CN101338070B

CN101338070B - 阻燃热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN101338070B
Application number: CN2008101276278A
Authority: CN
Inventors: 郑仁哲; 张福男; 朴熙贞; 尹正换; 崔真丸
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd; Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: US20090012217A1; TWI431056B; JP2009013410A; TW200906949A; JP5129044B2; CN101338070A; US8492463B2; KR100810111B1

Abstract

一种阻燃热塑性树脂组合物包括(A)按重量计约5％至约40％的含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂，(B)按重量计约30％至约90％的聚碳酸酯树脂，(C)按重量计约1％至约50％的聚酯树脂，以及(D)每100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，约5重量份至约30重量份的含磷阻燃剂。

Description

阻燃热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃热塑性树脂组合物。

背景技术

通常，橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂可具有良好的模塑成型加工性、抗冲击强度、及良好的外观，因此，广泛应用于许多电气或电子商品的生产中。当橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂被用于散热产品的生产时，该树脂还应该具有阻燃性。

可以将含卤化合物及含锑化合物添加至橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂中，以便赋予树脂良好的阻燃性能。但是，该含卤阻燃剂可能是有害的。因此，该领域中主要关注的是开发一种不含有含卤化合物的阻燃剂-橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂。

众所周知，采用含磷、硅、硼或氮的化合物作为树脂组合物的无卤阻燃剂。然而，这些化合物不能赋予足够的阻燃性。

Journal of Polymer(Elsevier Science，1975，vol.16，pp.615-620)披露了，因为在热解重量分析(TGA)及燃烧中不形成烧焦物(char)，所以橡胶改性含苯乙烯树脂具有低的极限氧指数(LOI)。无论是何种树脂，含卤化合物能够容易地赋予所期望程度的阻燃性。但是，仅利用磷-或氮-阻燃剂很难提供出不形成烧焦物而具有足够阻燃性的橡胶改性含苯乙烯树脂，因为这些无卤阻燃剂通常作用于固相。

为解决上述问题，美国专利第5,061,745号、第5,204,394号、第5,674,924号披露了将磷酸酯化合物及聚碳酸酯添加至橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂以赋予阻燃性。然而，需要相对高含量的聚碳酸酯以获得足够的阻燃性。

发明内容

本发明人开发了一种具有优异的阻燃性及抗冲击性的环境友好的阻燃热塑性树脂组合物。本发明的阻燃热塑性树脂组合物包括：(A)含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂；(B)聚碳酸酯树脂；(C)聚酯树脂；以及(D)含磷阻燃剂。

前述的树脂组合物可以包括：(A)按重量计约5％至约40％的含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂；(B)按重量计约30％至约90％的聚碳酸酯树脂；(C)按重量计约1％至50％的聚酯树脂；及(D)每100重量份含(A)、(B)、(C)的基础树脂(baseresin)约5重量份至30重量份的含磷阻燃剂。

在本发明的示例性实施方式中，该含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂(A)含有(a₁)按重量计约0.5％至约95％芳香族乙烯基接枝共聚物树脂及(a₂)按重量计约5％至约99.5％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂。

在本发明的示例性实施方式中，该芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(a₁)含有(a₁₁)按重量计约20％至100％的接枝共聚物树脂以及(a₁₂)按重量计约0％至约80％的共聚物树脂。

在本发明的示例性实施方式中，该接枝共聚物树脂(a₁₁)是一种具有下列组分的接枝共聚物：按重量计约5％至约60％的橡胶状聚合物(rubbery polymer)、按重量计约20％至约80％的芳香族乙烯基单体、以及按重量计约5％至约45％的能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体。在本发明的示例性实施方式中，共聚物树脂(a₁₂)是一种具有按重量计约50％至约95％的芳香族乙烯基单体以及按重量计约5％至50％的不饱和腈单体的共聚物。

在本发明的示例性实施方式中，该含环氧基的乙烯基共聚物树脂(a₂)是一种包含下列组分的共聚物：(a₂₁)约0.001mol％至约5mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物，以及(a₂₂)约95mol％至99.999mol％的乙烯基化合物。

本发明的另一方面提供了一种由前述树脂组合物模塑成型的制品。在本发明的示例性实施方式中，该模制品可具有根据ASTMD-256利用1/8”厚度的测试试样测得的约40kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度(Izod notch impact strength)，以及根据UL 94VB用厚度为2.5mm的试样测得的V0的阻燃性。

