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KR20170044522A - 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법 Download PDF

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KR20170044522A
KR20170044522A KR1020150144315A KR20150144315A KR20170044522A KR 20170044522 A KR20170044522 A KR 20170044522A KR 1020150144315 A KR1020150144315 A KR 1020150144315A KR 20150144315 A KR20150144315 A KR 20150144315A KR 20170044522 A KR20170044522 A KR 20170044522A
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KR
South Korea
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polishing
chemical mechanical
slurry composition
mechanical polishing
group
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020150144315A
Other languages
English (en)
Inventor
김예환
백운규
서지훈
Original Assignee
삼성전자주식회사
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 한양대학교 산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150144315A priority Critical patent/KR20170044522A/ko
Priority to US15/293,816 priority patent/US10047248B2/en
Priority to CN201610905553.0A priority patent/CN106867411B/zh
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Abstract

본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법에 관한 것으로서, 표면에 NO3 작용기가 부착된 세리아 입자; 및 분산매를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 세리아 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부일 수 있다. 본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마 입자의 크기가 작으면서도 연마 속도의 저하가 없기 때문에 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법 {Slurry composition for chemical mechanical polishing, method of preparing the same, and polishing method using the same}
본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물, 그의 제조 방법, 그를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
반도체의 선폭이 감소함에 따라 수율에 영향을 미치는 결함이나 파티클의 최소 크기도 낮아지고 있다. 이에 따라 과거에는 문제가 되지 않던 크기의 결함이나 파티클도 감소된 반도체 선폭에서는 수율에 영향을 미치게 되었다. 이와 같은 결함이나 파티클의 크기를 감소시키기 위해 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마 입자의 크기도 감소될 것이 요구되지만, 연마 입자의 크기 감소는 필연적으로 연마 속도의 감소를 수반하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조할 수 있는 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 표면에 NO3 작용기가 부착된 세리아 입자; 및 분산매를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 세리아 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부일 수 있다.
또, 상기 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 9일 수 있다. 특히, 상기 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 세리아 입자는 FT-IR 스펙트럼에서 약 1250 cm-1 내지 약 1400 cm-1 또는 약 1500 cm-1 내지 약 1700 cm-1 의 위치에 피크를 가질 수 있다. 또한, 상기 세리아 입자에 대한 제타 포텐셜(zeta potential)이 0보다 크도록 하는 pH 범위는 적어도 0 내지 9.5의 pH 범위를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 슬러리 조성물은 연마 가속제를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물은 산화제를 포함하지 않을 수 있다.
또, 상기 세리아 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 약 150 nm일 수 있다. 나아가, 상기 세리아 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 약 80 nm일 수 있다.
특히, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH를 7.0으로 하고 실리콘 산화막에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 3000 Å/분 내지 약 6000 Å/분의 연마 속도를 가질 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH를 2.0으로 하고 실리콘 산화막에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분의 연마 속도를 가질 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH를 2.0으로 하고 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분의 연마 속도를 가질 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH를 2.0으로 하고 실리콘 질화물에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 50 Å/분 내지 약 400 Å/분의 연마 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 다른 태양은, 표면 개질 작용기가 표면에 부착된 세라믹 입자; pH 조절제; 및 분산매를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 표면 개질 작용기는 나이트레이트기(NO3), 카보네이트기(CO3), 설페이트기(SO4), 옥살레이트기(oxalate, C2O4), 및 메탄술포네이트기(CH3SO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또, 여기서 상기 세라믹 입자는 세리아, 실리카, 알루미나, 및 티타니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이 때, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 약 150 nm이다. 또, 상기 세라믹 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부일 수 있다.
특히, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마 가속제를 포함하지 않을 수 있다. 또, 적어도 7 내지 9의 pH 범위에서는 상기 세라믹 입자에 대한 전기 소닉 앰플리튜드가 0.2 (mPa·m/V)보다 클 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 세라믹 입자와 개질제가 혼합된 제 1 혼합물을 준비하는 단계; 개질된 세라믹 입자를 얻기 위하여 상기 제 1 혼합물을 가열하는 단계; 및 슬러리 조성물을 얻기 위하여, 상기 세라믹 입자를 분리하여 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 개질제는 질산, 황산, 탄산, 옥살산, 및 메탄술폰산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
여기서, 상기 세라믹 입자의 평균 입경이 약 1 nm 내지 약 150 nm이다.
또, 상기 제조 방법은 상기 슬러리 조성물의 pH를 1 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 슬러리 조성물의 pH를 1 내지 9로 조절하는 단계는 pH 조절제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 제 1 혼합물을 가열하는 단계는 상기 제 1 혼합물을 약 60℃ 내지 약 150℃ 사이의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 입자는 세리아, 실리카, 알루미나, 및 티타니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법은 연마 가속제를 첨가하는 단계와 산화제를 첨가하는 단계의 어느 것도 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 연마 패드 상에 기판을 위치시키는 단계; 상기 연마 패드와 상기 기판 사이에 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 공급하는 단계; 및 상기 연마 패드와 상기 기판을 일정한 압력으로 마찰시키는 단계를 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법을 제공한다. 여기서, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 표면에 NO3 작용기가 부착된 세리아 입자 및 분산매를 포함하고, 상기 세리아 입자는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부의 함량을 가질 수 있다.
상기 세리아 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 약 150 nm, 특히 약 1 nm 내지 약 80 nm일 수 있다.
상기 기판의 화학적 기계적 연마 방법에 따르면, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH가 7.0이고 상기 일정한 압력이 4 psi일 때 상기 기판 상의 실리콘 산화막에 대한 연마 속도가 약 3000 Å/분 내지 약 6000 Å/분일 수 있다.
또, 상기 기판의 화학적 기계적 연마 방법에 따르면, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH가 2.0이고 상기 일정한 압력이 4 psi일 때 상기 기판 상의 실리콘 산화막에 대한 연마 속도가 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분일 수 있다.
또, 상기 기판의 화학적 기계적 연마 방법에 따르면, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH가 2.0이고 상기 일정한 압력이 4 psi일 때 상기 기판 상의 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)에 대한 연마 속도가 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분일 수 있다.
또, 상기 기판의 화학적 기계적 연마 방법에 따르면, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH가 2.0이고 상기 일정한 압력이 4 psi일 때 상기 기판 상의 실리콘 질화막에 대한 연마 속도가 약 50 Å/분 내지 약 400 Å/분일 수 있다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 리세스부를 갖는 제 1 물질막을 반도체 기판 상에 형성하는 단계; 상기 리세스부의 내부와 상기 제 1 물질막의 전면에 상기 제 1 물질막과 상이한 물질인 제 2 물질막을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 물질막을 상기 리세스부 내부로 한정하기 위하여 상기 제 2 물질막에 대하여 화학적 기계적 연마를 수행하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 상기 화학적 기계적 연마를 수행하는 단계는, 연마 패드와 상기 반도체 기판 사이에 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 공급하는 단계; 및 상기 연마 패드와 상기 반도체 기판을 일정한 압력으로 마찰시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 표면 개질 작용기가 표면에 부착된 세라믹 입자, pH 조절제 및 분산매를 포함한다. 또, 상기 표면 개질 작용기는 나이트레이트기(NO3), 카보네이트기(CO3), 설페이트기(SO4), 옥살레이트기(oxalate, C2O4), 및 메탄술포네이트기(CH3SO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
이때, 상기 세라믹 입자의 평균 입경이 약 1 nm 내지 약 150 nm이고, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마 가속제를 포함하지 않을 수 있다. 또, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 9일 수 있다. 또, 상기 제 2 물질막이 금속이고 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 4일 수 있다.
