH值，该碱与以上针对沉淀步骤所述的碱为相同类型。更具体地说，可以在环境温度下在10分钟到2小时内加入。
同样，为了获得根据上述实施方式的官能化分散体，可以将双官能化合物加入胶溶后得到的分散体中。
在描述了能在本发明组合物的制备中用作原料的胶态分散体后，下面将说明其它方法。
C本发明组合物的第二种制备方法
本发明组合物也可以通过以下所述的第二种方法进行制备。
该方法包括以下步骤：
-形成含有铈和必要时的元素M的盐以及载体悬浮液的液体混合物；
-将如此形成的混合物在至少100℃的温度下加热；
-回收如此得到的沉淀物；
-煅烧所述沉淀物。
对于第一步骤，原料也是载体的胶态分散体或悬浮液，但是将它与铈和在其中铈氧化物为混合氧化物的组合物的情况下的元素M的盐混合。该混合在水性相中进行，通常在水中进行。
该盐可以选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸高铈铵。
作为实例，因而可以列举硫酸氧锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。硝酸氧锆最常用。也可以特别提及铈IV盐如硝酸盐或者硝酸高铈铵，它们在这里特别合适。优选地使用硝酸高铈。
该方法接下来的步骤是如此形成的液体混合物的加热步骤。
液体混合物的加热温度为至少100℃，更特别地是至少130℃。该加热操作可以通过将液体混合物引入封闭腔(高压釜型封闭反应器)中进行。在以上给出的温度条件下并在水性介质中，作为示例可以具体指出的是，封闭反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)和165巴(1.65×107Pa)的数值之间变化，优选在5巴(5×105Pa)和165巴(1.65×107Pa)之间。加热也可以在开放式反应器中在大约100℃的温度下进行。
该加热可以要么在空气中要么在惰性气体气氛下进行，优选在氮气中进行。
加热时间可以在宽范围内变化，例如在1到48小时之间，优选在2到24小时之间。类似地，升温速度不重要，因此设定的反应温度可以通过将液体混合物加热例如30分钟至4小时而达到，这些数值完全是作为示例给出的。
在加热步骤结束时，回收固体沉淀物，该沉淀物可通过任何常规固/液分离技术与其介质分离，所述分离技术例如为过滤、沉降、脱水(essorage)或离心。
然后可以对回收的产物进行洗涤操作，该洗涤操作用水进行，或任选地用碱性溶液例如氨溶液或酸性溶液如硝酸溶液进行。
根据本发明的一种特定的可选形式，该方法包括陈化。
该陈化通常针对将沉淀物返回水中之后，特别是在洗涤操作之后获得的悬浮液来进行。该陈化通过将该悬浮液再次加热而进行。悬浮液的加热温度为至少40℃，特别是至少60℃，尤其是至少100℃。通常，该温度为至多200℃，特别是至多150℃。如此将介质在恒温下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟，特别是至少1小时。该陈化可以在大气压下或者任选地在更高的压力下进行。
该第二种方法最后的煅烧步骤可以以与第一种方法相同的方式进行，因此以上对该煅烧的说明在这里类似地适用。
在制备具有载体(该载体基于稳定化的氧化铝或基本上由稳定化的氧化铝构成，该氧化铝由选自稀土元素、钡和锶的稳定化元素进行稳定化)的组合物的情况下，可以使用另外两种方法(第三种和第四种方法)，以下将说明这些方法。
D本发明组合物的第三种制备方法
本发明的第三种方法包括以下步骤：
-(a)形成液体混合物，该混合物含有负载型氧化物以及必要时的元素M的氧化物的胶态分散体、铝化合物和稳定化元素的化合物；
-(b)将上述混合物与碱合并，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c)任选地使该悬浮液陈化；
-(d)将如此获得的悬浮液干燥；
-(e)煅烧如此获得的干燥的产物。
步骤(a)的混合在水性介质中进行，通常在水中进行。
对于负载型氧化物，使用上述类型的任何胶态分散体。
稳定化元素的化合物可以特别是溶液形式的盐，例如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐。
