JP6222038B2

JP6222038B2 - 排ガス浄化用触媒用α−アルミナ担体の製造方法

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Publication number: JP6222038B2
Application number: JP2014217511A
Authority: JP
Inventors: 金沢　孝明; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: JP2016083613A

Description

本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒に用いられるアルミナ担体の製造方法に関するものである。

自動車の排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（CO）及び炭化水素（HC）の酸化と窒素酸化物（NO_x）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。

排ガス浄化用触媒の設置場所はエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向がある。したがって、例えば高速走行時など排ガス温度が高くなる場合、排ガス浄化用触媒は高温に晒されることになる。従来の排ガス浄化用触媒においては、高温の排ガスに晒されるとγ−アルミナの焼結が進行し、これに伴い貴金属も粒成長してしまう。貴金属の粒成長は排ガス浄化用触媒の触媒活性点を減少させ、触媒性能を劣化させる。

この問題点に対し、例えば特開平04−122441号公報（特許文献１）には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。アルミナが既に熱処理されていると、それを用いて製造された排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても焼結がほとんど進行しない。よって、アルミナの焼結に伴う貴金属の粒成長も防止することができる。

しかしながら近年、二酸化炭素の排出量抑制が強化され、その解決策として酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンの使用が主流になってきた。これに伴い、排ガス浄化用触媒はさらなる高温に晒される場合が多くなってきている。800℃以上の酸素過剰のリーン雰囲気下においては、特許文献１の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても貴金属の粒成長を抑制することができない。つまり、高温の酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、排ガス浄化用触媒のアルミナ表面に担持されたPtなどの貴金属の表面積は貴金属の気相移動による拡散・凝集・粒成長の促進によって低下し、その結果、触媒性能を大きく低下する。この問題を特許文献１の排ガス浄化用触媒で対処するには、触媒性能の劣化分を見越して多量の触媒金属を担持する必要があり、高価であるとともに貴金属資源の消費量も多くなってしまう。

そこで特開2004−141864号公報（特許文献２）には、層間に隙間をもつ多層構造を有するα−アルミナからなる高耐熱性担体を用いた触媒が開示されている。多層構造を有するα−アルミナは、水酸化アルミニウムを1000℃以上の高温で焼成することによって製造され、熱的にきわめて安定であり焼結が生じにくい。貴金属はα−アルミナの多層構造を有する層間の隙間に挟み込まれた状態で担持される。これにより、貴金属粒子は高温時であっても層間の隙間の間隔寸法以上の移動をすることができず、また、他の貴金属粒子と凝集して粒成長することができない。さらにα−アルミナ自身も高耐熱性であるので、α−アルミナ自身の焼結による貴金属の粒成長も抑制される。これらの相乗作用によって、800℃以上の酸素過剰のリーン雰囲気下においても貴金属は高分散状態を維持し、高い触媒活性を維持する。

しかしながら特許文献２の触媒では、言い換えれば、多層構造を有するα−アルミナ担体の物理的な空間である層間の隙間の大きさの範囲内、すなわち貴金属が移動し得る層間の隙間の間隔寸法までは、貴金属の粒成長を避けられない。つまり、1000℃を超える高温で焼成することによって大きくなったα−アルミナの層間の隙間の間隔寸法では、貴金属は触媒としての使用時にその寸法まで粒成長してしまう。

最近では、排ガス浄化用触媒の使用環境において触媒床温度が1100℃程度になる場合もでてきており、そのような高温でも安定な担体を維持するために、水酸化アルミニウムは1200℃程度で焼成する必要がある。

そこで特開2010−269260号公報（特許文献３）では、1200℃以上の高温で焼成した場合であってもα−アルミナの層間の隙間の間隔寸法をさらに小さくするために、ランタノイド元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合し、1200℃以上の温度で焼成することによって排ガス浄化用触媒用アルミナ担体を製造する方法が提案されている。

特開平04−122441号公報特開2004−141864号公報特開2010−269260号公報

しかしながら特許文献３におけるアルミナ担体を製造する方法では、1200℃の高温で焼成した場合に添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末との固相化反応と、水酸化アルミニウムのα−アルミナ化とが同時に起こり、α−アルミナにおける層間の隙間の間隔寸法を調整することが困難であった。