本发明的另一个方面提供了一种由前述树脂组合物挤压成型(extruded)的颗粒(pellet)。

本发明的另一个方面提供了一种由前述树脂组合物模塑成型的电气/电子仪器的壳体。

具体实施方式

将在以下本发明的详述中对本发明进行更全面的描述，其中，描述了一些(并非所有的)本发明的实施方式。确实，本发明可以许多不同的形式来体现，并且不应被理解为受限于本文所阐明的多种实施方式；相反地，提供这些实施方式是为了使该披露内容满足可适用的法律要求。

(A)含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂

本发明的含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂，可通过混合(a₁)橡胶改性芳香族乙烯基接枝共聚物树脂以及(a₂)不含橡胶的含环氧基的乙烯基共聚物树脂而制成。

该含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂包括(a₁)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂以及(a₂)含环氧基的乙烯基共聚物树脂。在示例性实施方式中，该含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂包括(a₁)按重量计约0.5％至95％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂以及(a₂)按重量计约5％至99.5％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂。

基于基础树脂的重量，该含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂(A)以按重量计约5％至40％的量使用。

(a₁)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂

根据本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以是一种聚合物，其中橡胶相(rubber phase)聚合物以颗粒的形式分散在包括芳香族乙烯基聚合物的基体(matrix)(连续相中)。在本发明的示例性实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可通过将芳香族乙烯基单体与橡胶进行聚合来制成。在示例性实施方式中，其它能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体也可以与芳香族乙烯基单体一起使用。

该芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合的方法，以及通过接枝共聚物树脂与共聚物树脂的挤压而制成。在本体聚合中，接枝共聚物树脂与共聚物树脂在一个工艺中一起被制备。在其它的聚合中，可以分别制备接枝共聚物树脂及共聚物树脂。无论使用何种聚合技术，最终芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中的橡胶含量可以是按重量计的约5％至约60％。

在本发明的示例性实施方式中，芳香族乙烯基接枝共聚物(a₁)的橡胶颗粒的Z平均尺寸(Z-average size)的范围为约0.05μm至约6.0μm，例如从约0.1μm至约4.0μm，以在掺合含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂及聚酯树脂的过程中，获得所期望的性能。

在本发明的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中，该接枝共聚物树脂可以单独使用或与共聚物树脂结合使用，取决于它们的相容性。

(a₁₁)接枝共聚物树脂

该接枝共聚物树脂(a₁₁)可通过对下列物质的接枝聚合来制备：橡胶状聚合物、芳香族乙烯基单体、能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体以及赋予可加工性及耐热性的其它可选单体。

橡胶状聚合物的实例可包括，但不限于，二烯类橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；氢加入二烯类橡胶的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸酯橡胶(acryl rubbers)如聚丙烯酸丁酯；乙烯-丙烯-二烯(EPDM)的三元共聚物等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(a₁₁)的总重量，接枝共聚物树脂中橡胶状聚合物的含量可为按重量计的约5％至约60％，例如，按重量计的约20％至约60％。考虑到所期望的抗冲击强度及树脂组合物的外观，橡胶颗粒的平均尺寸的范围为约0.05μm至约6μm(注意：以上所述范围为0.05μm至6μm)。

芳香族乙烯基单体的实例可包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(a₁₁)的总重量，芳香族乙烯基单体可以按重量计约20％至约80％的量使用，例如，按重量计约30％至约75％。

该接枝共聚物树脂(a₁₁)可以包括至少一种能够与芳香族乙烯基单体共聚合的其它单体。能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可包括，但不限于，含氰化乙烯基(cyanide vinyl-containing)的化合物如丙烯腈或含不饱和腈的化合物如甲基丙烯腈及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)。这些单体可单独使用或以两种或多种的组合而使用。基于接枝共聚物树脂(a₁₁)的总重量，该能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体以按重量计约5％至约45％的量使用。

赋予可加工性及耐热性的单体的实例可包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(a₁₁)的总重量，该赋予可加工性及耐热性的单体可以按重量计约0％至约15％的量使用。

(a₁₂)共聚物树脂

本发明的共聚物树脂可通过使下列物质共聚来制备：芳香族乙烯基单体、能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体以及赋予可加工性及耐热性的其它可选单体。单体比例可根据除橡胶以外的接枝共聚物树脂(a₁₁)的单体比例以及相容性来进行调整。