본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마 입자의 크기가 작으면서도 연마 속도의 저하가 없기 때문에 반도체 제품을 보다 높은 수율로 신속하게 제조하는 것이 가능하다. 또한 금속 물질막이나 질화막에도 널리 이용될 수 있기 때문에 범용적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속막의 연마에 있어서, 산화제의 첨가가 불필요해지기 때문에 친환경적이고 우수한 경제성을 확보하기 용이하다.
도 1은 화학적 기계적 연마를 수행할 수 있는 연마 장치를 개념적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 표면에 나이트레이트 작용기를 갖는 세리아 입자를 개념적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 세리아 입자의 표면을 나이트레이트기로 개질한 제조예 및 개질하지 않은 제조예에 대하여 FT-IR 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 세리아 입자의 표면을 나이트레이트 작용기로 개질하기 전과 후에 대하여 각각 등전점 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 방법을 순서에 따라 나타낸 흐름도이다.
도 7a 내지 도 7m은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명 개념의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명 개념의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명 개념의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명 개념의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 개념을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명 개념은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명 개념의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성 요소는 제 2 구성 요소로 명명될 수 있고, 반대로 제 2 구성 요소는 제 1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명 개념을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "갖는다" 등의 표현은 명세서에 기재된 특징, 개수, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 개수, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 여기에 사용되는 모든 용어 "및/또는"은 언급된 구성 요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
도 1은 화학적 기계적 연마를 수행할 수 있는 연마 장치(100)를 개념적으로 나타낸 사시도이다.
도 1을 참조하면, 연마 장치(100)는 연마 패드(110)가 놓이는 회전식 디스크 형상의 플래튼(platen, 120)을 포함한다. 상기 플래튼은 축(125)에 대하여 회전하도록 동작가능하다. 예를 들어, 모터(121)는 상기 플래튼(120)을 회전시키기 위해 구동 축(124)을 돌릴 수 있다. 상기 연마 패드(110)는 외측 연마 층(112) 및 더 연성인 후면 층(backing layer)(114)을 갖는 둘 이상의 층을 갖는 연마 패드일 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 슬러리와 같은 연마제(132)를 상기 연마 패드(110)를 향해 패드 상에 제공(dispense)하기 위한 슬러리 포트(130)를 포함할 수 있다. 연마 장치는 또한 연마 패드(110)를 일관된 연마 상태로 유지하기 위해 연마 패드(110)를 연삭하기 위한 연마 패드 컨디셔너(160)를 포함할 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 적어도 하나의 캐리어 헤드(140)를 포함한다. 상기 캐리어 헤드(140)는 기판(10)을 연마 패드(110)에 대고 유지(hold against)하도록 동작할 수 있다. 캐리어 헤드(140)는 각각의 개별 기판에 연관된 연마 파라미터들, 예를 들어 압력을 독립적으로 제어할 수 있다.
특히, 캐리어 헤드(140)는 가요성 멤브레인 아래에 기판(10)을 유지하기 위해 리테이닝 링(retaining ring)(142)을 포함할 수 있다. 상기 캐리어 헤드(140)는 또한 상기 가요성 멤브레인에 의해 정의되는 복수의 독립적으로 제어가능한 가압 챔버(pressurizable chambers)를 포함할 수 있는데, 이들은 상기 가요성 멤브레인 상의, 그리고 그에 따른 기판(10) 상의 관련 구역들에 독립적으로 제어가능한 압력들을 가할 수 있다.
상기 캐리어 헤드(140)는 지지 구조물(150), 예를 들어 캐러셀(carousel) 또는 트랙에 매달려서, 구동 축(152)에 의해 캐리어 헤드 회전 모터(154)에 접속되므로, 캐리어 헤드는 축(155)에 대하여 회전할 수 있다. 선택적으로, 캐리어 헤드(140)는 측방향으로, 예를 들어 캐러셀(150) 또는 트랙 상의 슬라이더 상에서, 또는 캐러셀 자체의 회전 진동에 의해 진동할 수 있다. 동작 시에, 플래튼은 그의 중심 축(125)에 대하여 회전되며, 캐리어 헤드는 그의 중심 축(155)에 대하여 회전되고, 연마 패드의 최상부면을 가로질러 측방향으로 병진된다.
도 1에는 하나의 캐리어 헤드(140)만이 도시되어 있지만, 연마 패드(110)의 표면적이 효율적으로 사용될 수 있도록 추가의 기판들을 유지하기 위해, 둘 이상의 캐리어 헤드가 제공될 수 있다.
상기 연마 장치(100)는 또한 상기 플래튼(120)의 회전을 제어하기 위한 제어 시스템을 포함한다. 상기 제어 시스템은 범용의 프로그램 가능한(programmable) 디지털 컴퓨터와 같은 컨트롤러(190), 출력을 위한 출력 장치(192), 예컨대 모니터 및 입력을 위한 입력 장치(194), 예컨대 키보드를 포함할 수 있다.
도 1에서는 상기 제어 시스템이 모터(121)에만 연결된 것으로 도시되었지만, 상기 캐리어 헤드(140)에도 연결되어 헤드 압력이나 캐리어 헤드의 회전 속도를 조절하도록 구성될 수도 있다. 나아가, 상기 제어 시스템은 슬러리 포트(130)에 연결되어 슬러리의 공급을 조절할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 연마 장치(100)에 사용될 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 표면에 표면 개질 작용기가 부착된 세라믹 입자 및 분산매를 포함할 수 있다.
도 2는 표면에 표면 개질 작용기를 갖는 세라믹 입자(20)을 개념적으로 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 세라믹 입자(20)은 불규칙한 형태를 지닐 수 있다. 이 경우 세라믹 입자(20)의 크기(입경)는 상기 세라믹 입자(20)의 표면의 임의의 두 지점 사이의 거리의 최대값(L)으로 정의될 수 있다.
상기 세라믹 입자(20)은 금속의 산화물, 금속의 질화물 또는 금속의 산질화물 등일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 및 티타늄(Ti)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 상기 세라믹 입자(20)은 세리아 입자일 수 있다.
상기 세라믹 입자(20)은 약 1 nm 내지 약 150 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다. 또는 상기 세라믹 입자(20)은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다. 또는 상기 세라믹 입자(20)은 약 1 nm 내지 약 80 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다. 또는 상기 세라믹 입자(20)은 약 1 nm 내지 약 60 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다. 또는 상기 세라믹 입자(20)은 약 5 nm 내지 약 100 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다. 또는 상기 세라믹 입자(20)은 약 20 nm 내지 약 80 nm의 평균 입경을 지닐 수 있다.
상기 세라믹 입자(20)의 표면에는 표면 개질 작용기(-R)가 결합되어 있을 수 있다. 상기 표면 개질 작용기(-R)는 나이트레이트기(NO3), 카보네이트기(CO3), 설페이트기(SO4), 옥살레이트기(oxalate, C2O4), 및 메탄술포네이트기(CH3SO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 세라믹 입자(20)의 표면에 상기 표면 개질 작용기(-R)가 결합되어 있어도 주변 환경에 따라 -OH기가 더 부착되어 있을 수 있다.