铝化合物通常是氧化铝前体，也就是在煅烧后能得到氧化铝的化合物。因此该化合物可以是氢氧化铝如拜耳石、三水铝矿或者三水铝石、诺三水铝石或者氢氧化铝氧化物如勃姆石、假勃姆石和硬水铝石。铝化合物可以为水悬浮液的形式，特别是酸性悬浮液的形式，例如含有硝酸。然后将该悬浮液与负载型氧化物和稳定化元素的分散体混合，后者是例如溶液的形式。
该方法的第二步骤在于将步骤(a)获得的混合物与碱合并。
可以使用例如氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐型的产品作为碱。可以提及碱金属或碱土金属氢氧化物、仲胺、叔胺或季胺。然而，就降低碱金属或碱土金属离子污染风险而言，可以优选胺和氨。也可以提及脲。
该接触可以按照任何顺序在液体介质中进行。
与碱接触的操作使得在液体反应介质中形成悬浮的沉淀物。
第三步骤仅仅是任选的步骤。该步骤(c)在于使悬浮液陈化。该陈化通过将悬浮液在至少60℃的温度下，特别是至少80℃的温度下加热而进行。通常，该温度至多200℃，特别是至多150℃。如此将介质在恒温下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟，特别是至少1小时。该陈化可以在大气压下或者任选地在更高的压力下进行。
在步骤(b)结束时，或者在实施任选的陈化步骤情况下在陈化步骤结束时，进行上述步骤(d)和(e)。这两个步骤类似于本发明第一种方法的最后两个步骤，以上所述均同样适用于步骤(d)和(e)。然而，应当指出，干燥可以通过雾化以外的方法进行，例如在烘箱中进行。
在该第三种方法中可以使用一种可选形式。该可选形式在于：在步骤(b)结束时，或者在实施任选的陈化步骤情况下在陈化步骤结束时，将沉淀物与悬浮液分离，将其洗涤并将其再分散于水中以形成第二悬浮液。随后在步骤(d)中干燥的是这后一悬浮液。
该第三种方法最后的煅烧步骤可以以与以上各方法相同的方式实施，因此以上针对该煅烧所述内容在这里同样适用。
E本发明组合物的第四种制备方法
以下说明本发明的第四种方法。
该方法包括以下步骤：
-(a)形成液体混合物，该混合物含有负载型氧化物以及必要时的元素M的氧化物的胶态分散体、以及铝化合物；
-(b)将上述混合物与碱合并，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c)任选地使该悬浮液陈化；
-(d)将稳定化元素的化合物加入如此形成的悬浮液中；
-(e)将前一步骤得到的悬浮液干燥；
-(f)煅烧如此获得的干燥的产物。
该方法与第三种方法的不同在于稳定化元素的化合物是在不同的步骤中加入的，即在步骤(b)结束时或在存在任选的陈化步骤的情况下在陈化步骤结束时。因此，针对第三种方法所述内容在这里均同样适用。稳定化元素的化合物特别地为与以上所述相同类型的化合物。此外，也可以采用以上针对第三种方法所述的可选形式，其中在步骤(b)结束时，或者在实施任选的陈化步骤情况下在陈化步骤结束时，将沉淀物与悬浮液分离，将其洗涤并再分散于水中以形成第二悬浮液。在这种情况下，稳定化元素的化合物被加入这种第二悬浮液中。
这里所述的第四种方法尤其适用于稳定化元素为钡或锶的情况。
以上所述的或者通过以上所研究的方法获得的本发明组合物以粉末的形式提供，但它们可任选地被成形，以便以可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式提供。
本发明的组合物可用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明也涉及含有本发明组合物的催化体系。这些体系包括在例如陶瓷或金属整料类型的基底上基于这些组合物和已知类型粘结料的具有催化性能的涂层(wash coat)。该涂层自身也可以含有上述类型的载体。通过将该组合物与粘结料混合从而形成随后可沉积于基底上的悬浮液而得到这种涂层。