芳香族乙烯基单体的实例可包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、及它们的组合。基于共聚物树脂(a₁₂)的总重量，该芳香族乙烯基单体可以按重量计约50％至约95％的量使用。

能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可包括但不限于，诸如丙烯腈的乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)或诸如乙基丙烯腈的不饱和腈化合物以及甲基丙烯腈，且可单独使用或以两种或多种的组合使用。基于共聚物树脂(a₁₂)的总重量，该能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的量可以是按重量计的约5％至约50％。

赋予可加工性及耐热性的单体的实例可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，及它们的组合。基于共聚物树脂(a₁₂)的总重量，该赋予可加工性能与耐热性能的单体的量可以是按重量计的约0％至约30％。

在本发明的示例性实施方式中，共聚物树脂(a₁₂)可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)。

在本发明的示例性实施方式中，该芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(a₁)可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS)等，及它们的组合。

芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(a₁)可包括按重量计约20％至约100％的接枝共聚物树脂(a₁₁)及按重量计约0％至约80％的共聚物树脂(a₁₂)。

(a₂)含环氧基的乙烯基共聚物树脂

本发明的含环氧基的乙烯基共聚物树脂可通过使单体混合物聚合以使得不饱和环氧基存在于乙烯基共聚物中而被制备，该单体混合物包括含环氧基的不饱和环氧化合物(a₂₁)，及乙烯基化合物(a₂₂)。

单体混合物可包括约0.001mol％至约5.0mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物(a₂₁)，及约99.999mol％至约95mol％的乙烯基化合物(a₂₂)

(a₂₁)环氧化合物

本发明中所使用的环氧化合物可由下列的化学式1表示。

[化学式1]

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇及R₈各自独立地为氢、饱和或不饱和C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₄芳基、烷基-取代的芳基(例如饱和C₁-C₁₂烷基-取代的C₆-C₁₄芳基)；或不饱和烷基-取代的芳基(例如不饱和C₁-C₁₂烷基-取代的C₆-C₁₄芳基)；以及

Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、或烷基-取代的亚芳基(例如饱和或不饱和C₁-C₁₂烷基-取代的C₆-C₁₄亚芳基)；

条件是：当Y为醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R₄与R₅各自独立地为C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或烷基取代的亚芳基；并且当Y为C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或烷基取代的亚芳基时，Y表示(R₄-Y-R₅)结构。

环氧化合物的实例可包括，但不限于，环氧烷基丙烯酸酯(环氧丙烯酸烷基酯，epoxy alkyl acrylate)、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物(一氧化丁二烯，butadiene monoxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯(亚甲基丁二酸缩水甘油酯)等。这些环氧化合物可单独使用或彼此组合使用。

在本发明的示例性实施方式中，该环氧化合物作为共聚用单体以约0.001mol％至约5mol％的量加入，例如约0.1mol％至约5mol％，且作为另一实例约为1mol％至约5mol％。如果该环氧化合物的量小于约0.001mol％，则很难改善抗冲击强度。当该环氧化合物的量超过约5mol％时，则在挤压过程中可能存在凝胶化问题、低流动性问题及不足的阻燃性问题。

(a₂₂)乙烯基化合物

本发明的乙烯基化合物可包含芳香族乙烯基单体以及能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。

芳香族乙烯基单体的实例可包含，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体可单独使用或相互间组合使用。

能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体可以单独使用或与其它一种或多种可共聚合的单体组合使用。

能够与芳香族乙烯基单体共聚合的单体的实例可包括，但不限于：不饱和腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，以及它们的组合。可由芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(a₁)(除橡胶外)的单体比例及相容性，来确定芳香族乙烯基单体与能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体的比例。该乙烯基化合物可包括按重量计约40％至约90％的芳香族乙烯基单体，及按重量计约10％至约60％的能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。例如另一实例，该乙烯基化合物可包括按重量计约50％至约80％的芳香族乙烯基单体以及按重量计约20％至约50％的能够与该芳香族乙烯基单体共聚合的单体。如果该芳香族乙烯基单体的量小于按重量计的约40％，则粘度可显著升高，这对模塑成型性能产生负面影响。当该芳香族乙烯基单体的量大于按重量计的约90％时，则可能很能改善机械强度。

