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CN114149021B - 一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用 - Google Patents

一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用 Download PDF

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CN114149021B CN202111498683.4A CN202111498683A CN114149021B CN 114149021 B CN114149021 B CN 114149021B CN 202111498683 A CN202111498683 A CN 202111498683A CN 114149021 B CN114149021 B CN 114149021B
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Abstract

本发明公开了一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用，通过溶胶凝胶法绿色合成纳米二氧化铈，具体包括以下步骤：将茶粉水浴加热后冷却抽滤，取滤液与氯化铈混合后震荡，高温烘烤并煅烧，即可制得纳米铈粉末。本发明茶叶中丰富的茶多酚、咖啡碱和氨基酸等物质能够和铈离子发生络合作用，从而实现溶液的胶体化，通过长时间的恒温静置或常速搅拌使铈元素变为纳米级状态。并且采用茶汤绿色合成纳米CeO2，操作简单成本低廉，对环境污染小，为纳米CeO2的合成提供了新的方法与思路。

Description

一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及到一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用。
背景技术
东方美人茶是中国传统名茶，原产于中国台湾省，茶叶中丰富的茶多酚、咖啡碱和氨基酸等物质能够和铈离子发生络合作用，从而实现溶液的胶体化，通过长时间的恒温静置或常速搅拌使铈元素变为纳米级状态。纳米材料具有强度高和耐摩擦等特点，具有表面效应和宏观量子隧道效应，被应用于航天等领域。随着纳米技术的发展，纳米制备技术的门径日趋多样化，一般分为液相法，气相法，固相法，生物法。纳米CeO2常作为载体提高TiO2的光催化性能，喷雾燃烧法可以制备得到外壳包有TiO2膜的纳米CeO2复合氧化物粒子，采用W/O型微乳液通过乳液法和均匀沉淀法的有效耦合，可以制备出具有良好单分散性的CeO2，改变电流与电极等条件合成纳米CeO2的电化学合成法也有被前人所报道。
上述研究表明纳米CeO2有多种合成方法，而溶胶-凝胶法是相对操作简单成本低廉的方法，而用茶汤绿色合成纳米CeO2的研究比较少。本发明立足于资源可持续发展和环境保护的理念，用东方美人茶汤和CeCl3溶液绿色合成纳米CeO2，制备方法对环境污染小、成本低且极易操作，为纳米CeO2的合成提供了新的方法与思路
发明内容
本发明的目的是提供一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法及应用，可以通过用茶汤绿色合成纳米CeO2，制备出的氧化铈的结构更稳定且有序，并且对染料表现出优异的吸附性能。
为达上述目的，本发明提供了一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法，包括以下步骤：
(1)将东方美人茶叶粉碎后配置成茶汤水浴加热并搅拌；