这些催化体系，特别是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理，特别是用于汽车后燃并且特别是三元催化，脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰，例如柴油机或在贫燃状态(en régime pauvre)下运行的汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可被用于通过捕获NOx来除去NOx或者用作通过脲/氨选择性还原NOx的催化剂。
在用作催化剂的情况下，本发明的组合物可以与氧化物、硫化物或其它形式的贵金属或过渡金属组合使用，它们因而充当这些金属的载体。这些金属的种类和将这些金属引入载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，这些金属可以是金、银、铂、铑、钯或铱、钼、钨、镍、钴、锰或钒；它们特别可以通过浸渍引入组合物中。
在上述应用当中，内燃机废气的处理(汽车后燃催化作用)是一个特别有利的应用。为此，本发明还涉及用于处理内燃机废气的方法，其特征在于使用上述催化体系或根据本发明的如上所述的组合物作为催化剂。
应当指出，将其中载体基于稳定化氧化铝的本发明组合物用作NOx捕获剂(piège)是特别有利的。因此，本发明还涉及内燃机废气的处理方法，其特征在于将其中载体基于稳定化氧化铝的本发明组合物或者含有这种组合物的催化体系用作NOx捕获剂。这种组合物可以更特别地是对应于上述两种具体实施方式之一中的组合物，其中载体基于用钡、锶或镧稳定化的氧化铝，并且有铈氧化物、锆氧化物和除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物的负载型氧化物或者铈氧化物、镨氧化物和除铈和镨之外的稀土元素的氧化物的混合物的负载型氧化物。
为进行废气处理，上述体系以已知方式安装于机动车辆的消音器(pots d′eehappement)中。
具体实施方式
以下给出实施例。
实施例1
该实施例涉及基于二氧化硅载体上的铈氧化物的组合物，其通过上述第二种方法制备。
通过将分散于pH为0.5的500mL H2O中的35g SiO2粉末(170m2/g)与含有15g CeO2(CeO2 80g/L)的酸性(pH 0.5)Ce(NO3)4溶液在烧杯中搅拌混合，制得含有70％的SiO2和30％的CeO2的混合物。将混合物整体转移至高压釜中，并在300转/分的搅拌下升温至150℃，保持2小时。
将冷却的混合物过滤分离，并用pH为9的水2升进行洗涤。得到的滤饼以50g/L(氧化物)的氧化物浓度分散于水中，然后在100℃下在搅拌下陈化2小时。冷却后，将悬浮液通过离心分离。然后将滤饼在空气中在800℃下煅烧6小时。
实施例2
该实施例涉及基于二氧化硅载体上的铈和锆的混合氧化物的组合物，其通过上述第一种方法制备。
预先制备式Ce0.5Zr0.5O2混合氧化物的颗粒的胶态分散体。
为此，将含有1.5M/l的Ce(NO3)4和0.5M的HNO3的第一溶液95.7mL与含有3.3M/l的ZrO(NO3)2的第二溶液43.7mL混合。用水将所得溶液的体积加至2300mL。最终pH为1.9。
一次性加入186mL 28％的NH3溶液。pH升至10并观察到形成沉淀物。
将沉淀物滤出，然后用2400mL去离子水(eau permutée)洗涤。用相同体积的洗涤溶液将洗涤操作连续地重复3次。最终悬浮液的pH为7.5。
将滤饼再悬浮于含有20.2g 68％硝酸HNO3溶液的溶液中(H+/(Ce+Zr)＝0.75，以摩尔计)，并用去离子水加至500mL。Ce+Zr的浓度等于0.29mol/l。搅拌过夜后，得到肉眼观察为清澈的4nm的胶态分散体。
向该分散体中加入氨基己酸，以得到4.5的最终pH(98％6-氨基己酸，Alddrich)。
在烧杯中在搅拌下向Ce/Zr混合氧化物的550mL胶态分散体中加入100g SiO2粉末(170m2/g)。将该混合物在搅拌下保持15分钟。
将该悬浮液在110℃下(出口温度110℃，入口温度220℃)以11/h的流速雾化。
将粉末在空气中在800℃下煅烧6小时。
实施例3
该实施例涉及基于氧化铝载体上的铈和锆的混合氧化物的组合物，其通过上述第一种方法制备。
在装有磁棒的烧杯中，在搅拌下将78.6g AlOOH粉末(含有71.25％的Al2O3的Pural B21氧化铝)分散于用68％的浓HNO3溶液调至pH 2的700mL H2O中，制得勃姆石溶胶。几小时后，得到pH为4的凝胶。