该乙烯基化合物(a₂₂)可选地进一步包括至少一种其它单体以赋予加工性及耐热性。赋予可加工性与耐热性的单体的实例可包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸C₁-C₄-烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯乙基酯(2-phenylethyl acrylate)、甲基丙烯酸-2-苯乙基酯(2-phenylethyl methacrylate)、丙烯酸-2-苯氧基乙酯及甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯；N-取代马来酰亚胺；马来酸、富马酸、衣康酸及它们的酸酐；含氮的官能团的单体(nitrogen functionalmonomer)如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)、乙烯基己内酰胺(vinyl caprolactam)、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺(vinylaniline)、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，及它们的组合。基于乙烯基化合物(a₂₂)的总重量，赋予加工性与耐热性的单体的量可以是按重量计约0％至约30％，例如按重量计约1％至约20％，以及作为按重量计约2％至15％。

(B)聚碳酸酯树脂

本发明的聚碳酸酯树脂可以通过由化学式2表示的二元酚与碳酰氯(或称光气)、卤代甲酸酯或碳酸二酯反应而制备。

[化学式2]

其中，A为单键、C_1-5亚烷基基团(alkylene group)、C_1-5烷叉基基团(alkylidene group)、C_5-6环烷叉基基团、S或SO₂。

二元酚的实例可包括但不限于：对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯酚、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷等，及它们的组合。有益的二元酚可包括2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(也被称为双酚A)、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷等，及它们的组合。

在本发明中，该聚碳酸酯树脂可以具有的重均分子量(M_w)为约10,000至约200,000，例如约15,000至约80,000。

加入到本发明组合物中的合适的聚碳酸酯可以已知方式支链化(branched)，例如通过加入0.05mol％至2mol％的三个或更多官能团的化合物(基于所用二元酚的总量)，例如，具有三个或更多酚基的那些化合物。

在本发明的示例性实施方式中，基础树脂的总重量可包括按重量计约30％至约90％，例如按重量计约40％至约85％，再例如按重量计约50％至约80％的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂可以更加容易地赋予树脂组合物阻燃性。因此，如果该聚碳酸酯树脂的量小于按重量计的约30％，则树脂组合物的阻燃性及机械强度可能降低。

(C)聚酯树脂

可将聚酯树脂与聚碳酸酯一起用作炭化源(char-formingsource)，因为聚酯树脂在其主链上含有芳环及氧原子。

而且，当将聚酯与聚碳酸酯混合时，它们之间可能发生酯交换，这可以改善这两者之间的相容性。因此，该树脂组合物可获得良好的阻燃性，而不降低聚碳酸酯的阻燃性。

本发明中所用的聚酯是具有特性粘度为约0.3g/dL至约1.0g/dL的聚酯树脂或其共聚物。如果特性粘度小于约0.3g/dL，则很难获得足够的抗冲击强度。如果特性粘度大于约1.0g/dL，则很难获得根据本发明的树脂组合物。

在示例性实施方式中，本发明中所用的聚酯是具有特性粘度为约0.3g/dL至约1.0g/dL的聚酯树脂或其共聚物，以便提供良好的抗冲击强度。

在本发明的示例性实施方式中，聚酯树脂可通过下列酸或酯的缩聚反应进行制备：对苯二酸(TPA)、间苯二酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸，酸被二甲基基团取代的芳香族二羧酸酯，如对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)及间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸的烷基酯、二甲基-1，2-萘二甲酸酯(1，2-萘二甲酸二甲酯，dimethyl-1，2-naphthalate)、二甲基-1，5-萘二甲酸酯、二甲基-1，7-萘二甲酸酯、二甲基-1，7-萘二甲酸酯、二甲基-1，8-萘二甲酸酯、二甲基-2，3-萘二甲酸酯、二甲基-2，6-萘二甲酸酯、二甲基-2，7-萘二甲酸酯等，及它们的组合；具有2至12个碳原子的二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(propanediol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(propylene glycol)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等，及它们的组合。该缩聚反应可被本领域普通技术人员容易地实施。

在本发明的示例性实施方式中，该聚酯树脂(C)可以是聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等；聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylene naphthalate)诸如聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)(PEN)等；聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(polycyclohexane terephthalate)(PCT)等。

在本发明的另一示例性实施方式中，聚酯树脂(C)可以是非结晶聚酯。该非结晶聚酯可以是乙二醇改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚(亚乙基-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene-1，4-cyclohexane dimethylene terephthalate glycol))(PETG)。