(2)冷却茶汤至室温后真空抽滤，取滤液与氯化铈混合震荡10～12h；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液烘干后，取干燥物煅烧并研磨，制得稀土CeO2纳米晶粉末。
进一步地，步骤(1)中加热的温度为70～90℃，加热的时间为60～80min。
进一步地，步骤(1)搅拌的时间为每15min搅拌一次，每次搅拌1～2s。
进一步地，步骤(1)的茶汤中，茶粉过80～200目筛，茶粉与水的比例为 3～5g：100mL。
进一步地，步骤(2)中滤液与氯化铈的比例为15～25mL：0.05mol。
进一步地，步骤(3)中烘干温度为100～140℃，烘干时间为20～24h。
进一步地，步骤(3)中煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为2h。
进一步地，采用东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法制备得到的纳米铈。
进一步地，纳米铈在染料吸附中的应用。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用传统名茶-东方美人茶通过溶胶-凝胶法制备纳米铈，茶叶中丰富的茶多酚、咖啡碱和氨基酸等物质能够和铈离子发生络合作用，从而实现溶液的胶体化，通过长时间的恒温静置或常速搅拌使铈元素变为纳米级状态，合成的氧化铈的纳米结构更稳定，并具有有序的结构。
2、本发明以茶叶为原材料，利用溶胶-凝胶法制备纳米铈，在一定程度上拓展茶叶的利用方向，对环境污染小、成本低且极易操作，为纳米CeO2的合成提供了新的方法与思路。
3、本发明制备的纳米铈在刚果红的吸附试验中表现出优异的吸附性能以及其本身具有良好的团聚现象和稳定性，具有良好的球形和六面体萤石结构，表面价态以Ce(IV)为主，粒径范围在8.8-11.4nm。
附图说明
图1为刚果红的标准曲线；
图2为实施例1制备的纳米铈的热重分析图谱；
图3为实施例1制备的纳米铈的XRD图谱；
图4为不同煅烧温度下的纳米铈粉末的扫描电镜图；
其中，图4(a)为100℃，图4(b)为200℃，图4(c)为300℃，图4(d) 为450℃，图4(e)为650℃，图4(f)为800℃；
图5为实施例1制备的纳米铈的XPS光谱图；
图6为不同煅烧温度下的纳米铈粉末的拉曼光谱分析；
图7为不同煅烧温度下的纳米铈与商用纳米铈的吸附效果对比图；
图8为650℃煅烧后的纳米铈与商用纳米铈对刚果红的吸附率与刚果红浓度的关系图；
其中，图8(a)为刚果红初始浓度对吸附率的影响，图8(b)为刚果红初始浓度对吸附量的影响；
图9为650℃煅烧后的纳米铈与商用纳米铈对刚果红的吸附率与吸附时间的关系图；
图10为650℃煅烧后的纳米铈与商用纳米铈对刚果红的吸附率与吸附温度的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中的相关试剂与使用材料详见表1
表1相关试剂与材料
实施例1
本实施例提供了一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法，包括以下步骤：
(1)利用粉碎机将东方美人茶叶粉碎成茶粉后收集备用，茶粉过80目筛；
(2)将茶粉与蒸馏水混合后配置成茶汤，于电热恒温水浴锅中进行1h的水浴加热，加热温度为80℃，加热过程中每15min搅拌一次；
(3)完成搅拌后冷却茶汤至室温，并以真空泵抽滤后取滤液与氯化铈混合，氯化铈与茶汤的混合比例为0.05mol：20mL；
(4)将混合液摇床震荡12h后，置于120℃烘箱中烘干24h，烘干后取干燥物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧的温度为650℃，煅烧后的干燥物取出研磨，即可制得纳米铈粉末。
实施例2
本实施例提供了一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法，包括以下步骤：