同时，如实施例2中所述制备式Ce0.5Zr0.5O2混合氧化物的颗粒的胶态分散体。同样向其中加入氨基己酸，以得到4.5的最终pH。
在搅拌下，以50mL/mn的速度将2升CeO2/ZrO2混合氧化物的分散体加入以上制备的勃姆石分散体700mL中。将该混合物在搅拌下保持15分钟，然后以1升/小时的流速雾化(入口温度245℃，出口温度110℃)。
将粉末在空气中在800℃下煅烧6小时。
实施例1至3中制备的组合物的负载型氧化物尺寸和组合物比表面积特征列于下表1中。
表1
Figure G2007800320722D00231
实施例4
在该实施例中，给出了对以上所述实施例中的组合物测得的铈的还原性值。
通过以下方式的程序升温还原测量铈的还原性。使用带有石英反应器的Micromeritics Autochem 2920设备和200mg样品，所述样品已预先在空气中在800℃下煅烧6小时。气体为含有10体积％氢气的氩气，流速为25mL/min。升温为以20℃/min的速度从环境温度至900℃。用热导检测器检测信号。使用热电偶测量样品的温度。
由氢消耗计算铈的还原性，要理解的是由上述方法测得的消耗的1/2摩尔的H2对应于1摩尔还原的Ce IV。当在30℃和900℃(相应地600℃)之间测量还原性时，由30℃的基线至900℃的基线(相应地600℃)的氢信号的失去的面积计算氢消耗。
还原性值列于表2中。
表2
以下实施例涉及其中载体基于稳定化氧化铝的组合物。
这些实施例中使用的原料为：
含有78重量％氧化物的Sasol SB1勃姆石
含有99重量％氧化物的硝酸钡
含有454g/L氧化物的硝酸镧溶液
含有256g/L氧化物，铈(III)含量为0.11mol/l且Ce III/总铈原子比为0.06的硝酸高铈溶液
含有18.7重量％氧化物的硝酸氧锆溶液
68体积％的硝酸
28体积％的氨水
实施例5
该实施例涉及基于载体上的铈氧化物的组合物，该载体由被镧稳定化的氧化铝制成，其中以氧化物计的质量比对于铝、镧和铈分别为75％、20％和5％。
在装有磁棒和pH电极的烧杯中，向含有5mol/L的硝酸19g和300mL软化水的酸性溶液中加入96g勃姆石。溶液的pH为1.9。在搅拌下，将欧洲专利n°208581B1的实施例4中所述的铈氧化物溶胶35g加入该混合物中，然后加入在50mL软化水中的74g硝酸镧的混合物。然后在搅拌下将该混合物逐渐加入含有25g氨和500mL软化水的底料(pied de cuve)中。然后使反应混合物在100℃下陈化1小时。通过离心将固相与上清液分离。将固相再分散于软化水中，使总体积为600mL。然后将悬浮液用Büchi 190 mini Spray Drier型设备进行雾化，入口温度＝230℃，出口温度＝115℃。
将得到的粉末在空气中在600℃下煅烧2小时。
随后在不同的温度下煅烧后得到的比表面积如下。
2小时600℃＝166m2/g
6小时800℃＝120m2/g
2小时900℃＝112m2/g
2小时1000℃＝70m2/g
实施例6
该实施例涉及基于铈、锆和镨的混合氧化物的组合物，该组合物含有位于被镧稳定化的氧化铝载体上的25质量％的氧化物，以氧化物计的总的质量比对于CeO2/ZrO2/Pr6O11/La2O3/Al2O3分别为14％/6％/5％/15％/60％。
1)CeO 2 -ZrO 2 -Pr 6 O 11 混合氧化物的胶态分散体的制备
根据上述具体方法预先制备CeO2-ZrO2-Pr6O11混合氧化物颗粒的胶态分散体。
在搅拌下将320g硝酸铈溶液、121.5g硝酸氧锆溶液和70g硝酸镨溶液加入含有151mL软化水的烧杯中。在搅拌下将如此得到的溶液逐渐加入含有160g氨和321g软化水的底料中。将固相通过过滤与上清液分离。将固相在烧结玻璃过滤器(fritté)上用软化水洗涤。将固相再分散于45g硝酸与250g软化水的混合物中。然后用软化水将得到的溶液加至950mL的总体积。这时溶液的浓度为112g/L氧化物，pH为1.0。将该分散体在80℃下加热1小时，得到胶态分散体。