상기 세라믹 입자(20)의 표면에 해당되는 표면 개질 작용기(-R)가 부착되어 있는지의 여부는 예를 들면 FT-IR과 같은 분석 방법을 수행함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 입자(20)의 표면에 나이트레이트기(NO3)가 부착된 경우에는 FT-IR 스펙트럼에서 약 1250 cm-1 내지 약 1400 cm-1 또는 약 1500 cm-1 내지 약 1700 cm-1 의 위치에 피크를 가질 수 있다.
도 3은 세리아 입자의 표면을 나이트레이트기로 개질한 제조예 및 개질하지 않은 제조예에 대하여 FT-IR 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 약 1250 cm-1 내지 약 1400 cm-1 사이의 범위에서 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 나이트레이트기는, 예를 들면, 질산으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 카보네이트기는, 예를 들면, 탄산으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 설페이트기는, 예를 들면, 황산으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 옥살레이트기는, 예를 들면, 옥살산으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 메탄술포네이트기는, 예를 들면, 메탄술폰산으로부터 유래한 것일 수 있다. 그러나 본원 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹 입자는 표면이 개질되기 전에는 일반적으로 히드록시기(-OH)로 종결되어 있게 되며, 위에서 설명한 바와 같은 표면 개질 작용기로 히드록시기가 치환됨에 따라 등전점(isoelectric point, IEP) 특성이 변화하게 된다. 보다 구체적으로, 실험을 통해 pH 변화에 따른 제타 포텐셜 곡선을 얻으면, 표면 개질 전의 곡선과 표면 개질 후의 곡선이 상이하게 된다. 즉, 상기 표면 개질 작용기로 히드록시기를 치환하는 개질 과정을 통해 제타 포텐셜 곡선의 제타 포텐셜 값 또는 ESA(electric sonic amplitude) 값이 0보다 큰 범위가 더 높은 pH 범위까지 확대될 수 있다. 결과적으로 상기 표면 개질을 통하여 얻어지는 세라믹 입자에 대하여 제타 포텐셜 값이 0보다 크도록 하는 pH 범위는 적어도 0 내지 9.5의 pH 범위를 포함할 수 있다.
도 4는 세리아 입자의 표면을 나이트레이트 작용기로 개질하기 전과 후에 대하여 각각 등전점 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 표면을 개질하기 전에는 제타 포텐셜 값이 0보다 큰 pH 범위가 약 8.8 이하이지만, 표면을 나이트레이트기로 개질한 후에는 제타 포텐셜 값이 0보다 큰 pH 범위가 약 10.5 이하로 확대된 것을 알 수 있다. 특히, 개질 후에는 적어도 7 내지 9의 pH 범위에서는 상기 세라믹 입자에 대한 전기 소닉 앰플리튜드가 0.2 (mPa·m/V)보다 클 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 상기 세라믹 입자들을 분산시키기 위한 분산매를 더 포함할 수 있다.
상기 분산매는 상기 세라믹 입자들을 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 액체일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 분산매는 수계 용매일 수도 있고, 유기 용매일 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 물, 탈이온수, 초순수 등의 수계 용매일 수 있다. 선택적으로, 상기 분산매는 탄소수 1 내지 15의 지방족 알코올류, 탄소수 2 내지 20의 에테르류 등의 유기 용매일 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 내의 상기 세라믹 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부일 수 있다. 또는, 상기 슬러리 조성물 내의 상기 세라믹 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있다. 또는, 상기 슬러리 조성물 내의 상기 세라믹 입자의 함량은 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 조성물의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 약 1 내지 약 9의 pH를 가질 수 있다.
상기 pH 조절제는, 황산, 인산, 염산, 질산, 카르복실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 등과 같은 산 용액 및/또는 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아 등과 같은 알칼리 용액이 이용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 조절제는 상기 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 9의 범위를 갖도록 조절되도록 하는 양만큼 상기 슬러리 조성물 내에 포함될 수 있고 특별히 한정되지 않는다.
상기 세라믹 입자의 평균 입경은 종래의 슬러리 조성물에 사용되는 세라믹 입자의 평균 입경에 비하여 더 작으며, 더 구체적으로 비교하면 종래의 세라믹 입자의 평균 입경보다 약 30% 내지 50% 정도 더 작다고 볼 수 있다. 이와 같이 평균 입경이 작은 세라믹 입자를 사용하면 동일 연마 조건에서 연마 속도가 더 느려지게 된다. 느려진 연마 속도를 보충하기 위하여 연마 가속제를 첨가하는 것이 알려져 있으나, 이러한 연마 가속제는 슬러리 입자의 분산 안정성을 저해하고 피연마 막질에 따라 바꿔야 하기 때문에 충분한 해결책이 되지 못하였다.
하지만 본원의 세라믹 입자는 표면에 표면 개질 작용기가 부착되어 있으며, 상기 표면 개질 작용기의 화학적 작용으로 인하여 연마 속도가 증가되는 것을 발견하였다. 그렇기 때문에 세라믹 입자 표면의 표면 개질 작용기의 부착 농도 등을 조절함으로써, 더 작은 평균 입경의 세라믹 입자를 사용하면서도 동등한 연마 속도를 연마 가속제의 사용 없이 확보할 수 있다.
일반적으로 화학적 기계적 연마에 널리 사용되는 연마 가속제는 음이온계 저분자, 음이온계 고분자, 하이드록실산 또는 아미노산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 저분자로는 사이트릭산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이들의 코폴리머산 또는 염중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하이드록실산은 하이드록실벤조익 산, 아스코빅산 또는 그 염중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 아미노산의 비한정적인 예는 피콜리닉산, 세린(serine), 프롤린(proline), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파틱산(aspartic acid), 시스테인(cysteine), 글루타민(glutamine), 글루타민산(glutamic acid), 글라이신(glycine), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 페닐알라닌(phenylalanine), 티로신(tyrosine), 발린(valine), 트립토판(tryptophan), 베타인(betaine), 파이로글루타민산(pyroglutamic acid), 아미노 부티르산(amino butyric acid), 피리딘 카르복시산(pyridine carboxylic acid), 폴리에틸렌 글라이콜 아미노 에테르 아세트산(polyethyleneglycol amino ether acetatic acid) 및 아이소루신(isoleucine)을 포함할 수 있다.