したがって本発明は1200℃の高温で焼成した場合であっても、α−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法が小さい、好適には25nm以下である多層構造を有する、排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合して得られた混合物を、大気中、1000℃において1〜5時間焼成し、さらにその焼成品を大気中、1200℃において5時間焼成することによって、1200℃の高温で焼成した場合であっても層間の隙間の間隔寸法が小さく維持された、好適には25nm以下である多層構造を有する排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を大気中、1000℃において1〜5時間焼成して第１焼成品を得る工程と、前記第１焼成品を大気中、1200℃において5時間焼成する工程とを含む、多層構造を有する排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体の製造方法。

本発明により、1200℃の高温で焼成した場合であっても層間の隙間の間隔寸法が25nm以下である多層構造を有する排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体を製造することが可能となる。

JIS K 0132:1997規格に基づいて走査電子顕微鏡を用いて撮影したα−アルミナ担体の電子顕微鏡写真である。 JIS K 0132:1997規格に基づいて走査電子顕微鏡を用いて撮影したα−アルミナ担体の電子顕微鏡写真である。 JIS Z 8831-3:2010規格に基づいて測定した細孔直径に対する差分細孔容積の関係を示した図である。 α−アルミナ担体の電子顕微鏡写真に基づいて測定する層間の隙間の間隔寸法について示す。バリウム又はランタンの添加元素の添加量に対するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係を示す。 1000℃での焼成時間（第１の焼成の焼成時間）に対するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係を示す。排ガス浄化用触媒における、リッチ／リーン耐久試験後の1000℃での焼成時間（第１の焼成の焼成時間）に対する炭化水素(HC)の50％浄化温度の関係を示す。透過型電子顕微鏡を用いて撮影したリッチ／リーン耐久試験後の排ガス浄化用触媒中のPt粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明のα−アルミナ担体の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明のα−アルミナ担体の製造方法では、まず第１の工程として、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合して混合物を得る工程を行う。

ここで、水酸化アルミニウムは、ギブサイト型、バイヤライト型、ノルドストランドライト型などが知られているが、本発明ではギブサイト型を用いる。

ギブサイト型の水酸化アルミニウムは熱力学的に安定である。また、α−アルミナ相への変態について、ギブサイト型の水酸化アルミニウムはχ相、κ相、α相の順に結晶構造が転移するものである。

バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物は、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素が含まれている化合物であればよく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩などの有機酸塩又はそれらの混合物など様々な形態の化合物があるが、これらに制限されない。

バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合して混合物を得る工程においては従来の種々の方法を用いることができ、例えば、固体状態のバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物と固体状態のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを各種ブレンダーなどの混合装置により混合して混合物を得る方法、固体状態のバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物を水やアルコールなどの溶媒に溶解した溶液と固体状態のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを必要であればギブサイト型水酸化アルミニウム粉末が溶解しない溶媒中で混合し、その後溶媒を蒸発乾固することで取り除いて混合物を得る方法、固体状態のバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物と固体状態のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とをそれぞれの固体が溶解しない溶媒に添加して混合し、その後溶媒をろ過及び／又は蒸発乾固することで取り除いて混合物を得る方法などがあるが、これらに限定されない。バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物と固体状態のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを均一に混合するためには、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む例えば硝酸塩、酢酸塩などの添加元素含有化合物を水などの溶媒に溶解した溶液と固体状態のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを、水などの溶媒中で混合し、その後溶媒を蒸発乾固することで取り除いて混合物を得る方法が好ましい。

蒸発乾固は、溶媒が徐々に蒸発する温度、例えば室温〜200℃、好適には120℃で行う。なお蒸発乾固後の混合物は、例えば大気中400℃〜600℃、好適には500℃で、1時間〜3時間、好適には2時間焼成することができる。

バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物の添加量について、添加量の上限は特に制限されないが、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素の金属として20質量％以下、特に10質量％以下であることが好ましい。