可使用这些聚酯树脂的组合，而且也可使用可重复利用的聚酯树脂。

在本发明的示例性实施方式中，聚酯树脂(C)可以是其中混合有无机颗粒的聚酯树脂。用于本发明的合适无机颗粒的实例可包括但不限于：二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)等，及它们的组合。

在本发明中，聚酯树脂是基础树脂的一部分，基于基础树脂的总重量，聚酯树脂按照以重量计约1％至约50％的量，例如按重量计约5％至约40％，再例如按重量计约10％至约35％使用，以便为树脂组合物提供抗冲击强度与阻燃性能的良好平衡。

(D)含磷阻燃剂

该含磷阻燃剂可以是有机磷化合物。有机磷化合物的实例可包括，但不限于，磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯(phosphinate)、氧化膦、磷腈以及它们的金属盐等。这些化合物可单独使用或以相互组合使用。

由以下化学式3所表示的芳香族磷酸酯化合物可用作磷酸酯：

[化学式3]

其中，R₁、R₂、R₄及R₅可独立地为C₆-C₂₀芳基基团或烷基-取代的C₆-C₂₀芳基基团(例如饱和或不饱和C₁-C₁₂烷基取代的C₆-C₂₀芳基)，R₃是二元醇的衍生物，包括间苯二酚、对苯二酚、双酚-A、或双酚-S；n为0至5。

每100重量份的包括(A)+(B)+(C)的基础树脂中，芳香族磷酸酯化合物可按照约5重量份至约30重量份，例如约10重量份至约25重量份，再例如约15重量份至约20重量份的量使用。如果该用量小于约5重量份，该树脂组合物可能不具有足够的阻燃性。另一方面，如果该用量大于30重量份，树脂组合物的耐热性及机械强度可能会降低。

当n为0时，化学式3中表示的化合物包括例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三二甲苯酯(trixylylphosphate)、磷酸三(2，4，6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯等。

当n为1时，化学式3中表示的化合物包括例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(2，6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)等。

当n为2或更多时，该化合物可以是低聚物类型的混合物。该芳香族磷酸酯化合物可单独使用或彼此组合使用。

其它的传统含磷阻燃剂，如红磷、膦酸酯、次膦酸酯、磷腈等能部分地或全部地替代该芳香族磷酸酯化合物。

本发明的树脂组合物中可包括其它添加剂。这些添加剂的实例包括但不限制于：润滑剂、脱模剂(释放剂)、抗静电剂、抗滴落剂(anti-dripping agent)、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料以及它们的组合。

该无机填料可包括玻璃纤维、二氧化硅、滑石、陶瓷等。

每100重量份的基础树脂，可按照约0重量份至约50重量份的用量使用该添加剂。

根据本发明的树脂组合物可通过传统方法进行制备。例如，将所有的组分及添加剂混合在一起，通过挤出机挤压成型，并被制备成颗粒的形式。

本发明的另一个方面提供了一个由前述树脂组合物模塑成型的制品。在本发明的示例性实施方式中，该模制品可具有根据ASTM D-256利用1/8”厚度的测试试样测得的约40kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度，以及根据UL 94 VB用厚度为2.5mm的试样测得的V0的阻燃性。

本发明树脂组合物可被模塑成型为各种产品。本发明的树脂组合物可以特别适用于电气的或电子仪器的壳体、计算机或办公室设备壳体、结构材料等的生产。

通过参照下列实施例，本发明可被更好地理解，这些实施例是说明的目的，且不能以任何限制本发明保护范围的方式进行解释，其中该保护范围限定在所附的权利要求中。

实施例

(A)含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基树脂

(a₁)芳香族乙烯基接枝共聚物树脂：ABS接枝共聚物树脂

(a₁₁)接枝共聚物树脂

将50份丁二烯橡胶胶乳(固体含量)、36份苯乙烯、14份丙烯腈、及150份去离子水进行混合。向该混合物中添加1.0份油酸钾、0.4份氢过氧化枯烯(或氢过氧化异丙苯)(cumenhydroperoxide)、0.2份含硫醇的链转移剂、0.4份葡萄糖、0.01份水合硫酸亚铁，及0.3份焦磷酸钠。该混合物在75℃下保持5小时，以获得接枝共聚物(g-ABS)橡胶胶乳。向g-ABS橡胶胶乳中添加0.4份的硫酸，经过凝固及干燥以获得粉末形式的接枝ABS共聚物树脂(g-ABS)。