(1)利用粉碎机将东方美人茶叶粉碎成茶粉后收集备用，茶粉过150目筛；
(2)将茶粉与蒸馏水混合后配置成茶汤，于电热恒温水浴锅中进行1h的水浴加热，加热温度为75℃，加热过程中每15min搅拌一次；
(3)完成搅拌后冷却茶汤至室温，并以真空泵抽滤后取滤液与氯化铈混合，氯化铈与茶汤的混合比例为0.05mol：25mL；
(4)将混合液摇床震荡12h后，置于120℃烘箱中烘干24h，烘干后取干燥物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧后的干燥物取出研磨，即可制得纳米铈粉末。
实施例3
本实施例提供了一种东方美人茶叶提取物制备纳米铈的方法，包括以下步骤：
(1)利用粉碎机将东方美人茶叶粉碎成茶粉后收集备用，茶粉过200目筛；
(2)将茶粉与蒸馏水混合后配置成茶汤，于电热恒温水浴锅中进行1h的水浴加热，加热温度为85℃，加热过程中每15min搅拌一次；
(3)完成搅拌后冷却茶汤至室温，并以真空泵抽滤后取滤液与氯化铈混合，氯化铈与茶汤的混合比例为0.05mol：15mL；
(4)将混合液摇床震荡12h后，置于120℃烘箱中烘干24h，烘干后取干燥物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧后的干燥物取出研磨，即可制得纳米铈粉末。
试验例1
刚果红降解实验
1、刚果红标准曲线的制备
精称0.1g刚果红粉末并加入蒸馏水以调配浓度为100mg/L的刚果红母液，静置10min后以蒸馏水将100mg/L的刚果红溶液进行稀释，使其稀释后的浓度分别为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L及12mg/L，调整分光光度计的波长至497nm 并进行上述的浓度检测，记录测得的吸光值，以稀释浓度与相应的吸光值求得刚果红的标准曲线如图1所示。
2、实验过程
用电子天平称取一定量的实施例1制备的纳米铈粉末放入150mL的锥形瓶中，置于台式恒温振荡器，设置温度固定为25℃并于200rpm的条件下震荡60min (吸附时间试验除外)进行实验，反应结束后取样，用高速离心机以5000rpm 离心5min，用分光光度计测量上清液的吸光度后代入标准曲线计算纳米铈对刚果红吸附率和吸附量。
R＝(C0-Ct)/C0×100％
Qt＝(C0-Ct)/M×V
式中：C0为初始刚果红浓度，mg/L；
Ct为任何时间时刚果红的浓度，mg/L；
Qt为任意时间下纳米铈的单位吸附量，mg/g；
V为溶液体积，mL；
M为纳米铈的质量，g。
3、结果与分析
3.1纳米铈的表征结果
3.1.1纳米铈的表征结果
探求纳米氧化铈的合成温度，溶胶凝胶法合成的铈样品以空气为载流气体通过TGA/DTA进行测定，得到数据如图2。
由图2可知，在501℃时有大量的失重情况，这是CeCl3反应生成CeO2的原因。Ce的氧化还原能力还受到pH值的影响，在弱酸条件下，Ce3+容易被氧化为Ce4+，在500℃左右，产生的能耗和试剂损耗都用于金属氧化物CeO2的合成。
3.1.2XRD分析
XRD是用来分析凝胶铈样品的分解情况，图3是铈样品的XRD图谱。溶胶凝胶法合成的纳米铈前体有比较混乱的晶相，主要由CeCl3·7H2O、CeCl3·4H2O 和CeCl3·3H2O组成，还有伴生的不确定的晶相出现，这些不确定的晶相可能来源于茶汤的多酚化合物和其他有机物在溶胶凝胶时络合而成。随着煅烧温度的增加，不确定晶相逐渐消失，300℃左右时主要是CeCl3存在，在这一阶段，所有的结晶水都已分解。CeO2的晶体衍射峰在400℃开始出现，在500-800℃时呈现出非常明显的晶相。2θ值位于28.2、33.1、47.5和56.3处，对应于(111)、(200)、(220)、(311)的氧化铈面心萤石立方结构(PFD：34-0439)。该结果与TGA的测量结果一致，表明本研究中，氧化铈的形成温度约为500℃。通过分析对应特征衍射峰的半宽高(FWHM)，藉由Debye-Scherrer公式中对应的绕射峰半高宽值进行纳米铈粒径的推算：