2)CeO 2 -ZrO 2 -Pr 6 O 11 混合氧化物的胶态分散体在被镧稳定化的氧化 铝载体上的沉积
将38.5g勃姆石和8mL硝酸(5M)的悬浮液加入125g在1)中制备的CeO2-ZrO2-Pr6O11混合氧化物的胶态分散体中。然后在搅拌下将28g硝酸镧溶液加入，并用软化水将该混合物加至500mL的总体积。在搅拌下将该混合物逐渐加入含有22.5g氨和200mL软化水的底料中。悬浮液的最终pH为9。然后将该介质在95℃下加热1小时，冷却后过滤以回收固相，然后将该固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤，并以100g/L氧化物的浓度再分散于软化水中(总体积500mL)。
然后将悬浮液用Büchi 190 mini Spray Drier型设备进行雾化，入口温度＝225℃，出口温度＝115℃。
将得到的粉末在空气中在800℃下煅烧6小时。
随后在不同的温度下煅烧后得到的比表面积如下。
6小时800℃＝120m2/g
2小时900℃＝94m2/g
2小时1000℃＝71m2/g
实施例7
该实施例涉及基于铈、锆和镨的混合氧化物的组合物，该组合物含有位于被钡稳定化的氧化铝载体上的25质量％的氧化物，以氧化物计的总的质量比对于CeO2/ZrO2/Pr6O11/BaO/Al2O3分别为14％/6％/5％/15％/60％。
在搅拌下将38.5g勃姆石和1.5g 15.2mol/L的浓硝酸的悬浮液加入125g实施例6的1)中制备的CeO2-ZrO2-Pr6O11混合氧化物的胶态分散体中。然后在搅拌下加入515mL软化水，以获得含有50g/L氧化物的悬浮液。在搅拌下将该悬浮液逐渐加入含有21g氨和176mL软化水的底料中。加完时，悬浮液的最终pH为9.3。然后将该介质在100℃下加热1小时，冷却后过滤以回收固相，然后将该固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤。然后将固体再分散于160mL软化水和13g硝酸钡的溶液中，获得500mL的总体积。
然后将悬浮液用Büchi 190 mini Spray Drier型设备进行雾化，入口温度＝235℃，出口温度＝110℃。
将得到的粉末在空气中在600℃下煅烧2小时。
随后在不同的温度下煅烧后得到的比表面积如下。
2小时600℃＝142m2/g
6小时800℃＝112m2/g
2小时900℃＝93m2/g
2小时1000℃＝76m2/g
实施例8
该实施例涉及基于铈、锆和镧的混合氧化物的组合物，该组合物含有位于被钡稳定化的氧化铝载体上的25质量％的氧化物，以氧化物计的总的质量比对于CeO2/ZrO2/La2O3/BaO/Al2O3分别为20.4/2.4/2.2/15/60％。
1)CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 混合氧化物的胶态分散体的制备
首先根据实施例6中所述方法制备CeO2-ZrO2-La2O3混合氧化物颗粒的胶态分散体。
在搅拌下将457g硝酸铈溶液、51g硝酸氧锆溶液和33.5g硝酸镧溶液加入含有126mL软化水的烧杯中。在搅拌下将如此得到的溶液逐渐加入含有165g氨和316g软化水的底料中。加入结束时，pH为9.2。将固相通过过滤与上清液分离。将固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤。将固相再分散于50g硝酸与200g软化水的混合物中。然后用软化水将得到的溶液加至950mL的总体积。这时溶液的浓度为111.5g/L氧化物，pH为0.9。将该分散体在80℃下加热1小时，得到胶态分散体。
2)CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 混合氧化物的胶态分散体在用钡稳定化的氧化 铝载体上的沉积
将38.5g勃姆石和8.5mL硝酸(5M)的悬浮液加入126g在1)中制备的CeO2-ZrO2-La6O3混合氧化物的胶态分散体中，然后加入535mL软化水。在搅拌下将该混合物逐渐加入含有25g氨和200mL软化水的底料中。悬浮液的最终pH为9.2。然后将该介质在95℃下加热1小时，冷却后过滤以回收固相，然后将该固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤。然后将该固体再悬浮于13g硝酸钡和160mL软化水的混合物中。然后加入软化水以获得总体积500mL的悬浮液。