添加量の上限を前記の範囲とすることによって、下記に記載する添加元素を添加した効果を維持するとともに添加元素の酸化物が表出することを防ぐ。

添加量の下限については特に制限されないが下記に記載する添加元素を添加した効果を効率的に得るために、バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素の金属として3質量％以上、特に5質量％以上であることが好ましい。

バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウムとを混合することによって、ギブサイト型水酸化アルミニウムから例えばχ相、κ相などの各種アルミナ相を経てα−アルミナとなる際の転移温度が上昇する。これにより例えば1200℃などの高温で焼成しても、添加元素を添加しない場合に比べて水酸化アルミニウムからα−アルミナへの変態に伴う体積収縮が抑制（緩慢化）され、層間の隙間の間隔寸法の拡大が抑制されると考えられる。

なおバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を添加した際に前記効果が発現される理由は明確ではないが、これらの元素がアルミナの結晶構造中に固溶することによりα−アルミナへの相転移の活性化エネルギーを高めたり、LaAlO₃などの微量の複合酸化物がアルミナ内部に生成したりすることによりα−アルミナへの相転移を抑制するためと推測されている。

続いて第２の工程として、前記のようにして得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成（第１の焼成）し第１焼成品を得る工程を行う。

酸化性雰囲気下は酸素、オゾン、大気中などがあるが、大気中が好ましい。

第１の焼成の焼成温度（焼成時の雰囲気温度）はα−アルミナへと変態する温度よりも低い温度、特に、κ−アルミナ相を生じる温度であり、大気中であれば、900〜1100℃、特に、1000℃が好ましい。

第１の焼成の焼成時間は、κ−アルミナ相においてバリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素の固溶拡散処理がなされるのに十分な時間であればよく、大気中1000℃での焼成であれば、40分以上、特に、1〜5時間が好ましい。

なお本発明において重要なのは、κ−アルミナ相を生じる温度において一定時間焼成を行うことである。κ−アルミナ相を生じる温度は、焼成条件、例えば、焼成炉の形態、焼成する混合物の量、添加元素含有化合物の添加量、焼成温度に到達するまでの時間、焼成後の放冷時間、焼成時に導入する気体、気体の導入速度、気体濃度、圧力、などによって変わり得るものと考えられる。よって、前記条件、焼成温度、焼成時間などは、本発明の属する技術の分野において通常なされる範囲内において適宜変更することができる。

下記に記載する第２の焼成を行う前に第１の焼成を行うことにより、水酸化アルミニウムからα−アルミナへの変態がκ−アルミナ相を経てゆっくりと起こり、水酸化アルミニウムからα−アルミナへの変態に伴う体積収縮が添加元素を添加する効果に加えてさらに抑制（緩慢化）され、層間の隙間の間隔寸法の拡大がさらに抑制されると考えられる。

第２の工程終了後、第３の工程として、κ−アルミナ相となった第１焼成品を酸化性雰囲気下で焼成（第２の焼成）する工程を行い、多層構造を有する排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体を得る。

酸化性雰囲気下は、酸素、オゾン、大気中などがあるが、大気中が好ましい。

第２の焼成の焼成温度（焼成時の雰囲気温度）は、κ−アルミナ相となった混合物がα−アルミナとなる温度である1100〜1200℃である。最近での排ガス浄化用触媒の使用環境では触媒床温度が1100℃程度になる場合もでてきていることを考慮して、第２の焼成の焼成温度は、1100℃より高い温度、特に、1200℃が好ましい。

第２の焼成の焼成時間は、焼成後得られるα−アルミナ担体が使用環境における触媒床温度において安定して存在できるようになるまでの時間であり、大気中1200℃での焼成であれば、3時間以上、特に、5時間以上が好ましい。