Dscherrer＝0.89λ/(βcosθ)
式中：λ为λ射线波长，0.154nm；
β为衍射线的全宽；
θ为半衍射角。
计算结果汇总见表2。
表2不同煅烧温度合成纳米铈的面间距、粒径和晶格参数
由表2可知：纳米氧化铈的粒径随着温度的升高而增加，粒径范围在 8.8-11.4nm，晶格参数随着粒径的增加略有下降，数值低于标准卡片 JCPDS34-0349的数据，对于纳米晶粒子，晶格参数随粒径变化，可以用晶粒表面的松弛来解释，这表明纳米晶粒子具备核壳结构，其核心结构与大块单晶氧化铈非常接近，由于表面松弛的趋势，晶格参数在表面上局部增加。此外，还发现晶粒表面松弛有助于谱线展宽，从而降低位错密度的测量值。茶汤提取物中的茶多酚、茶黄素、茶红素等化合物形成的凝胶物可能会使粒子更加稳定，通过降低粒子表面的松弛来减少晶格参数。
3.1.3SEM分析
为更好观察纳米铈的外观，利用扫描电镜对不同温度煅烧2h下得到的纳米铈粉末进行分析得到图4。100℃下的样品表面比较光滑平整，200℃时出现棱形结构，300℃时粒子呈现不规则的形状并开始成团，并且随着温度升高，晶相越发明显，450℃时六面体的CeO2晶体形成，800℃时得到均匀的球形和六面体 CeO2样品。450-800℃时，晶体成团聚现象逐渐明显，团聚现象是一种常见现象，表现为粒子倾向于减少暴露面积来降低表面能，当两个粒子接触时由于彼此不匹配，两个晶体在晶格间倾向于相互旋转以最小化界面能，因此相同类型的晶体平面倾向于各自对齐，或形成相干的界面来减少界面能量。
3.1.4XPS分析
为检验铈的化学状态和价位，用XPS来测定试验样品的表面成分和Ce 3d 的光谱如图5所示。典型的Ce 3d XPS核能级光谱表现出三种自旋轨道双态特征(约879-890eV，895-910eV和约916eV)。它由六个峰组成，对应于自旋轨道双态成对，可被认为有Ce 3d5/2(v)和Ce 3d3/2(u)的存在。如图5所示，所标记的v和u对应于Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的结构。最高结合能峰v″′和u″′来自Ce 3d9 O2p6 Ce 4f0终态，最低的结合能峰v′，v″，u′和u″由CeO2提供，通过Ce 3d9 O 2p5 Ce 4f1，和Ce 3d9 O 2P4 Ce 4f2终态的混合得到。电子从O 2p转移到Ce 4f轨道和Ce 3d结合能的减少是因为Ce 4f能级与Ce 3d核心孔的相互作用，这将Ce4f 能级的能量降低。与Ce 3d3/2相关的卫星峰u″′是表示Ce化合物中存在四价Ce (Ce4+离子)。图5表示的所有样本存在三个自旋轨道双态特征(6个卫星峰值为916.5eV)，表明Ce(IV)是主要存在形式。
3.1.5拉曼光谱分析
不同温度煅烧下得到的纳米氧化铈进行拉曼光谱分析得到图6，在463cm-1有一个强峰，是由于氧化铈的立方萤石结构的F2g拉曼活性模式导致，这个模式是因为Ce-O8振动单元的对称拉伸模式，分子要保持它的四面体对称性。因此，这个模式对氧化亚晶格中由热、掺杂或晶粒尺寸诱导的效应非常敏感。除了尖峰外，没有在拉曼光谱中检测到其他的峰。
不同温度煅烧制备的氧化铈纳米结构的对称特征似乎具有相同的特征，所有的样品均为观察到不对称特征，如果氧亚晶格无序混乱，拉曼活性模式受到谱线展宽和不对称性增加的影响，这是由于纳米晶体中声子寿命的减少。基于 XPS和拉曼光谱的分析，由于Ce4+的存在，通过茶提取物合成的氧化铈的纳米结构更稳定，并具有有序的结构。
试验例2
刚果红的吸附实验
1、对比实验