然后将悬浮液用Büchi 190 mini Spray Drier型设备进行雾化，入口温度＝225℃，出口温度＝110℃。
将得到的粉末在空气中在600℃下煅烧2小时。
随后在不同的温度下煅烧后得到的比表面积如下。
2小时600℃＝136m2/g
6小时800℃＝105m2/g
2小时900℃＝92m2/g
2小时1000℃＝76m2/g
实施例9
该实施例涉及基于铈、镧和镨的混合氧化物的组合物，该组合物含有位于被镧稳定化的氧化铝载体上的25质量％的氧化物，以氧化物计的总的质量比对于CeO2/La2O3/Pr6O11/Al2O3分别为19/18/3/60％。
1)CeO 2 -La 2 O 3 -Pr 6 O 11 混合氧化物的胶态分散体的制备
预先制备CeO2-La2O3-Pr6O11混合氧化物颗粒的胶态分散体。
在搅拌下将426g硝酸铈溶液、48g硝酸镧溶液和38g硝酸镨溶液加入含有147mL软化水的烧杯中。在搅拌下将如此得到的溶液逐渐加入含有167g氨和314g软化水的底料中。将固相通过过滤与上清液分离。将固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤。将固相再分散于45g的68体积％硝酸与300g软化水的混合物中。然后用软化水将得到的溶液加至1升的总体积。这时溶液的浓度为102g/L氧化物，pH为1.0。将该分散体在80℃下加热1小时，得到胶态分散体。
2)CeO 2 -La 2 O 3 -Pr 6 O 11 混合氧化物的胶态分散体在被镧稳定化的氧 化铝载体上的沉积
将38.5g勃姆石和1.7mL硝酸(15.2M)的悬浮液加入137g 1)中制备的CeO2-La2O3-Pr6O11混合氧化物的胶态分散体中。用软化水加至650mL的总体积。介质的pH为2.1。然后在搅拌下逐渐加入28g硝酸镧溶液。在搅拌下将得到的混合物逐渐加入含有23g氨和200mL软化水的底料中。悬浮液的最终pH为9.2。然后将该介质在96℃下加热1小时，冷却至50℃后过滤以回收固相，然后将该固相在烧结玻璃过滤器上用软化水洗涤，并再悬浮于170mL软化水中以获得100g/L的氧化物浓度。
然后将悬浮液用Büchi 190 mini Spray Drier型设备进行雾化，入口温度＝240℃，出口温度＝115℃。
将得到的粉末在空气中在800℃下煅烧6小时。
随后在不同的温度下煅烧后得到的比表面积如下。
6小时800℃＝102m2/g
2小时900℃＝83m2/g
2小时1000℃＝61m2/g
实施例10
在该实施例中，给出了实施例5至9中所述组合物的还原性值。
通过以下方式的程序升温还原测量组合物的还原性。使用带有石英反应器的Micromeritics Autochem 2920设备和200mg样品，所述样品已预先在空气中在800℃下煅烧6小时。气体为含有10体积％氢气的氩气，流速为25mL/min。升温为以20℃/min的速度从环境温度至900℃。用热导检测器检测信号。使用热电偶测量样品的温度。
由氢消耗计算铈的还原性，要理解的是由上述方法测得的消耗的1/2摩尔的H2对应于1摩尔还原的Ce IV。当在30℃和900℃之间测量还原性时，由30℃的基线至900℃的基线的氢信号的失去的面积计算氢消耗。
还原性值列于表3中。
表3
  实施例   铈的还原性(％)   铈和镨的还原性(％)
  5   100   -
  6   -   81
  7   -   84
  8   96   -
  9   -   81
实施例11
测量催化性能，该性能表现为在氧化性介质中储存NOx的能力。
该实施例说明对于按以下方式由上述实施例的组合物制备的含1％重量铂的催化组合物来说，用作贵金属载体的这些材料对于其储存氮氧化物NOx能力的有效性。