연마 가속제의 추가적인 예는 3-히드록시-4-메틸-페놀 음이온(3-hydroxy-4-methyl-phenol anion), 또는 3-히드록시-히드로시메틸-페놀 음이온(3-hydroxy-4-hydroxymethyl-phenol anion), 4-메틸-벤젠-1,3-디올(4-methyl-benzene-1,3-diol), 코직 산(kojic acid), 멜톨 프로피오네이트(maltol propionate), 멜톨 이소부틸레이트(maltol iosbutyrate)과 같은 퀴논(quinone)류 화합물을 포함할 수 있다. 상기 퀴논류 화합물의 비한정적인 예는 알킬 벤젠 디올(alkylbenzene diol)류와 히드록시(hydroxy) 및 알킬기를 포함하는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀(dienol(dienol anion))과, 페놀 음이온(phenol anion) 및 알킬기가 옥소(oxo)로 연결되어 있는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀 음이온 (dienol anion)과, 히드록시알킬(hydroxyalkyl)과 벤젠(benzene)고리를 포함하는 디에논(dienone), 디올(diol), 디에놀 음이온 (dienol anion)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 퀴논류 화합물의 비한정적인 예는 4-알킬-벤젠-1,3-디올(4-alkyl-benzene-1,3-diol), 3-히드록시-4-알킬-사이클로헥사-2,5-디에논(Hydroxy-4-alkyl-cyclohexa-2,5-dienone), 6-알킬-3-오엑스오-사이클로헥사-1,4-디에놀 음이온(6-Alkyl-3-oxo-cyclohexa-1,4-dienol anion), 3-히드록시-6-알킬-사이클로헥사-2,4-디에논(3-Hydroxy-6-alkyl-cyclohexa-2,4-dienone), 4-알킬-3-오엑스오-사이클로헥사-1,5-디에놀 음이온(4-Alkyl-3-oxo-cyclohexa-1,5-dienol anion), 3-히드록시-4-알킬-페놀 음이온(3-hydroxy-4-alkyl-phenol anion), 5-히드록시-2-알킬 페놀 음이온(5-Hydroxy-2-alkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-알킬-페놀 음이온(3-Hydroxy-4-alkyl-phenol anion), 5-히드록시-2-히드록시알킬-페놀 음이온(5-Hydroxy-2-hydroxyalkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-히드록시알킬-페놀 음이온(3-Hydroxy-4-hydroxyalkyl-phenol anion), 3-히드록시-4-히드록시알킬-사이클로헥사-2,5-디에논(3-Hydroxy-4-hydroxyalkyl-cyclohexa-2,5-dienone), 6-히드록시알킬-3-오엑스오-사이클로헥사-1,4-디에놀 음이온(6-Hydroxyalkyl-3-oxo-cyclohexa-1,4-dienol anion), 3-히드록시-6-히드록시알킬-사이클로헥사-2,4 디에논(3-Hydroxy-6-hydroxyalkyl-cyclohexa-2,4-dienone), 4-히드록시알킬-3-사이클로헥사-1,5-디에놀 음이온(4-Hydroxyalkyl-3-oxo-cyclohexa-1,5-dienol anion), 4-히드록시알킬-벤젠-1,3-디올(4-Hydroxyalkyl-benaene-1,3-diol)들의 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
연마 가속제의 다른 추가적인 예는 암모늄 하이드로젠 포스페이트(ammonium hydrogen phosphate), 암모늄 디하이드로젠 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate), 비스(2-에틸헥실)포스페이트(bis(2-ethylhexyl)phosphate), 2-아미노에틸 디하이드로젠 포스페이트(2-aminoethyl dihydrogen phosphate), 4-클로로벤젠디아조니움 헥사플루오로포스페이트(4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate), 니트로벤젠디아조니움 헥사플루오로 포스페이트 (nitrobenzenediazonium hexafluorophosphate), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (ammonium hexafluorophosphate), 비스(2,4-디클로로페닐)클로로포스페이트 (bis(2,4 -dichlorophenyl) chlorophosphate), 비스(2-에틸헥실)하이드로젠포스페이트(bis(2-ethylhexyl) hydrogenphosphate), 비스(2-에틸헥실)포스파이트(bis(2-ethylhexyl)phosphite), 칼슘 플루오로포스페이트(calcium fluorophosphate), 디에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate), 디에틸 클로로티오포스페이트 (diethyl chlorothiophosphate), 포타슘 헥사플루오로포스페이트(potassium hexafluorophosphate), 파이로포스포릭산(pyrophosphoric acid), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로 포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate) 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetraethylammonium hexafluorophosphate)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 위에서 설명한 바와 같은 연마 가속제를 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로 금속의 물질막을 연마하기 위하여 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에는 산화제가 포함된다. 이러한 산화제의 비한정적인 예는 과산화수소(H2O2), 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물; 중크롬산칼륨 등의 중크롬산 화합물; 요오드산칼륨 등의 할로겐산 화합물; 질산, 질산철 등의 질산 화합물; 과염소산 등의 과할로겐산 화합물; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과탄산나트륨, 과탄산칼륨과 같은 과탄산염; 과산화요소; 및 헤테로폴리산 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하면 산화제 없이도 금속의 연마가 충분한 속도로 수행될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 일부 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 위에서 설명한 바와 같은 산화제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 세라믹 입자들의 분산 안정성을 확보하기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 비이온성 고분자 또는 양이온(cationic) 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리콜디스테아레이트(glycol distearate), 글리콜 모노스테아레이트(glycol monostearate), 글리콜 폴리머레이트(glycol polymerate), 글리콜 에테르(glycol ether)류, 　알킬아민(alkylamine)을 포함하는 알코올(alcohol)류, 폴리머레이트에테르(polymerate ether), 소비트롤(sorbitol)을 포함하는 화합물, 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 셀룰로스(cellulose)류, 에톡시레이트(ethoxylate) 계열의 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 분산제는 디에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(diethylene glycol hexadecyl ether), 데캐틸렌 글리콜 헥사데실 에테르(decaethylene glycol hexadecyl ether), 디틸렌 글리콜 옥타디사이클 에테르(diethylene glycol octadecyl ether), 이오코시틸렌 글리콜 옥타디사이클 에테르(eicosaethylene glycol octadecyl ether), 디틸렌 글리콜 올리 에테르(diethylene glycol oley ether), 디시틸렌 클리콜 올레일 에테르(decaethylene glycol oleyl ether), 디시틸렌 글리콜 옥타디사이클 에테르(decaethylene glycol octadecyl ether), 노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(Nonylphenol polyethylene glycol ether), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡시레이트ㅡ블록-프로폭시레이트)테트롤 (ethylenediamine tetrakis(ethoxylate-block- propoxylate) tetrol), 에틸렌디아민 테트라키스(프로폭시레이트-블록-에톡시레이트) 테트롤(ethylenediamine tetrakis(propoxylate-block-ethoxylate) tetrol), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(polyethylene-block-poly(ethylene glycol)), 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene isooctylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥티페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 트리에사이클 에테르(polyoxyethylene tridecyl ether), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 테트라올리에이트(polyoxyethylene sorbitan tetraoleate), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올리에이트(polyoxyethylene sorbitol hexaoleate), 폴리에틸렌 글리콜 솔비탄 모노라우레이트(polyethylene glycol sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌솔비탄 모놀라우레이트(polyoxyethylenesorbitan monolaurate), 솔비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 에프에스-300 모노이오닉 플루오로서펀턴트(FS-300 nonionic fluorosurfactant), 에프에스엔 모노이오닉 플루오로서펀턴트(FSN nonionic fluorosurfactant), 에프에스오 모노이오닉 에소옥실레이티드 플루오로서펀턴트(FSO nonionic ethoxylated fluorosurfactant), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 셀룰로오스(c llulose)류, 2,4,7,9,-테트라메틸-5-디신-4,7-디올 에소옥시레이트(2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethoxylate), 8-메틸-1-노나놀-프로폭시레이트-블록-에소옥시레이트(8-Methyl-1-nonanol propoxylate-block-ethoxylate), 알일 알코올 1,2-부토옥시레이트-블록-에소옥실레이트(allyl alcohol 1,2-butoxylate-block-ethoxylate), 폴리옥시에틸렌 브랜치드 노닐사이클로헥실 에테르(polyoxyethylene branched nonylcyclohexyl ether), 폴리옥시에틸렌 이소옥틸사이클로헥실 에테르(polyoxyethylene isooctylcyclohexyl ether)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제의 무엇이든 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노니에르페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르류; 예를 들면, 올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 폴리옥시알킬렌류 및 그들의 블록 코폴리머를 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서는 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화벤잘코늄염, 알킬디메틸암모늄에토설페이트 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는 라우르산나트륨, 올레산나트륨, N-아실-N-메틸글리신나트륨염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르복실산나트륨 등의 카르복실산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산에스테르염, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨 등의 술폰산염, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 카르복시베타인형 계면활성제, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄페타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 약 0.001 중량% 내지 0.5 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 필요에 따라 연마 억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 연마 억제제의 비한정적인 예는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 아민 및 저 분자량의 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸을 포함할 수 있다.