なお、前記第１の焼成においても記載したように、焼成時間を短縮又は延長するために、焼成条件を変更することができる。

また、第２の焼成は、第１の焼成後すぐに行ってもよい（すなわち、第１の焼成温度からそのまま第２の焼成温度に昇温する）し、一度室温に戻した後に行ってもよい。

さらに、水酸化アルミニウムからκ−アルミナ相を経てα−アルミナ相へと相変態する工程をゆっくり行うことを目的として、例えば900℃から1200℃までの焼成温度を時間をかけて、例えば5〜10時間かけて、同一の温度勾配（すなわち、0.5〜1℃/分の昇温速度）で昇温することにより、本発明の第１の焼成と第２の焼成の効果を同時に得ることもできる。

本発明の方法により製造された多層構造を有するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法は、25nm以下、特に好適には20nm以下となる。ここで、本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法は、JIS K 0132:1997規格に基づいて走査電子顕微鏡を用いて撮影された電子顕微鏡写真において、層間の隙間の間隔5箇所を無作為に選択し、それらの平均をとった平均値である。

以上の本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体に貴金属を担持することによって、排ガス浄化用触媒を製造することができる。

貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを使用することができる。特に本発明により製造されたα−アルミナ担体は、高い触媒活性を有するが粒成長しやすいPtなどの貴金属を担持するために有用である。また貴金属の担持量は貴金属担持担体の全質量を基準に0.1質量％以上であり、0.5〜20質量％が好ましい。

担持量をこの範囲とすることで、排ガス浄化用触媒としての高い活性を保ちつつ、コストを低廉に抑えることができる。

本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体の層間の隙間に貴金属を担持するには、毛細管現象を利用して貴金属化合物薬液を隙間に含浸させ、その後溶媒を蒸発乾固することで担持することができる。この場合、α−アルミナ担体に吸着しにくい貴金属化合物薬液を用いることが望ましい。

吸着しにくい貴金属化合物薬液を用いることで、隙間以外に担持される貴金属量を低減し、それらの高温時における粒成長を防ぐ。

なお蒸発乾固する際には、溶媒が完全に蒸発するまで外部から応力を加えることが望ましい。特に、溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続けることが望ましい。

溶媒が完全に蒸発するまで撹拌などの外部剪断応力を加え続けることによって、貴金属化合物薬液と担体との分離を回避することができ、層間の隙間に貴金属を均一かつ十分に担持することができる。

本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体に担持された貴金属は、α−アルミナ担体の有する層間の隙間の間隔寸法までしか粒成長することができない。その結果、本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体を用いて製造された排ガス浄化用触媒では、高温時の貴金属の粒成長に伴う触媒活性の失活が抑制される。

本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体を用いて製造された排ガス浄化用触媒は、層間の隙間に酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。

酸化物粒子が介在することによって貴金属粒子が隙間内を移動するのがさらに抑制され、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。

酸化物粒子としては、隙間に担持されている貴金属と反応しないものが好ましく、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア又はこれらの複数種の複合酸化物などが挙げられるがこれらに限定されない。特にセリアを担持すれば、高温耐久後の浄化活性の低下がほとんど生じないことが明らかとなっている。この理由は明らかではないが、セリアによる物理的な貴金属粒子の固定化作用と、セリアの酸素貯蔵放出能による化学的作用との協働によるものと考えられる。

酸化物粒子の担持量は特に制限されないが、高耐熱性触媒担体全体の質量に対して１質量％以上とすることが望ましい。また酸化物粒子を層間の隙間に担持するには、焼成により酸化物となる可溶性塩の溶液を用い、貴金属と同様に含浸させた後に焼成することで担持することができる。

なお先ず貴金属を担持し、その後に酸化物粒子を担持することが望ましい。
これにより、例えば酸化物粒子の担持量が多い場合などであっても、酸化物粒子によって妨げられることなく、十分な量の貴金属を層間の隙間へ担持することができる。

さらに、本発明のα−アルミナ担体の層間の隙間に貴金属を担持し、その後熱処理することで貴金属をある程度粒成長させておくことが望ましい。これにより貴金属が隙間内を移動するのがさらに抑制され、隙間から外に出てしまうことを抑制することができ、変動雰囲気下における触媒活性の低下を確実に抑制することが可能となる。

