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CN101351499A - 具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物 Download PDF

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CN101351499A CNA2007800010533A CN200780001053A CN101351499A CN 101351499 A CN101351499 A CN 101351499A CN A2007800010533 A CNA2007800010533 A CN A2007800010533A CN 200780001053 A CN200780001053 A CN 200780001053A CN 101351499 A CN101351499 A CN 101351499A
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Abstract

一种具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物可以包括(A)约30至约99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，该含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物，该含环氧基的乙烯基共聚物包含约0.001至约5.0mol％的环氧化合物；和(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；(B)约1至约70重量份的聚酯树脂，(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，约0.001至约10重量份的硅油；(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，约3至约20重量份的含溴阻燃剂；以及(E)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，约0.1至约6重量份的阻燃剂助剂。

Description

具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，橡胶改性的苯乙烯树脂(styrenic resin)可以具有良好的抗霉性和机械强度，因此已被广泛地用于生产电气/电子产品以及办公设备的内部或外部部件。
然而，橡胶改性的苯乙烯树脂容易着火。因此，出于安全原因，在美国、欧洲、以及其他国家，橡胶改性的苯乙烯树脂经受各种对可燃性的强制性控制，并且要求其具有高阻燃性以满足用于家用电器壳体的Underwriter’s Laboratories Standard(保险商实验室标准)。因此，人们正在进行努力以改善橡胶改性的苯乙烯树脂的阻燃性。
为橡胶改性的苯乙烯树脂赋予阻燃性的众所周知的方法包括添加含卤素的阻燃剂、含磷的阻燃剂和无机阻燃剂。也可以将阻燃剂助剂(flame retardant aid)与阻燃剂结合使用以进一步增加阻燃性。
目前，电气/电子产品以及办公设备变得更大且更薄。当橡胶改性的苯乙烯树脂被用于这种大且薄的产品中时，有必要添加大量的阻燃剂以获得足够的阻燃性。结果，可能使橡胶改性的苯乙烯树脂的冲击强度和刚性下降。
聚酯树脂通常具有包括短链的结构，因此可能不易于弯曲。因此，聚酯树脂可以具有良好的刚性、电性能、耐候性、耐热性，并且即使在长期暴露于高温之后聚酯树脂的拉伸强度也可能不受影响。此外，结晶聚酯树脂(crystalline polyester resin)对各种油诸如柴油具有良好的耐性。然而，当聚酯树脂在高温下被长时间暴露于酸或碱时，由于聚酯链中的酯键，聚酯树脂的特性会下降。因此，当聚酯树脂被用作结构材料时，可以向聚酯树脂中加入诸如玻璃纤维的的增强剂。如果没有加入增强剂，则难以使用聚酯树脂作为由注塑成型生产的结构材料。
由于在燃烧过程中聚合物非常快速的降解引起的火焰滴落(flame dripping，燃烧熔滴)，所以使聚酯树脂具有阻燃性是特别困难的。由于聚酯树脂本身不是阻燃剂，因此为了获得阻燃性，向聚酯树脂中加入诸如玻璃纤维的增强剂。
最近，赋予聚酯树脂阻燃性的尝试包括使聚酯与橡胶改性的苯乙烯树脂混合。然而，该混合物(alloy)的冲击强度显著降低。因此，该混合物不能用作结构材料。
发明内容
技术问题
本发明包括一种具有改善的冲击强度(impact resistance，抗冲击强度)和良好的阻燃性的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物可以包括与含有聚酯树脂和含环氧基的苯乙烯聚合物的基础树脂组合的硅油。所得的热塑性树脂可以用作结构材料并且也可以用于生产电气/电子产品的外部部件。
前述树脂组合物可以包括(A)约30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，该含环氧基的苯乙烯聚合物含有(A1)按重量计约5％至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物，该含环氧基的乙烯基共聚物含有约0.001至约5.0mol％的环氧化合物；以及(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；(B)约1至约70重量份的聚酯树脂；(C)每100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，约0.001至约10重量份的硅油；(D)每100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，约3至约20重量份的含溴阻燃剂；以及(E)每100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，约0.1至约6重量份的阻燃剂助剂。
在本发明的示例性具体实施方式中，含环氧基的乙烯基聚合物(A1)是通过使含有约0.001至约5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和约99.999至约95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备的。
在本发明的示例性具体实施方式中，乙烯基化合物(A12)包括芳香族乙烯基单体和能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)包含(A21)按重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂和(A22)按重量计约0至约80％的共聚物树脂。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂(B)可以是其中混有无机颗粒的聚酯树脂。