상기 연마 억제제는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 필요에 따라 피연마면의 요철을 저감시키는 평탄화제(leveling agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 평탄화제의 비한정적인 예는 염화암모늄, 라우릴황산암모늄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등을 포함할 수 있다.
상기 평탄화제는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 약 0.1 중량% 내지 1 중량% 정도의 혼합비로 혼합될 수 있다.
화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 연마 속도는 슬러리 조성물의 물질, 연마하고자 하는 물질막의 종류, pH, 연마 시에 헤드에 가해지는 압력 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 pH 7.0에서 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 산화막(SiO2)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 3000 Å/분 내지 약 6000 Å/분을 얻을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 pH 2.0에서 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 산화막(SiO2)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분을 얻을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 pH 2.0에서 4 psi의 압력을 가하면서 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)를 연마하는 경우, 연마 속도는 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분을 얻을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 pH 2.0에서 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 질화물(SiNx)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 50 Å/분 내지 약 400 Å/분을 얻을 수 있다.
이하에서는 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 세라믹 입자와 개질제가 혼합된 제 1 혼합물을 준비할 수 있다(S100).
상기 개질제는 상기 세라믹 입자의 표면을 개질할 수 있는 화학적 약액(chemical agent)일 수 있으며, 여기서는 질산, 황산, 탄산, 옥살산, 및 메탄술폰산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들의 각 농도는 상기 세라믹 입자의 개질에 적당한 정도이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 개질제는 질산일 수 있다.
상기 세라믹 입자는 세리아, 실리카, 알루미나, 및 티타니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 입경의 개념은 도 2를 참조하여 설명하였으므로 여기서는 추가적인 설명을 생략한다. 특히, 상기 세라믹 입자는 세리아일 수 있다.
상기 세리아 입자는, 예를 들면, 세륨염 용액과 알칼리 용액을 혼합하여 얻어진 세륨의 수산화물을 습식 산화시켜 침전시킴으로써 얻을 수 있다.
이어서, 개질된 세라믹 입자를 얻기 위하여 상기 제 1 혼합물을 가열할 수 있다(S200). 상기 제 1 혼합물의 가열은 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 제 1 혼합물의 가열은 약 10분 내지 약 8 시간 동안 수행될 수 있다. 또, 상기 제 1 혼합물이 가열되는 동안 상기 제 1 혼합물은 교반될 수 있다.
그런 다음, 표면이 개질된 상기 세라믹 입자를 개질제로부터 분리하여 분산매에 분산시킴으로써 슬러리 조성물을 얻을 수 있다(S300).
상기 개질제로부터 상기 세라믹 입자를 분리하는 방법은, 예를 들면, 감압 여과에 의하여 수행될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹 입자는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 또는, 상기 세라믹 입자는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 또는, 상기 세라믹 입자는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 5 중량부가 되도록 혼합될 수 있다.
상기 분산매는 상기 세라믹 입자들을 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 액체일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 분산매는 수계 용매일 수도 있고, 유기 용매일 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 물, 탈이온수, 초순수 등의 수계 용매일 수 있다. 선택적으로, 상기 분산매는 탄소수 1 내지 15의 지방족 알코올류, 탄소수 2 내지 20의 에테르류 등의 유기 용매일 수 있다.
선택적으로, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법은 상기 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 단계(S400)를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제가 상기 슬러리 조성물 내에 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절제는, 황산, 인산, 염산, 질산, 카르복실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산 등과 같은 산 용액 및/또는 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아 등과 같은 알칼리 용액이 이용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 pH 조절제는 상기 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 9의 범위를 갖도록 첨가될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 방법에 대하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 방법을 순서에 따라 나타낸 흐름도이다.
도 1과 도 6을 참조하면, 연마 패드(110) 상에 기판(10)을 위치시킬 수 있다(P100). 상기 기판(10)은 반도체 웨이퍼일 수도 있고, 유리 기판, 쿼츠 기판과 같은 투광성 기판일 수도 있다.
상기 기판(10)은 상기 연마 패드(110)와 캐리어 헤드(140) 사이에 위치될 수 있다. 상기 캐리어 헤드(140)는 상기 기판(10)에 압력을 가하고 움직임을 제어하는 역할을 수행할 수 있다.
이 때, 상기 기판(10)의 연마될 물질막이 있는 표면이 상기 연마 패드(110) 쪽을 향할 수 있다.
이어서, 상기 연마 패드(110)와 기판(10) 사이에 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물(도 1의 132에 대응)을 공급할 수 있다(P200).
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 위에서 설명한 슬러리 조성물일 수 있다.
그런 후 상기 연마 패드(110)와 상기 기판(10)을 마찰시킬 수 있다(P300).
특히, 상기 캐리어 헤드(140)를 통하여 상기 기판(10)에 압력을 가함으로써 상기 연마 패드(110)와 상기 기판(10) 사이의 마찰력을 적절한 수준으로 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(10)에 약 1 psi 내지 약 10 psi의 압력, 또는 약 2 psi 내지 약 6 psi의 압력을 가하여 상기 마찰력을 발생시킬 수 있다.
상기 마찰을 위하여 상기 캐리어 헤드(140)도 회전을 하고 상기 연마 패드(110)도 회전한다. 도 1에서는 이들이 동일한 방향(반시계 방향)으로 회전하는 것으로 도시되었지만 서로 반대 방향으로 회전할 수도 있다.
상기 슬러리 조성물은 회전하는 연마 패드(110)의 중심으로 제공되어 원심력에 의하여 상기 기판(10)과의 표면까지 공급될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 슬러리 조성물은 상기 연마 패드(110)의 회전에 의하여 상기 기판(10)과의 표면까지 공급되도록 상기 연마 패드(110)의 회전 방향을 기준으로 상기 기판(10)의 상류 쪽에 공급될 수 있다.
이어서 원하는 두께가 될 때까지, 혹은 원하는 물질막이 노출될 때까지 연마가 되었는지 판단한다(P400). 만일 원하는 두께까지 연마가 되었거나 원하는 물질막이 노출되었다는 신호가 수신되면 연마가 완료된 것으로 판단하여 종료할 수 있다. 만일 그렇지 않다면 아직 연마가 완료되지 않은 것으로 판단하여 앞서 설명한 연마의 과정들을 반복할 수 있다.