隙間に担持されている貴金属は、粒径を隙間の間隔寸法程度まで粒成長させれば、外に出るのを十分に防止することができる。この程度に粒成長させる熱処理条件としては、酸化性雰囲気で600〜800℃に加熱すればよい。また非酸化性雰囲気では、900〜1200℃に加熱すればよい。

なお焼成条件は、酸化性雰囲気又は非酸化性雰囲気のいずれか一方の条件で行うことが好ましい。これにより、貴金属が隙間の外に出てしまうことを防ぐことができる。

また熱処理をする場合であっても、層間の隙間に酸化物粒子がさらに担持されていることが望ましい。これにより、前記した酸化物粒子による作用と貴金属の粒成長による作用との相乗効果が発現され、貴金属の移動をさらに抑制することができ触媒活性の耐久性が格段に向上する。

熱処理及び酸化物粒子の担持を行うときは、貴金属を熱処理して粒成長させた後に酸化物粒子を担持してもよいし、酸化物粒子を担持後に貴金属を熱処理して粒成長させてもよい。酸化物粒子が微細な状態で担持されている貴金属粒子を覆い、その貴金属粒子の粒成長を妨げることを防ぐため、貴金属を熱処理して粒成長させた後に酸化物粒子を担持することが好ましい。

また本発明の方法により製造されたα−アルミナ担体を用いて製造された排ガス浄化用触媒は、そのままで酸化触媒、三元触媒などとして利用することができ、さらにBaやKなどのNO_x吸蔵材を担持すればNO_x吸蔵還元型触媒として利用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

比較例１添加元素なしのα−アルミナ担体の製造（従来法）
住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を、大気中にて1200℃まで１時間で昇温し、1200℃で５時間保持して、従来法により製造した添加元素なしのα−アルミナ担体を得た。

比較例２添加元素としてバリウム10％を含むα−アルミナ担体の製造（従来法）
住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、均一に撹拌した。酢酸バリウム水溶液の添加量は、バリウムを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にバリウム金属として10質量％となるように調整した。これを120℃で２時間乾燥して蒸発乾固させ、その後大気中にて1200℃まで１時間で昇温し1200℃で５時間保持し、従来法により製造した添加元素としてバリウム10％を含むα−アルミナ担体を得た。

比較例３添加元素としてランタン5％を含むα−アルミナ担体の製造（従来法）
酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を使用し、硝酸ランタン水溶液の添加量をランタンを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にランタン金属として5質量％となるように調整したことを除いて、比較例２と同様にして、従来法により製造した添加元素としてランタン5％を含むα−アルミナ担体を得た。

比較例４添加元素なしのα−アルミナ担体の製造
第１の工程
（i）住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（C12S）を120℃で8時間乾燥した。
（ii）（i）後、500℃で2時間焼成した。

第２の工程（第１の焼成）
（iii）大気中で、1000℃まで1時間で昇温し、1000℃で5時間保持して、第１焼成品を得た。

第３の工程（第２の焼成）
（iv）（iii）工程後、大気中で1000℃から1200℃まで0.5時間で昇温し、1200℃で5時間保持して、添加元素なしのα−アルミナ担体を得た。

比較例５添加元素としてセリウム5％を含むα−アルミナ担体の製造
第１の工程
（i）住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（C12S）を120℃で８時間乾燥した。
（ii）乾燥後、所定濃度の硝酸セリウム水溶液を所定量含浸させ、均一に撹拌して混合物を得た。硝酸セリウム水溶液の添加量は、セリウムを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にセリウム金属として5質量％となるように調整した。
（iii）混合物を120℃で2時間乾燥して蒸発乾固させ、その後500℃で2時間焼成した。

第２の工程（第１の焼成）
（iv）大気中で、1000℃まで１時間で昇温し、1000℃で5時間保持して、第１焼成品を得た。

第３の工程（第２の焼成）
（v）（iv）工程後、大気中で1000℃から1200℃まで0.5時間で昇温し、1200℃で5時間保持して、添加元素としてセリウム5％を含むα−アルミナ担体を得た。

比較例６添加元素としてセリウム10％を含むα−アルミナ担体の製造
比較例５（ii）の工程において、硝酸セリウム水溶液の添加量をセリウムを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にセリウム金属として10質量％となるように調整したことを除いて、比較例５と同様にして、添加元素としてセリウム10％を含むα−アルミナ担体を得た。