在本发明的示例性具体实施方式中，硅油(C)具有约1至约10,000cP(厘泊)的粘度(在25℃下)。
该树脂组合物可以进一步包含添加剂，例如热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂(releasing agent，释放剂)、分散剂、抗滴落剂(anti-dripping agent)、气候稳定剂、无机填料、无机纤维以及它们的组合。
本发明的另一方面提供了一种由前述树脂组合物挤出的颗粒。
本发明的另一方面提供了一种由前述树脂组合物模制的电气/电子壳体。
本发明的另一方面提供了一种包含前述树脂组合物的结构材料。
具体实施方式
现在，在下文中将在随后的发明详述中对本发明进行更全面地描述，其中，描述了本发明的某些但并非所有具体实施方式。事实上，本发明可以以多种不同的形式具体体现，并且不应该解释为限于本文中所阐述的具体实施方式；相反，提供这些具体实施方式以便该披露内容满足所适用的法律要求。
(A)含环氧基的苯乙烯聚合物
含环氧基的苯乙烯聚合物是包含下面更详细地讨论的含环氧基的苯乙烯聚合物和聚酯树脂的基础树脂的一部分。基于热塑性树脂组合物的总重量，含环氧基的苯乙烯聚合物在本发明的热塑性树脂中的用量为约30至约99重量份。
本发明的含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)包含约0.001至约5.0mol％的环氧基基团的含环氧基乙烯基共聚物(vinylcopolymer，乙烯系共聚物)，以及(A2)橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂。在示例性具体实施方式中，该含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计约5至约100％的含环氧基的乙烯基共聚物，其中该含环氧基的乙烯基共聚物含有约0.001至约5.0mol％的环氧基基团，以及(A2)按重量计约0至约95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂。
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物
本发明的含环氧基的乙烯基共聚物可以通过使包含含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)与乙烯基化合物(A12)的单体混合物进行聚合来制备，以使不饱和环氧基基团存在于乙烯基共聚物中。该单体混合物可以包括约0.001至约5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和约99.999至约95mol％的乙烯基化合物(A12)。
(A11)环氧化合物
本发明中使用的环氧化合物可以由以下化学式1来表示。
[化学式1]
Figure A20078000105300151
其中，R1、R2、R3、R6、R7以及R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基)；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基)；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基(例如，饱和或不饱和的C1-C12烷基取代的C6-C14亚芳基)；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
环氧化合物的实例可以包括，但不限于：环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯(丁二烯一氧化物，butadienemonoxide)、乙烯基缩水甘油醚，衣康酸缩水甘油酯等。这些环氧化合物可以单独使用或彼此组合使用。
在本发明的示例性具体实施方式中，环氧化合物作为共聚单体以约0.001至约5mol％，例如约0.1至约5mol％的量被加入，作为另一个实例，以约1至约5mol％的量被加入。如果环氧化合物的量小于约0.001mol％，则很难改善冲击强度(impact strength)。当环氧化合物的量超过约5mo1％时，存在在挤出工艺过程中凝胶化的问题。
(A12)乙烯基化合物
本发明的乙烯基化合物可以包括芳香族乙烯基单体和能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体可以单独或者彼此组合使用。
能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体可以单独使用或与一种或多种其它能够共聚合的单体组合使用。能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以包括，但不限于：诸如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)的不饱和腈单体等，以及它们的组合。
芳香族乙烯基单体与能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体的比率可以由除橡胶之外的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)的单体比率(比例)和相容性来确定。乙烯基化合物可以包括按重量计约40至约90％的芳香族乙烯基单体和按重量计约10至约60％的能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。作为另一个实例，乙烯基化合物可以包括按重量计约50至约80％的芳香族乙烯基单体和按重量计约20至约50％的能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。如果芳香族乙烯基单体的量小于按重量计约40％，则粘度可以显著升高，这可以不利地影响模塑性能(molding performance)。当芳香族乙烯基单体的量大于按重量计约90％时，则很难改善机械强度。
在乙烯基化合物(A12)中可以可选地包含其它单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合以改善加工性能和耐热性。基于乙烯基化合物(A12)的总重量，用于改善加工性能和耐热性的单体的用量可以为按重量计约0至约30％，例如按重量计约1至约20％，作为另一个实例，按重量计约2至约15％。
(A2)橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂
根据本发明的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以是其中橡胶相聚合物以颗粒形式分散在包含芳香族乙烯基聚合物的基质(连续相)中的一种聚合物。在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基树脂可以通过使含芳香族乙烯基的单体与橡胶聚合而制得。在示例性的具体实施方式中，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的其它单体也可以与芳香族乙烯基单体一起使用。橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮液聚合、本体聚合的方法，以及通过挤出接枝共聚物树脂和共聚物树脂来制备。在本体聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂两者在一个工艺中一起制备。在其它聚合中，接枝共聚物树脂和共聚物树脂可以分开制备。不考虑使用的聚合技术，在最终的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂中橡胶含量可以为按重量计约5至约30％。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)的橡胶颗粒的Z-平均粒度(particle size)可以在约0.1至约6.0μm，例如约0.25至约3.5μm的范围内，以在混合橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂和聚酯树脂的过程中获得期望的性能。
在本发明的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂中，接枝共聚物树脂可以单独或与共聚物树脂组合使用，取决于其相容性。
(A21)接枝共聚物树脂
接枝共聚物树脂(A21)可以通过使橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、和能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体，以及赋予加工性能和耐热性的可选的其它单体接枝聚合来制备。
橡胶状聚合物的实例可以包括：二烯(基)橡胶，诸如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；其中向二烯(基)橡胶中加入氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；诸如聚丁基丙烯酸(polybutyl acrylic acid)的丙烯酸类橡胶；以及乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，接枝共聚物树脂中橡胶状聚合物的含量可以为约5至约65重量份，例如约20至约60重量份。考虑到树脂组合物期望的冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒度可以在约0.1至约4μm的范围内。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约35至约95重量份。
接枝共聚物树脂(A21)可以包括至少一种能够与芳香族乙烯基单体共聚合的其它单体。能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以包括：含氰化乙烯基的化合物(cyanide vinyl-containingcompound)诸如丙烯腈或不饱和含腈化合物诸如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。。这些单体可以单独或以两种或多种组合使用。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的用量可以为约1至约20重量份。
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A21)的总重量，赋予加工性能和耐热性的单体的用量可以为约0至约15重量份。
(A22)共聚物树脂
本发明的共聚物树脂可以通过使芳香族乙烯基单体、能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体以及赋予加工性能和耐热性的可选的其它单体共聚合来制备。单体比率(单体配比，monomer ratio)可以根据除橡胶之外的接枝共聚物树脂(A21)的单体比率和相容性来调整。
芳香族乙烯基单体的实例可以包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，芳香族乙烯基单体的用量可以为约60至约90重量份。
能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可以是例如，乙烯基氰化物化合物(vinyl cyanide compound)诸如丙烯腈或不饱和腈化合物诸如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈，，并且它们可以单独或以两种或多种组合使用。基于共聚物树脂(A22)的总重量，能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的量可以为约10至约40重量份。
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，赋予加工性能和耐热性的单体的量可以为约0至约30重量份。
在本发明的示例性具体实施方式中，橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物树脂、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯(AES)的共聚物树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯(AAS)的共聚物树脂等，以及它们的组合。橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)可以包括按重量计约20至约100％的接枝共聚物树脂(A21)和按重量计约0至约80％的共聚物树脂(A22)。
(B)聚酯树脂
用于本发明的聚酯树脂可以是具有的特性粘度(本征粘度)为约0.3至约1.0g/dL的聚酯树脂或其共聚物。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂可以通过酸或酯的缩聚反应来制备，所述酸或酯为例如，对苯二酸(TPA)、间苯二酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸，其中酸被二甲基基团取代的芳香族二羧酸酯，诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸酯的烷基酯、二甲基-1，2-萘二甲酸酯(dimethyl-1，2-naphthalate)、二甲基-1，5-萘二甲酸酯、二甲基-1，7-萘二甲酸酯、二甲基-1，8-萘二甲酸酯、二甲基-2，3-萘二甲酸酯、二甲基-2，6-萘二甲酸酯、二甲基-2，7-萘二甲酸酯等，以及它们的组合；以及具有2至12个碳原子的二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propylene glycol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，以及它们的组合。本领域的普通技术人员可以容易地实现缩聚反应。