상기 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마 방법을 수행하면, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 7.0으로 하고 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 산화막(SiO2)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 3000 Å/분 내지 약 6000 Å/분을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마 방법을 수행하면, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 2.0으로 하고 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 산화막(SiO2)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마 방법을 수행하면, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 2.0으로 하고 4 psi의 압력을 가하면서 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)를 연마하는 경우, 연마 속도는 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 실시예들에 따른 화학적 기계적 연마 방법을 수행하면, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 2.0으로 하고 4 psi의 압력을 가하면서 실리콘 질화물(SiNx)을 연마하는 경우, 연마 속도는 약 50 Å/분 내지 약 400 Å/분을 얻을 수 있다.
이하에서는 세리아 표면을 개질하여 다양한 막질에 대해 적용한 실험예와 비교예를 설명한다.
<세리아 입자의 제조>
세륨염 용액과 수산화 암모늄 용액을 혼합하여 Ce(OH)3가 침전된 용액을 얻었다. 그런 다음, 여기에 습식 산화제로서 과망간산칼륨(KMnO4)를 첨가하고 교반하여 CeO2의 침전이 형성되도록 하였다. 그런 다음 침전만을 분리하여 수세한 후 건조하셔 세리아 입자들을 얻었다.
평균 입경을 측정한 결과 65 nm이었고, FT-IR 분석을 통해 약 3000 cm-1 내지 약 3500 cm-1 범위에 브로드한 피크가 존재함을 통해 표면에 -OH기가 형성되어 있음을 확인하였다.(도 3 참조)
<비교예 1>
슬러리 조성물을 수득하기 위하여 상기 세리아 입자들을 일부 취하여 탈이온수에 넣어 슬러리 상으로 만들었다. 이 때, 세리아 입자의 함량은 탈이온수의 중량 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다. 또, pH가 2.0이 되도록 pH 조절제로 pH를 조절하였다.
<비교예 2>
pH가 7.0이 되도록 pH 조절제로 pH를 조절한 점을 제외하면 비교예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실험예 1>
위에서 제조된 세리아 입자의 일부를 취하여 질산 용액(3M) 내에 넣고 70℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
이와 같이 표면 개질된 세리아 입자에 대해서 FT-IR 분석을 통해 약 1400 cm-1 내지 약 1600 cm-1 범위에 비교적 샤프한 피크가 존재함을 통해 나이트레이트 기가 표면에 형성되었음을 확인하였다.(도 3 참조)
그런 다음 상기 세리아 입자를 분리하여 수세하고, 탈이온수에 넣어 슬러리 상으로 만들었다. 이 때, 세리아 입자의 함량은 탈이온수의 중량 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다. 또, pH가 2.0이 되도록 pH 조절제로 pH를 조절하였다.
<실험예 2>
pH가 7.0이 되도록 pH 조절제로 pH를 조절한 점을 제외하면 실험예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
표면에 실리콘 산화막(SiO2)이 형성된 실리콘 기판을 다수 준비하고 상기 실험예 1, 실험예 2, 비교예 1, 비교예 2에서 제조한 슬러리 조성물을 이용하여 각각 연마 실험을 수행하였다. 시험 연마 장비로서는 CETR CP-4 장비를 이용하였고, IC1010 연마 패드(Dow사 제조)를 이용하였다. 웨이퍼에 가한 압력은 4 psi였고, 웨이퍼와 연마 패드의 회전 속도는 각 70 rpm, 69 rpm이었다. 또한 연마 시에 슬러리의 공급 유속은 100 ml/분으로 일정하게 조정하였다.
각 샘플들을 이용하여 2분 동안 연마하고, 연마 전후의 두께 변화를 측정하여 연마율을 계산하고 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이 pH를 2.0으로 고정하고 표면 개질 전후를 비교하면(비교예 1 vs. 실시예 1) 연마 속도가 약 103% 증가한 것으로 분석되었다.
또, pH를 7.0으로 고정하고 표면 개질 전후를 비교하면(비교예 2 vs. 실시예 2) 연마 속도가 약 35% 증가한 것으로 분석되었다.
실질적으로 동일한 평균 입경(약 65 nm)의 세리아 입자들에 대하여 표면 개질 여부에 따라 상당한 연마 속도의 차이가 있음이 발견되었다. 또한 상기 분석으로부터, 세리아 입자의 표면 개질에 의하여 연마 입자 미세화에 따른 연마 속도 저하가 충분히 상쇄 가능함을 확인하였다.
또, 실리콘 산화물 외의 다른 물질막에 대한 특성을 관찰하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 슬러리 조성물을 이용하여 금속(텅스텐, 구리)과 실리콘 질화물막에 대하여 각각 표 1에서와 동일 조건에서 동일한 방법으로 테스트하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure pat00002
표 2에서 보는 바와 같이 금속막(텅스텐, 구리)과 실리콘 질화막 모두에 대하여 연마 속도의 현저한 향상이 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 슬러리 조성물들이 실리콘 산화막 뿐만 아니라 텅스텐, 구리를 비롯한 금속막과 실리콘 질화막에 모두 채용될 수 있음이 확인되었다.
특히, 금속막에 대하여 화학적 기계적 연마를 수행하는 경우 통상 산성 분위기에서 과산화수소와 같은 산화제를 첨가하여 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 텅스텐과 구리에 대하여 실시예 1의 슬러리 조성물로 연마한 예에서 보듯이, 본원 발명의 실시예에 따른 슬러리 조성물은 산화제가 없이도 금속막을 상당한 속도로 연마하는 것이 가능함을 알 수 있다. 따라서, 본원 발명의 기술적 사상에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하면 산화제 사용을 줄임으로써 보다 저렴하고 친환경적인 제조가 가능하다.
이하에서는 위에서 설명한 화학적 기계적 연마 방법을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 설명한다.
도 7a 내지 도 7m은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자(300)의 제조 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 7a를 참조하면, 복수의 활성 영역(AC)을 포함하는 기판(310) 상에 상기 복수의 활성 영역(AC)을 적어도 부분적으로 노출하도록 패터닝된 층간절연막(320)을 형성할 수 있다. 상기 층간절연막(320)은 상기 활성 영역(AC)을 노출하는 리세스부(RE)를 포함할 수 있다. 상기 리세스부(RE)는 콘택홀일 수도 있고, 트렌치 형태일 수도 있다. 여기서는 상기 리세스부(RE)가 콘택홀인 경우에 대하여 설명하지만 통상의 기술자는 트렌치 형태에 대해서도 동일한 기술적 사상이 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
상기 기판(310)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판(310)은 III-V 족 물질 및 IV 족 물질 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 적어도 하나의 III 족 원자와 적어도 하나의 V족 원자를 포함하는 2 원계, 3 원계, 또는 4 원계 화합물일 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 III 족 원자로서 In, Ga 및 Al 중 적어도 하나의 원자와, V 족 원자로서 As, P 및 Sb 중 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 III-V 족 물질은 InP, InzGa1-zAs (0 ≤ z ≤ 1), 및 AlzGa1-zAs (0 ≤ z ≤ 1)로부터 선택될 수 있다. 상기 2 원계 화합물은, 예를 들면 InP, GaAs, InAs, InSb 및 GaSb 중 어느 하나일 수 있다. 상기 3 원계 화합물은 InGaP, InGaAs, AlInAs, InGaSb, GaAsSb 및 GaAsP 중 어느 하나일 수 있다. 상기 IV 족 물질은 Si 또는 Ge일 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자에서 사용 가능한 III-V 족 물질 및 IV 족 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 상기 기판(310)은 SOI (silicon on insulator) 구조를 가질 수 있다. 상기 기판(310)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다.