実施例１添加元素としてバリウム5％を含むα−アルミナ担体の製造
第１の工程
（i）住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（C12S）を120℃で8時間乾燥した。
（ii）乾燥後、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、均一に撹拌して混合物を得た。酢酸バリウム水溶液の添加量は、バリウムを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にバリウム金属として5質量％となるように調整した。
（iii）混合物を120℃で２時間乾燥して蒸発乾固させ、その後500℃で2時間焼成した。

第３の工程（第２の焼成）
（v）（iv）工程後、第１焼成品を大気中で1000℃から1200℃まで0.5時間で昇温し、1200℃で5時間保持して、添加元素としてバリウム5％を含むα−アルミナ担体を得た。

実施例２添加元素としてバリウム10％を含むα−アルミナ担体の製造
第１の工程
（i）住友化学株式会社製のギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（C12S）を120℃で8時間乾燥した。
（ii）乾燥後、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、均一に撹拌して混合物を得た。酢酸バリウム水溶液の添加量は、バリウムを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にバリウム金属として10質量％となるように調整した。
（iii）混合物を120℃で2時間乾燥して蒸発乾固させ、その後500℃で2時間焼成した。

第３の工程（第２の焼成）
（v）（iv）工程後、第１焼成品を大気中で1000℃から1200℃まで0.5時間で昇温し、1200℃で5時間保持して、添加元素としてバリウム10％を含むα−アルミナ担体を得た。

実施例３添加元素としてランタン5％を含むα−アルミナ担体の製造
実施例１（ii）の工程において、酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を使用し、硝酸ランタン水溶液の添加量をランタンを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にランタン金属として5質量％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様にして、添加元素としてランタン5％を含むα−アルミナ担体を得た。

実施例４添加元素としてランタン10％を含むα−アルミナ担体の製造
実施例１（ii）の工程において、酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を使用し、硝酸ランタン水溶液の添加量をランタンを含むα−アルミナ担体全体の質量を基準にランタン金属として10質量％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様にして、添加元素としてランタン10％を含むα−アルミナ担体を得た。

実施例５走査電子顕微鏡測定
比較例１〜３並びに実施例２及び３において製造したα−アルミナ担体について、JIS K 0132:1997規格に基づいて走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮影した。装置は株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU3500を使用した。

結果を図１Ａ）〜Ｃ）及び図２Ａ）〜Ｃ）に示す。
図１及び２に示すように、第２の工程において第１の焼成を実施した実施例２及び実施例３において製造したα−アルミナ担体、図１Ｃ）及び図２Ｃ）では、第１の焼成を実施していない比較例１〜３において製造したα−アルミナ担体、図１Ａ）及びＢ）並びに図２Ａ）及びＢ）と比較して、α−アルミナ担体の層構造が緻密になっていた。

実施例６細孔分布測定
比較例４〜６及び実施例１〜４において製造したα−アルミナ担体について、JIS Z 8831-3:2010規格に基づいて、窒素ガスの吸着によるミクロ細孔の測定方法により細孔分布を測定した。装置は島津製作所製アサップ2020を使用した。

結果を図３Ａ）〜Ｇ）に示す。
図３に示すように、比較例４において製造したα−アルミナ担体Ａ）においては、測定範囲内において細孔が確認されなかった。添加元素としてセリウムを使用した比較例５及び比較例６において製造したα−アルミナ担体Ｂ）及びＣ）では測定範囲内の細孔直径に対する差分細孔容積の変化は極僅かであった。これに対し、実施例１〜４において製造したα−アルミナ担体Ｄ）〜Ｇ）は、測定範囲内の細孔直径において、差分細孔容積のピークを有することが確認された。実施例１〜４において製造したα−アルミナ担体Ｄ）〜Ｇ）では、α−アルミナ担体の層構造が緻密になっているためであると考えられ、実施例５と一致する結果となった。