为了解合成纳米铈应用于吸附染料的能力，选取在450℃、650℃、800℃煅烧下得到的CeO2样品，并以商用的CeO2作对比，实验条件为取25mL、浓度 100mg/L的刚果红，分别加入0.25g的合成与商用CeO2，在25℃下震荡1min 后离心，取上清液于分光光度计中测量，其吸附效果如图7所示，明显可以发现不同煅烧温度下的CeO2对刚果红的吸附效果均高于95％，且明显高于商用 CeO2。足见此茶汤合成获得的纳米CeO2具有高活性的吸附效能，另由吸附后的外观亦能明显观测到商用的CeO2吸附效能较低。
2、刚果红初始浓度对刚果红溶液的吸附效果影响
由于450℃的CeO2纳米晶初步形成，晶格内部可能夹杂少量杂质粒子， 800℃下CeO2纳米晶可能存在高温下的晶格崩塌，所以我们选用650℃下比较稳定的CeO2纳米晶作为后续实验的样品。分别取0.25g(经650℃煅烧后与商用) 的CeO2样品各自加入25mL的刚果红溶液中(浓度分别为100mg/L、300mg/L、 600mg/L、800mg/L)，在25℃条件下以恒温振荡器200rpm震荡60min后用高速冷冻离心机在5000rpm下离心5min后测量吸光值，两者的吸附效果见图8。650℃煅烧下的CeO2对刚果红的吸附率随刚果红浓度升高变化不大，在浓度达800mg/L时仍维持超过97.76％的吸附效果，说明以茶汤合成的CeO2仍对刚果红有极强的化学亲和力。而商用CeO2的吸附效果随刚果红溶液浓度的升高呈下降趋势，尤其是当刚果红浓度从300mg/L增加到800mg/L时，其吸附率明显从 86.23％降至36.33％，推测有可能是商用CeO2上的表面与孔隙内的活性位点数量较少，随着刚果红浓度的增加，其吸附位点数量因刚果红分子间的驱动力增加而加速被占据。两者对刚果红溶液的吸附量都有明显的增加趋势，650℃煅烧下的CeO2对刚果红的吸附量从9.65mg/g到78.21mg/g，商用CeO2对刚果红的吸附量从9.04mg/g缓慢增加到29.06mg/g，刚果红分子彼此碰撞频率随浓度的增加而上升，也增强驱动力，驱动力的增强弱化了CeO2在吸附刚果红反应时固相和液相的质量传输阻力。茶汤合成的铈样品表面的活性位点更多且具有分散性，对刚果红分子的吸附效果更佳，样品表面的铈以四价为主，与刚果红的亲和力更强，利于吸附反应的进行。
3、吸附时间对刚果红溶液吸附效果影响
设置时间梯度为1、3、5、10、15、30、45、60、90、120、150min。刚果红初始浓度设置为100mg/L，体积25ml，纳米CeO2和商用CeO2投放量为0.25g，反应温度25℃。吸附效果由图9观察其差异性。从图中可以明显发现650℃煅烧得到的纳米CeO2在1min即可达到94.97％的吸附率，随着反应时间的进行，吸附率稳定地维持在92％-96％之间，达到化学反应平衡阶段，可以说明其在1min 就达到反应平衡，证明了纳米CeO2对刚果红的吸附效果极强。商用CeO2对刚果红的吸附率随着时间的增加而升高，反应开始时吸附率大量升高，而后趋于平稳，是因为反应开始时刚果红分子大量与商用CeO2表面活性位点结合，随着反应进行结合位点趋于饱和，反应平衡。
4、温度对刚果红溶液吸附效果的影响
设定温度梯度5、15、25、30、45℃，向25mL的100mg/L刚果红溶液中加入0.25g在650℃煅烧得到的CeO2和商用CeO2，于摇床震荡60mim后测定吸光值，通过对比分析两者吸附率和吸附量制图得图10。如图所示，随温度升高。 650℃煅烧下得到的CeO2对刚果红溶液的吸附率和吸附量都稳定在较高水平，上下波动处于误差范围内，最高吸附率和最低吸附率分别为95.89％和96.58％，最高吸附量和最低吸附量分别为9.59mg/g和9.68mg/g。商用CeO2随着温度升高，吸附率和吸附量均有升高的趋势，这可能是因为温度升高，提高刚果红分子与吸附位点的结合的速度，加快了吸附过程。
综上所述，纳米CeO2具有良好的球形和六面体萤石结构，表面价态以Ce (IV)为主，粒径范围在8.8-11.4nm。茶汤合成的纳米CeO2对刚果红的吸附效果远好于商用纳米CeO2，纳米降解率随刚果红浓度、温度和时间的增加而保持在较高水平，吸附量随之提高。