在本发明的示例性具体实施方式中，聚酯树脂(B)可以是其中混合有无机颗粒的聚酯树脂。可用于本发明的适合的无机颗粒的实例可以包括但不限于：二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等，以及它们的组合。
在本发明中，聚酯树脂是包括聚酯树脂和含环氧基的苯乙烯聚合物的基础树脂的一部分，并且基于热塑性树脂组合物的总重量，在热塑性树脂组合物中聚酯树脂的用量为约1至约70重量份，例如约5至约50重量份，并且作为另一个实例用量为约10至约40重量份。如果聚酯树脂的量大于上述范围或小于上述范围，则由此获得的树脂组合物可能具有低的冲击强度和阻燃性。
(C)硅油
本发明中使用的硅油(silicone oil，硅氧烷油)可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
Figure A20078000105300221
其中，R1和R2各自独立地是C1-6烷基、苯基、C6-20烷基取代的苯基，和氢；以及m为约10至约10,000。
例如，R1可以是甲基或苯基，并且R2可以是甲基、苯基或氢。
可以通过对本领域的普通技术人员来说是显而易见的并且在商业上可获得的常规方法方法来制备硅油。
在本发明中，硅油可以具有约1至约10,000cP(厘泊)的粘度(在25℃下)。每100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，硅油的用量可以为约0.001至约10重量份，例如约0.01至约5重量份，并且作为另一实例为约0.1至约3重量份。如果硅油的量小于约0.001，则不能充分地改善冲击强度。如果硅油的量大于约10重量份，则冲击强度和阻燃性会降低。
(D)含溴阻燃剂
本发明的含溴阻燃剂可以是含溴的量为按重量计约40至约87％的化合物。
含溴阻燃剂的实例可以包括但不限于：四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane，十溴化二苯基乙烷)、1，2-二(三溴苯基)乙烷(1，2-bis(tribromophenyl)ethane)、具有分子量为约600至约8000的溴化环氧低聚物、八溴苯基三甲基二氢化茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族或芳香族烃等。这些含溴阻燃剂可以单独或以两种或多种组合使用。
每100重量份的包含(A)和(B)的基础树脂，含溴阻燃剂的用量可以为约3至约20重量份，例如约5至约17重量份。
(E)阻燃剂助剂
本发明的阻燃剂助剂包含锑。在本发明的示例性具体实施方式中，阻燃剂助剂包含以按重量计约75至约87％的量的锑。在本发明的示例性具体实施方式中，阻燃剂助剂是氧化锑。氧化锑的实例可以包括但不限于：三氧化锑、五氧化二锑以及它们的组合。
对于三氧化锑，至少50％的三氧化锑颗粒可以具有约0.01至约6μm，例如约0.02至约3.0μm的尺寸。
对于五氧化二锑，至少50％的五氧化二锑颗粒可以具有约0.01至约1μm，例如约0.02至约0.5μm的尺寸。
每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，本发明的阻燃剂助剂的用量可以为约0.1至约6重量份，例如约1至约4重量份。
本发明的树脂组合物中可以包括其它添加剂。这样的添加剂的实例包括但不限于：热稳定剂、染料和颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、气候稳定剂、无机填料、无机纤维等，以及它们的组合。
根据本发明的树脂组合物可以通过传统的工艺加以制备。例如，所有的组分和添加剂可以混合在一起并通过挤出机挤出，并可以制成颗粒形式。
与传统的阻燃剂树脂相比，本发明的树脂组合物可以具有优异的冲击强度，并且可以被模制成各种产品。本发明的树脂组合物尤其可以适合于生产电气或电子壳体、计算机或办公设备壳体、结构材料等。
通过参照下列实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于举例说明的目的并且不能以任何方式被解释为限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例
(A1)含环氧基的乙烯基共聚物
(A1-1)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 1mol％-SAN)
向包含100重量份的单体混合物和120重量份的去离子水的混合物中加入0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙、以及0.2重量份的含硫醇的链转移剂，其中所述单体混合物包含1.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和99.0mol％的乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。然后，在60分钟内将混合物的温度从室温增加到80℃，保持在该温度180分钟，从而获得了含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。对所得的产物进行洗涤，脱水并干燥以获得粉末形式的含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。
(A1-2)含环氧基的乙烯基共聚物(GMA 5mol％-SAN)
以与在GMA 1mol％-SAN(A1-1)中相同的方式制备GMA 5mol％-SAN，不同之处在于：单体混合物包含5.0mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和95.0mol％的乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物包含70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。
(A2)橡胶改性的苯乙烯树脂
(A21)接枝共聚物树脂