将5g根据上述实施例之一的化合物加入烧杯中，然后用水(50mL)覆盖，然后加入四氨合氢氧化铂盐(3.125mL，16g/L)。在用旋转蒸发器蒸发后，将如此得到的催化组合物在烘箱中在120℃下干燥2小时，然后在空气中在500℃下煅烧2小时，并在700℃下在90％空气-10％H2O的混合物中老化4小时。
在以下条件下测量NOx储存能力：
将以上制备的催化组合物加入反应器中，然后在如下组成的气流中在300℃下预处理12小时：
9％O2+10％H2O+2％SO2+79％N2(对应于1000ppm的SO2)。
将反应器隔离，然后在N2流中冷却至环境温度。将如此硫酸化的催化组合物加入新反应器中，并在具有如下组成的还原性气流中从150℃加热至600℃的温度：
4.9％O2+10％CO+5％CO2+10％HC(N2中2500ppm的C3H6+2500ppm的C3H8)+5％H2O+65.1％N2。
然后将以上制备的催化组合物在600℃下在该还原性气流中保持20分钟。该处理的目的是模拟硫酸化-脱硫循环。
然后将反应器隔离并静态冷却至环境温度。将组成为氮气中的10％O2+5％H2O+10％CO2+300ppm NO并用MAGNA 560 Nicolet傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪进行连续分析的反应气流加入已预先处于期望的反应温度的催化反应器中。在通过(NO+NO2)分析进行监测的气流稳定化之后，通过FTIR光谱仪连续地确定反应器出口处的NO和NO2各自的浓度。
在反应气流到达催化组合物上之后一分钟内NO和NO2浓度的积分使得可以计算被捕获的NOx的量。结果表示为在1分钟时被捕获的NOx的质量(％)，相对于在该1分钟内供给的NOx总量。
然后在期望的温度下对其他催化组合物样品进行测量。
在200℃、300℃、350℃和400℃下被捕获的NOx的量列于表4中。该表的试验1、2和3的催化组合物分别对应于实施例5(试验1)、实施例7(试验2)和实施例9(试验3)的组合物在根据上述方法用铂浸渍后得到的产物。
表4
由表4的结果看出，本发明的组合物在200℃至400℃温度区间内表现出高的NOx储存效率。它们在300℃或以下的低温区间内特别有效，特别是在低至200℃的温度下。因此本发明的催化组合物在整个温度区间内特别有效，特别是在200℃至300℃的低温下，尤其是在200℃至250℃。

Claims (27)

1.组合物，其包含在氧化铝、氧化钛或氧化锆基载体上的负载型氧化物，该负载型氧化物为负载型铈氧化物，其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型铈氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多10nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃的温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。
2.组合物，其包含在氧化铝、氧化钛或氧化锆基载体上的负载型氧化物，该负载型氧化物基于铈氧化物和至少一种其它元素M氧化物的混合物，所述元素M选自锆和除铈之外的稀土元素，其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多10nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃的温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于该载体由氧化铝或者通过选自稀土元素、硅和锆的稳定化元素稳定化的氧化铝构成。
4.权利要求1或2的组合物，其特征在于个体或聚集体形式的颗粒具有至多5nm的尺寸。
5.权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物具有至少85％的还原性。
6.权利要求5的组合物，其特征在于该组合物具有至少90％的还原性。