同时可知：(1)茶汤合成的纳米CeO2具有良好的团聚现象和稳定性，TGA 热重分析显示，在501℃时有大量的失重情况，由于CeCl3反应生成CeO2在弱酸条件下，Ce3+容易被氧化为Ce4+，500℃左右，产生的能耗和试剂损耗都用于金属氧化物CeO2的合成，合成在591℃时完成。XRD分析结果显示纳米CeO2在400-500℃之间合成，这和TGA的分析结果吻合，通过公式计算得到纳米粒子粒径在8.8-11.4nm之间。SEM分析显示450-800℃时团聚现象逐渐明显，800℃下得到均匀的球形和六面体晶体，这是因为晶体间存在相互旋转使彼此趋于相干的平面来减少表面能。XPS分析显示与Ce 3d3/2相关的卫星峰u″′是表示Ce化合物中存在四价Ce，所有样品均存在三个自旋轨道双态特征(6个卫星峰值为 916.5eV)，表明Ce(IV)是主要存在形式。拉曼光谱分析在463cm-1有一个强峰，表明氧化铈具有良好的立方萤石结构的F2g拉曼活性模式，由于Ce-O8振动单元的对称拉伸模式使其保持四面体对称性。
(2)刚果红初始浓度对纳米CeO2吸附效果影响较小
650℃煅烧下的CeO2对刚果红的吸附率随刚果红浓度升高变化较小，在浓度达800mg/L时仍维持超过97.76％的吸附效果，茶汤合成的CeO2仍对刚果红有极强的化学亲和力。刚果红分子彼此碰撞频率随浓度的增加而上升，也增强驱动力，驱动力的增强弱化了CeO2在吸附刚果红反应时固相和液相的质量传输阻力。茶汤合成的铈样品表面的活性位点更多且具有分散性，样品表面的铈以四价为主，与刚果红的亲和力更强，利于吸附反应的进行。
(3)吸附时间和温度对纳米CeO2的吸附效果有促进作用
纳米CeO2在1min即可达到94.97％的吸附率，随着时间进行吸附率稳定在 92-96％之间，随温度的升高，纳米CeO2对刚果红的吸附率和吸附量都稳定在较高水平并轻微升高，是因为温度增加促进了刚果红分子和吸附位点的结合速度。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述纳米铈为球形和/或六面体萤石结构，其粒径为8.8～11.4nm，晶格参数为0.5405～0.5408nm，表面价态为IV；所述纳米铈经过以下步骤制得：
(1)将东方美人茶叶粉碎后配置成茶汤水浴加热并搅拌；
(2)冷却茶汤至室温后真空抽滤，取滤液与氯化铈混合震荡10～12h；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液烘干后，取干燥物于450～800℃条件下煅烧2h后研磨，制得稀土CeO2纳米晶粉末。
2.如权利要求1所述的用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为70～90℃，加热的时间为60～80min。
3.如权利要求1所述的用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述步骤(1)搅拌的时间为每15min搅拌一次，每次搅拌1～2s。
4.如权利要求1所述的用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述步骤(1)的茶汤中，茶粉过80～200目筛，茶粉与水的比例为3～5g：100mL。
5.如权利要求1所述的用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述步骤(2)中滤液与氯化铈的比例为15～25mL：0.05mol。
6.如权利要求1所述的用于染料吸附的纳米铈，其特征在于，所述步骤(3)中烘干温度为100～140℃，烘干时间为20～24h。
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