将50份的丁二烯橡胶胶乳(固体含量)、36份的苯乙烯、14份的丙烯腈、以及150份的去离子水混合。向该混合物中加入1.0份的油酸钾、0.4份的氢过氧化枯烯、0.2份的含硫醇的链转移剂、0.4份的葡萄糖、0.01份的硫酸亚铁水合物、以及0.3份的焦磷酸钠。将掺和物(blend)在75℃下保持5小时以获得g-ABS胶乳。向该g-ABS胶乳中加入0.4份的硫酸、凝固并干燥以获得粉末形式的接枝ABS共聚物树脂(g-ABS)。
(A22)共聚物树脂
将75份的苯乙烯、25份的丙烯腈、120份的去离子水以及0.2份的偶氮二异丁腈(AIBN)混合。向该混合物中加入0.4份的磷酸三钙和0.2份的含硫醇的链转移剂。在90分钟内将所得溶液加热至80℃并保持180分钟。对产物进行洗涤、脱水并干燥以获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。
(B)聚酯树脂
使用由Anychem Company制造的具有的特性粘度为0.76g/dL的聚酯树脂(产品名：A1100)。
(C)硅油
(C1)使用由Nippon Unicar制造的具有的粘度为100cP的二甲基硅油。
(C2)使用由KCC制造的具有的粘度为300cP的甲基含氢硅油(methyl hydrogen silicone)。
(D)阻燃剂
(D1)使用十溴二苯醚(DBDPO)：由美国阿尔伯马尔公司(Albemarle Corporation)制造的SAYTEX 102E。
(D2)使用十溴二苯乙烷(DBDPE)：由美国阿尔伯马尔公司(Albemarle Corporation)制造的SAYTEX 4010。
(D3)使用三(三溴苯基)三嗪：由ICL公司制造的FR-245。
(E)阻燃剂助剂
使用由韩国Insung Antimony Co.，Ltd.制造的三氧化锑(产品名：ANTIS-W)。
实施例1-7和比较例1-5
用Hansel混合器混合如表1所示的组分3至10分钟以制备混合物。将该混合物以30至60kg/h的速度供应到常规的双螺杆挤出机中，并在180至280℃下以150至350rpm的螺杆速度挤出成颗粒。将树脂颗粒在80℃下干燥2小时，并用6盎司的注射模塑机(注模机，注射成型机)在180至280℃下将树脂颗粒模制成试样，其中机筒温度(barrel temperature)为40-80℃。
在23℃和50％的相对湿度下将试样保持40小时以后，测量该试样的物理性能，结果示于表1和表2中。
表1
Figure A20078000105300271
表2
Figure A20078000105300281
*性能测试方法
(1)冲击强度：根据ASTMD-256测量悬臂梁式(Izod)冲击强度(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。
(2)落镖冲击强度(J)：根据ASTM D-3763测量落镖冲击强度，其中使重量为3.728kg和半球直径为12.5mm的球从30cm的高度落到厚3.2mm，宽80mm的方形试样上，并且测量直到第一次出现裂纹的时间点的冲击吸收能量(impact absorption energy)。
(3)阻燃性：根据UL 94VB测量阻燃性。试样的厚度为1.5mm。
对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获益于前述描述提供的教导之后，可以想到本发明的许多修改和其它具体实施方式。因此，应当理解，本发明并不限于已披露的特定的具体实施方式，并且应当理解，修改和其它具体实施方式也将包括在所附权利要求的范围内。尽管在本文中采用了特定术语，但是它们仅以一般和描述性意义加以使用而不用于限制的目的，本发明的范围限定在权利要求书中。

Claims (29)

1.一种具有改善的冲击强度的热塑性树脂组合物，包括：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物，所述含环氧基的乙烯基共聚物包含0.001至5.0mol％的环氧化合物；以及(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；
(B)1至70重量份的聚酯树脂；
(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.001至10重量份的硅油；
(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，3至20重量份的含溴阻燃剂；以及
(E)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.1至6重量份的阻燃剂助剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物(A1)是通过使包含0.001至5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和99.999至95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备的。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure A2007800010530003C1
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)选自由环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯以及它们的组合组成的组。
5.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基化合物(A12)包括按重量计40至90％的芳香族乙烯基单体和按重量计10至60％的能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体是不饱和的腈单体。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)包含(A21)按重量计20至100％的接枝共聚物树脂和(A22)按重量计0至80％的共聚物树脂。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂(A2)具有0.1至6.0μm的Z-平均橡胶粒度。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)包含无机颗粒。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述硅油(C)由下列化学式2表示：
[化学式2]
Figure A2007800010530004C1