상기 복수의 활성 영역(AC)은 기판(310)에 형성된 복수의 소자분리 영역(312)에 의해 정의될 수 있다. 상기 소자분리 영역(312)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 층간절연막(320)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 상기 리세스부(RE)의 내부 및 상기 층간절연막(320)의 상부면 전체에 배리어 금속 물질층(322m)을 형성한다. 상기 배리어 금속 물질층(322m)은 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 또는 물리 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 배리어 금속 물질층(322m)은, 예를 들면, Ti 및/또는 TiN으로 될 수 있다.
또한 상기 배리어 금속 물질층(322m)의 상부 전면에 도전 물질층(324m)을 형성할 수 있다. 상기 도전 물질층(324m)은 텅스텐(W)으로 될 수 있으며, CVD에 의하여 형성될 수 있다.
도 7c를 참조하면, 상기 도전 물질층(324m)을 상기 리세스부(RE)의 내부로 한정하기 위하여 상기 도전 물질층(324m)에 대하여 화학적 기계적 연마를 수행할 수 있다. 이를 위하여 위에서 설명한 바와 같은, 표면이 특정 작용기로 개질된 세라믹 입자들을 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용할 수 있다.
이 때 상기 배리어 금속 물질층(322m)을 연마 정지막으로 활용하여 CMP를 수행할 수 있다.
또한, 금속막에 대하여 화학적 기계적 연마를 수행하는 경우 통상 산성 분위기에서 과산화수소와 같은 산화제를 첨가하여 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본원 발명의 일부 실시예들에 있어서는, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물이 상기 도전 물질층(324m)을 연마할 때 상기 슬러리 조성물 내에 산화제 없이 연마가 수행될 수 있다.
도 7d를 참조하면, 노출된 상기 배리어 금속 물질층(322m)에 대하여 CMP를 수행함으로써 각 콘택홀 내에 배리어 금속층(322)을 한정하고 콘택홀들 사이의 완전한 노드 분리를 수행할 수 있다. 이를 위하여 위에서 설명한 바와 같은, 표면이 특정 작용기로 개질된 세라믹 입자들을 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용할 수 있다.
도 7d의 공정에서도 도 7c를 참조하여 설명한 공정에서와 마찬가지로 상기 슬러리 조성물 내에 산화제 없이 연마가 수행될 수 있다.
도 7c와 도 7d에서는 배리어 금속 물질층(322m)과 층간절연막(320)을 각각 연마 정지막으로 활용하는 2단계의 CMP를 수행하는 것으로 예시하였지만, 일부 실시예들에서 층간절연막(320)만을 연마 정지막으로서 활용하여 단일 단계로 CMP 공정을 수행할 수도 있다.
또, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 약 1 내지 약 9의 pH를 갖는 것으로 조절될 수 있지만, 도 7c 및 도 7d에서와 같이 금속을 연마하는 경우에는 pH를 산성으로, 보다 구체적으로는 pH가 1 내지 4가 되도록 조절될 수 있다.
상기 복수의 도전 영역(324)은 기판(310) 상에 형성된 전계효과 트랜지스터와 같은 스위칭 소자(도시 생략)의 일 단자에 연결될 수 있다. 상기 복수의 도전 영역(324)은 폴리실리콘, 금속, 도전성 금속 질화물, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 7e를 참조하면, 층간절연막(320) 및 복수의 도전 영역(324)을 덮는 절연층(328)을 형성한다. 상기 절연층(328)은 식각 정지층으로 사용될 수 있다.
상기 절연층(328)은 층간절연막(320) 및 후속 공정에서 형성되는 몰드막(330) (도 7f 참조)에 대하여 식각 선택비를 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 절연층(328)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 절연층(328)은 약 100 내지 600 Å의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 7f를 참조하면, 절연층(328) 위에 몰드막(330)을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 몰드막(330)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 몰드막(330)은 BPSG (boro phospho silicate glass), PSG (phospho silicate glass), USG (undoped silicate glass), SOD (spin on dielectric), HDP CVD (high density plasma chemical vapor deposition) 공정에 의해 형성된 산화막 등과 같은 산화막을 포함할 수 있다. 상기 몰드막(130)을 형성하기 위하여, 열 CVD 공정 또는 플라즈마 CVD 공정을 이용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 몰드막(330)은 약 1000 ∼ 20000 Å의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 몰드막(330)은 지지막(도시 생략)을 포함할 수 있다. 상기 지지막은 몰드막(330)에 대하여 식각 선택비를 가지는 물질로 형성될 수 있으며, 약 50 ∼ 3000 Å의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지막은 후속 공정에서 상기 몰드막(330)을 제거할 때 사용되는 식각 분위기, 예를 들면 불화암모늄(NH4F), 불산(HF) 및 물을 포함하는 LAL (Limulus Amoebocyte Lysate) 리프트-오프(lift-off) 공정을 이용하는 경우, LAL에 대하여 식각율이 비교적 낮은 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 지지막은 실리콘 질화물, 실리콘 탄화질화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 지지막의 구성 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 7g를 참조하면, 상기 몰드막(330) 위에 희생막(342) 및 마스크 패턴(344)을 차례로 형성한다.
상기 희생막(342)은 BPSG, PSG, USG, SOD, HDP CVD 공정에 의해 형성된 산화막 등과 같은 산화막을 포함할 수 있다. 상기 희생막(342)은 약 500 ∼ 2000 Å의 두께를 가질 수 있다. 상기 희생막(342)은 상기 몰드막(330)에 포함된 지지막을 보호하는 역할을 할 수 있다.
상기 마스크 패턴(344)은 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 포토레지스트막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 마스크 패턴(344)에 의해 커패시터의 하부 전극이 형성될 영역이 정의될 수 있다.
도 7h를 참조하면, 마스크 패턴(344)을 식각 마스크로 이용하고 절연층(328)을 식각 정지층으로 이용하여 희생막(342) 및 몰드막(330)을 건식 식각하여, 복수의 홀(H1)을 한정하는 희생 패턴(342P) 및 몰드 패턴(330P)을 형성한다.
이 때, 과도 식각에 의해 상기 절연층(328)도 식각되어 복수의 도전 영역(324)을 노출시키는 절연 패턴(328P)이 형성될 수 있다.
도 7i를 참조하면, 도 7h의 결과물로부터 마스크 패턴(344)을 제거한 후, 복수의 홀(H1) 각각의 내부 측벽과, 절연 패턴(328P)의 노출 표면과, 복수의 홀(H1) 각각의 내부에서 노출되는 상기 복수의 도전 영역(324)의 표면과, 희생 패턴(342P)의 노출 표면을 덮는 하부 전극 형성용 도전막(350)을 형성한다.