7.权利要求1或2的组合物，其特征在于负载型氧化物为铈氧化物，或铈氧化物与锆氧化物和任选的除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物，并且其中锆含量使得Ce/Zr原子比为至少1，并且所述组合物在至少800℃下煅烧6小时后具有在30℃-600℃测量为至少35％的还原性。
8.权利要求7的组合物，其特征在于所述组合物在至少800℃下煅烧6小时后具有在30℃-600℃测量为至少40％的还原性。
9.权利要求2的组合物，其特征在于负载型氧化物为铈氧化物、锆氧化物和除铈之外的稀土元素的氧化物的混合物，并且载体基于通过由钡、锶和镧构成的组中的元素进行稳定化的氧化铝。
10.权利要求2的组合物，其特征在于负载型氧化物为铈氧化物、镨氧化物和除铈和镨之外的稀土元素的氧化物的混合物，并且载体基于通过由钡、锶和镧构成的组中的元素进行稳定化的氧化铝。
11.权利要求1或2的组合物，其特征在于该组合物具有至多75％质量的负载型氧化物比例。
12.权利要求11的组合物，其特征在于该组合物具有至多50％质量的负载型氧化物比例。
13.权利要求11的组合物，其特征在于该组合物具有至多30％质量的负载型氧化物比例。
14.以上权利要求之一的组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-将负载型氧化物以及必要时的元素M的氧化物的胶态分散体与基于载体或基于载体的前体的悬浮液合并，所述前体具有至多50％的烧失量；
-将如此形成的混合物通过雾化干燥；
-煅烧如此获得的干燥的产物。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述前体具有至多25％的烧失量。
16.权利要求14的方法，其特征在于使用另外含有氨基酸的负载型氧化物胶态分散体。
17.权利要求1至13之一的组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-形成含有铈和必要时的元素M的盐以及载体悬浮液的液体混合物；
-将如此形成的混合物在至少100℃的温度下加热；
-回收如此得到的沉淀物；
-煅烧所述沉淀物。
18.权利要求1-2、4-8、9-13之一的组合物的制备方法，其中载体基于通过选自稀土元素、钡和锶的稳定化元素进行稳定化的氧化铝，其特征在于该方法包括以下步骤：
-(a)形成液体混合物，该混合物含有负载型氧化物以及必要时的元素M的氧化物的胶态分散体、铝化合物和稳定化元素的化合物；
-(b)将上述混合物与碱合并，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c)将如此获得的悬浮液干燥；
-(d)煅烧如此获得的干燥的产物。
19.权利要求1-2、4-8、9-13之一的组合物的制备方法，其中载体基于通过选自稀土元素、钡和锶的稳定化元素进行稳定化的氧化铝，其特征在于该方法包括以下步骤：
-(a)形成液体混合物，该混合物含有负载型氧化物以及必要时的元素M的氧化物的胶态分散体、以及铝化合物；
-(b)将上述混合物与碱合并，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c)向如此获得的悬浮液中添加稳定化元素的化合物；
-(d)干燥由前一步骤获得的悬浮液；
-(e)煅烧如此获得的干燥的产物。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于在步骤(c)之前使步骤(b)得到的悬浮液进行陈化。
21.权利要求18或19的方法，其特征在于悬浮液通过雾化进行干燥。
22.权利要求18或19的方法，其特征在于在干燥步骤之前将沉淀物与悬浮液分离，洗涤并再分散于水中以形成另一悬浮液。
23.权利要求18或19的方法，其特征在于稳定化元素的化合物为该元素的盐。
24.权利要求23的方法，其特征在于所述盐为硝酸盐。
25.催化体系，其特征在于它含有权利要求1至13之一的组合物。
26.内燃机废气的处理方法，其特征在于使用权利要求25的催化体系或权利要求1至13之一的组合物作为催化剂。
27.权利要求26的方法，其特征在于使用权利要求9或10的组合物作为NOx捕获剂。
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