其中，R1和R2各自独立地是C1-6烷基、苯基、C6-20烷基取代的苯基、和氢；以及m是10至10,000。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述硅油(C)在25℃具有1至10,000cP的粘度。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含溴阻燃剂(D)选自由四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1，2-二(三溴苯基)乙烷、具有的分子量为600至8,000的溴化环氧低聚物、八溴苯基三甲基二氢化茚、二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族或芳香族烃以及它们的组合组成的组。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃剂助剂(E)是氧化锑。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锑是三氧化锑或五氧化二锑，在所述三氧化锑中至少50％的三氧化锑颗粒具有0.01至6μm尺寸，在所述五氧化二锑中至少50％的五氧化二锑颗粒具有0.01至1μm尺寸。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括添加剂，所述添加剂选自由热稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂、分散剂、抗滴落剂、气候稳定剂、无机填料、无机纤维以及它们的组合组成的组。
16.一种包括热塑性树脂组合物的结构材料，所述热塑性树脂组合物包含：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物，所述含环氧基的乙烯基共聚物包含0.001至5.0mol％的环氧化合物；和(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；
(B)1至70重量份的聚酯树脂；
(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.001至10重量份的硅油；
(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，3至20重量份的含溴阻燃剂；以及
(E)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.1至6重量份的阻燃剂助剂。
17.根据权利要求16所述的结构材料，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物(A1)是通过使包括0.001至5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和99.999至95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备的。
18.根据权利要求17所述的结构材料，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure A2007800010530006C1
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
19.根据权利要求16所述的结构材料，其中，所述聚酯树脂(B)包含无机颗粒。
20.根据权利要求16所述的结构材料，其中，所述硅油(C)由下述化学式2表示：
[化学式2]
Figure A2007800010530007C1
其中，R1和R2各自独立地是C1-6烷基、苯基、C6-20烷基取代的苯基，和氢；以及m是10至10,000。
21.根据权利要求16所述的结构材料，其中，所述阻燃剂助剂(E)是氧化锑。
22.根据权利要求21所述的结构材料，其中，所述氧化锑是三氧化锑或五氧化二锑，在所述三氧化锑中至少50％的三氧化锑颗粒具有0.01至6μm尺寸，在所述五氧化二锑中至少50％的五氧化二锑颗粒具有0.01至1μm尺寸。
23.一种由树脂组合物模制而成的电气/电子壳体，所述树脂组合物包括：
(A)30至99重量份的含环氧基的苯乙烯聚合物，所述含环氧基的苯乙烯聚合物包括(A1)按重量计5至100％的含环氧基的乙烯基共聚物，所述含环氧基的乙烯基共聚物包含0.001至5.0mol％的环氧化合物；和(A2)按重量计0至95％的橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂；
(B)1至70重量份的聚酯树脂；
(C)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.001至10重量份的硅油；
(D)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，3至20重量份的含溴阻燃剂；以及
(E)每100重量份的包括(A)和(B)的基础树脂，0.1至6重量份的阻燃剂助剂。
24.根据权利要求23所述的壳体，其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物(A1)是通过使包括0.001至5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(A11)和99.999至95mol％的乙烯基化合物(A12)的混合物聚合而制备的。
25.根据权利要求24所述的壳体，其中，所述不饱和环氧化合物(A11)由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure A2007800010530008C1
其中，R1、R2、R3、R6、R7和R8各自独立地是氢、饱和或不饱和的C1-C12烷基、C6-C14芳基、或烷基取代的芳基；以及
Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基、或烷基取代的亚芳基；
条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R4和R5各自独立地是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基；以及当Y是C1-C12亚烷基、C6-C14亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y代表(R4-Y-R5)结构。
26.根据权利要求23所述的壳体，其中，所述聚酯树脂(B)包含无机颗粒。
27.根据权利要求23所述壳体，其中，所述硅油(C)由下述化学式2表示：
[化学式2]
Figure A2007800010530009C1
其中，R1和R2各自独立地是C1-6烷基、苯基、C6-20烷基取代的苯基，和氢；以及m是10至10,000。
28.根据权利要求23所述的壳体，其中，所述阻燃剂助剂(E)是氧化锑。
29.根据权利要求28所述的壳体，其中，所述氧化锑是三氧化锑或五氧化二锑，在所述三氧化锑中至少50％的三氧化锑颗粒具有0.01至6μm尺寸，在所述五氧化二锑中至少50％的五氧化二锑颗粒具有0.01至1μm尺寸。
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