상기 하부 전극 형성용 도전막(350)은 상기 복수의 홀(H1) 각각의 내부 공간이 일부 남도록 복수의 홀(H1)의 측벽에 컨포멀(conformal)하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)은 TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO (SrRuO3), BSRO (Ba,Sr)RuO3), CRO (CaRuO3), LSCo ((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)의 구성 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 하부 전극 형성용 도전막(350)를 형성하기 위하여, CVD, MOCVD (metal organic CVD), 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다. 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)은 약 20 ∼ 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 7j를 참조하면, 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부를 부분적으로 제거하여 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)을 복수의 하부 전극(LE)으로 분리한다.
상기 복수의 하부 전극(LE)을 형성하기 위하여, 몰드 패턴(330P)의 상면이 노출될 때까지 에치백(etchback) 또는 CMP(chemical mechanical polishing) 공정을 이용하여 상기 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부측 일부와 희생 패턴(342P)(도 7i 참조)을 제거할 수 있다.
상기 복수의 하부 전극(LE)은 상기 절연 패턴(328P)을 관통하여 도전 영역(324)에 연결될 수 있다.
도 7k를 참조하면, 몰드 패턴(330P)을 제거하여, 실린더 형상의 복수의 하부 전극(LE)의 외벽면들을 노출시킨다.
상기 몰드 패턴(330P)은 LAL 또는 불산을 이용하는 리프트-오프 공정에 의해 제거될 수 있다.
도 7l를 참조하면, 복수의 하부 전극(LE) 위에 유전막(360)을 형성한다.
상기 유전막(360)은 상기 복수의 하부 전극(LE)의 노출 표면들을 컨포멀하게 덮도록 형성될 수 있다.
상기 유전막(360)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 유전막(360)은 산화물, 금속 산화물, 질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 유전막(360)은 ZrO2 막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유전막(360)은 ZrO2 막의 단일층으로 이루어지거나, 적어도 하나의 ZrO2 막과 적어도 하나의 Al2O3 막의 조합을 포함하는 다중층으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유전막(360)은 약 50 ∼ 150 Å의 두께를 가질 수 있으나, 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 7m을 참조하면, 유전막(360) 상에 상부 전극(UE)을 형성한다.
상기 하부 전극(LE), 유전막(360), 및 상부 전극(UE)에 의해 커패시터(370)가 구성될 수 있다.
상기 상부 전극(UE)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 상부 전극(UE)은 TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO (SrRuO3), BSRO (Ba,Sr)RuO3), CRO (CaRuO3), LSCo ((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 상부 전극(UE)의 구성 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여, CVD, MOCVD, PVD, 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
이상, 도 7a 내지 도 7m를 참조하여 실린더형 하부 전극(LE)의 표면을 덮는 유전막(360)을 형성하는 공정을 포함하는 집적회로 소자(300)의 제조 방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실린더형 하부 전극(LE) 대신 내부 공간이 없는 필라(pillar)형 하부 전극을 형성할 수도 있으며, 상기 유전막(360)은 상기 필라형 하부 전극 위에 형성될 수도 있다.
도 7a 내지 도 7m를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따르면, 배리어 금속층(322) 및 도전 영역(324)을 형성하기 위하여, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 화학적 기계적 연마를 수행한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
10, 310: 기판 20: 세라믹 입자
100: 연마 장치 110: 연마 패드
120: 플래튼 130: 슬러리 포트
132: 연마제 140: 캐리어 헤드
160: 연마 패드 컨디셔너 190: 컨트롤러
312: 소자 분리 영역 320: 층간 절연막
322m: 배리어 금속 물질층 322: 배리어 금속층
324: 도전 영역 324m: 도전 물질층
328: 절연층 330: 몰드막
342: 희생막 344: 마스크 패턴

Claims (20)

  1. 표면에 NO3 작용기가 부착된 세리아 입자; 및
    분산매;
    를 포함하고,
    상기 세리아 입자의 함량이 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부인 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물의 pH가 1 내지 9인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세리아 입자의 FT-IR 스펙트럼에서 약 1250 cm-1 내지 약 1400 cm-1 또는 약 1500 cm-1 내지 약 1700 cm-1 의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세리아 입자에 대한 제타 포텐셜(zeta potential) 값이 0보다 크도록 하는 pH 범위가 적어도 0 내지 9.5의 pH 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    연마 가속제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세리아 입자의 평균 입경이 약 1 nm 내지 약 150 nm인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    pH를 7.0으로 하고 실리콘 산화막에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 3000 Å/분 내지 약 6000 Å/분의 연마 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    pH를 2.0으로 하고 실리콘 산화막에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분의 연마 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    pH를 2.0으로 하고 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 400 Å/분 내지 약 1000 Å/분의 연마 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    pH를 2.0으로 하고 실리콘 질화물에 대하여 4 psi의 압력을 가하며 화학적 기계적 연마를 수행하였을 때 약 50 Å/분 내지 약 400 Å/분의 연마 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  12. 표면 개질 작용기가 표면에 부착된 세라믹 입자;
    pH 조절제; 및
    분산매;
    를 포함하고,
    상기 표면 개질 작용기가 나이트레이트기(NO3), 카보네이트기(CO3), 설페이트기(SO4), 옥살레이트기(oxalate, C2O4), 및 메탄술포네이트기(CH3SO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 함량이 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부인 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    연마 가속제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  15. 세라믹 입자와 개질제가 혼합된 제 1 혼합물을 준비하는 단계;
    개질된 세라믹 입자를 얻기 위하여 상기 제 1 혼합물을 가열하는 단계; 및
    슬러리 조성물을 얻기 위하여, 상기 세라믹 입자를 분리하여 분산매에 분산시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 개질제가 질산, 황산, 탄산, 옥살산, 및 메탄술폰산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물의 pH를 1 내지 9로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물을 가열하는 단계는 상기 제 1 혼합물을 약 60℃ 내지 약 150℃ 사이의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    연마 가속제를 첨가하는 단계와 산화제를 첨가하는 단계의 어느 것도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  19. 연마 패드 상에 기판을 위치시키는 단계;
    상기 연마 패드와 상기 기판 사이에 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 공급하는 단계; 및
    상기 연마 패드와 상기 기판을 일정한 압력으로 마찰시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 표면에 NO3 작용기가 부착된 세리아 입자 및 분산매를 포함하고,
    상기 세리아 입자는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법.
  20. 리세스부를 갖는 제 1 물질막을 반도체 기판 상에 형성하는 단계;
    상기 리세스부의 내부와 상기 제 1 물질막의 전면에 상기 제 1 물질막과 상이한 물질인 제 2 물질막을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 물질막을 상기 리세스부 내부로 한정하기 위하여 상기 제 2 물질막에 대하여 화학적 기계적 연마를 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 화학적 기계적 연마를 수행하는 단계는,
    연마 패드와 상기 반도체 기판 사이에 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 공급하는 단계; 및
    상기 연마 패드와 상기 반도체 기판을 일정한 압력으로 마찰시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 표면 개질 작용기가 표면에 부착된 세라믹 입자, pH 조절제 및 분산매를 포함하고,
    상기 표면 개질 작용기는 나이트레이트기(NO3), 카보네이트기(CO3), 설페이트기(SO4), 옥살레이트기(oxalate, C2O4), 및 메탄술포네이트기(CH3SO3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 반도체 소자의 제조 방법.
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