実施例７添加元素の添加量に対するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係
比較例４において製造したα−アルミナ担体について、図４に示すようにしてα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法を無作為に5箇所選択した。その後、その層間の隙間の間隔寸法の平均値をとり、α−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法とした。実施例１〜４において製造したα−アルミナ担体についても、同様にしてそれぞれのα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の測定を行った。

バリウム又はランタンの添加元素の添加量に対する比較例４及び実施例１〜４において製造したα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係を図５に示す。

図５に示すように、バリウム又はランタンの添加元素の添加量が増加するにつれて、α−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法が小さくなることがわかった。

また、実施例５〜７の結果より、ギブサイト型水酸化アルミニウムからκ−アルミナ相への反応のしやすさは、バリウム＞ランタン＞セリウムの順であると考えられる。

実施例８第１の焼成の焼成時間に対するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係
第１の焼成の焼成時間に対するα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の関係を調査するために、実施例２の（iv）の工程において、1000℃における保持する時間を0.5時間、1時間、2時間及び3時間として、それ以外の条件については実施例２と同様にしたα−アルミナ担体（以後、それぞれ順に0.5h品、1h品、2h品及び3h品とする）をそれぞれ製造した。

その後、実施例７と同様にして比較例２において製造したα−アルミナ担体並びに0.5h品、1h品、2h品及び3h品について、それぞれのα−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法の測定を行った。

1000℃での焼成時間（第１の焼成の焼成時間）に対する比較例２及び実施例２において製造したα−アルミナ担体並びに0.5h品、1h品、2h品及び3h品の層間の隙間の間隔寸法の関係を図６に示す。

図６に示すように、1000℃、すなわち第１の焼成の焼成温度において、焼成時間を長くすると、α−アルミナ担体の層間の隙間の間隔寸法が小さくなり、一定時間経過するとほぼ一定の値になることがわかった。

実施例９本発明のα−アルミナ担体を用いた触媒の検討
比較例２及び実施例２において製造したα−アルミナ担体並びに実施例８における1h品及び3h品を使用して、そこに白金を白金担持担体の全質量を基準に白金金属として1質量％となるように担持して、排ガス浄化用触媒を製造した。

その後、それぞれの触媒について1100℃において5時間リッチ／リーン耐久試験を実施し、リッチ／リーン耐久試験後のそれぞれの触媒における炭化水素(HC)の50％浄化温度について測定を行った。

ここで、HCの50％浄化温度とは、排ガス浄化用触媒から流出した排ガス中のHC濃度が排ガス浄化用触媒に入る前の排ガス中のHC濃度の50％になるために必要な温度をいう。

1000℃での焼成時間（第１の焼成の焼成時間）に対する比較例２及び実施例２において製造したα−アルミナ担体並びに実施例８における1h品及び3h品を使用して製造した排ガス浄化用触媒におけるリッチ／リーン耐久試験後のHCの50％浄化温度の関係を図７に示す。

図７に示すように、1000℃、すなわち第１の焼成温度において、焼成時間が1〜5時間であるα−アルミナ担体を使用して製造した排ガス浄化用触媒のHCの50％浄化温度は、第１の焼成を行っていない比較例２において製造したα−アルミナ担体を使用して製造した排ガス浄化用触媒と比較して低かった。

第１の焼成を行うことによりα−アルミナに担持した白金の凝集・粒成長が抑制され、HCの50％浄化温度が低いまま維持されているためと考えられる。

白金の凝集・粒成長が抑制されていることは、図８に示す透過型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例２において製造したα−アルミナ担体を使用して製造した排ガス浄化用触媒におけるリッチ／リーン耐久試験後の排ガス浄化用触媒中のPt粒子の電子顕微鏡写真から確認することができる。

図８に示すように、リッチ／リーン耐久試験後の排ガス浄化用触媒中のPt粒子は、粒成長が抑制されていることがわかった。

Claims

バリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む添加元素含有化合物とギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を大気中、1000℃において1〜5時間焼成して第１焼成品を得る工程と、
前記第１焼成品を大気中、1200℃において5時間焼成する工程と
を含む、多層構造を有する排ガス浄化用触媒用のα−アルミナ担体の製造方法。