(a₁₂)共聚物树脂

将72份苯乙烯、28份丙烯腈、120份去离子水及0.2份的偶氮二异丁腈(AIBN)进行混合。向该混合物中添加0.4份磷酸三钙及0.2份含硫醇的链转移剂。将生成的溶液经90分钟加热至80℃，并保持240分钟。将产物清洗、脱水并干燥，以获得粉末形式的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。该SAN共聚物树脂的重均分子量为180,000至200,000。

(a₂)含环氧基的乙烯基共聚物树脂：GMA5％-SAN共聚物树脂

向包含100重量份单体混合物和120重量份去离子水的混合物中加入0.2重量份偶氮二异丁腈、0.4重量份磷酸三钙、以及0.2重量份含硫醇的链转移剂，其中所述单体混合物包括5.0mol％甲基丙烯酸缩水甘油酯和95.0mol％乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包括70重量份的苯乙烯和30重量份的丙烯腈。然后，经60分钟将该混合物的温度从室温升至80℃，在该温度下保持180分钟，得到含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。将生成的产物清洗、脱水并干燥，以获得粉末形式的含环氧基的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。

(B)聚碳酸酯树脂

使用由日本的Teijin公司生产的聚碳酸酯树脂(产品名：聚碳酸酯树脂L-1225剂(Panlite L-1225级))。

(C)聚酯树脂

使用由Any Chem Co.，Ltd.生产的半结晶聚对苯二甲酸乙二酯树脂(产品名：PET1100A级)。

(D)含磷阻燃剂

使用由Daihachi Chemical Ind.生产的间苯二酚双(二-2，6-二甲苯酚磷酸酯)(产品名：PX-200级)。

实施例1-4及比较例1-3

混合表1中所示的组分并在220℃至250℃下用传统双螺杆挤出机将该混合物挤出成型为颗粒。将该树脂粒料在80℃下干燥3小时，在230℃下利用8盎司的注射模塑机模制成测试试样，且模塑温度为60℃。按照UL94在2.5mm厚度下测量该阻燃性。按照ASTM D-256在1/8”(kgf·cm/cm)厚度下测量悬臂梁式缺口冲击强度。结果在表1中示出。

表1

如表1中所示，使用含环氧基的乙烯基共聚物树脂(a₂)的实施例1-4示出了优异的抗冲击强度及阻燃性。但是，本发明的不使用含环氧基的乙烯基共聚物树脂(a₂)的比较例1-3示出了抗冲击强度与阻燃性的下降。

对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在获益于前述描述提供的教导之后，可以意识到本发明的许多更修和其它实施方式。因此，可以理解，本发明并不限于所披露的特定的实施方式，且更改与其它的实施方式也应包括在所附权利要求的保护范围之内。虽然这里使用了特定的术语，但是它们仅以一般性和描述性的意义加以使用而不用于限制的目的，本发明的范围限定在权利要求书中。

Claims

1.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括：

(A)按重量计5％至40％的含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂；

(B)按重量计30％至90％的聚碳酸酯树脂；

(C)按重量计1％至50％的聚酯树脂；以及

(D)每100重量份的包括(A)、(B)和(C)的基础树脂，5重量份至30重量份的含磷阻燃剂，

其中，所述含环氧基的橡胶改性芳香族乙烯基共聚物树脂(A)包括(a₁)按重量计0.5％至95％的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂以及(a₂)按重量计5％至99.5％的含环氧基的乙烯基共聚物树脂，

其中，所述含环氧基的乙烯基共聚物树脂(a₂)是包括(a₂₁)0.001mol％至5mol％的含环氧基的不饱和环氧化合物以及(a₂₂)95mol％至99.999mol％的乙烯基化合物的共聚物。

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(a₁)包括(a₁₁)按重量计20％至100％的接枝共聚物树脂以及(a₁₂)按重量计0％至80％的共聚物树脂。

3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物树脂(a₁₁)是一种具有按重量计5％至60％的橡胶状聚合物、按重量计20％至80％的芳香族乙烯基单体以及按重量计5％至45％的能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体的接枝共聚物；而所述共聚物树脂(a₁₂)是一种具有按重量计50％至95％的芳香族乙烯基单体和按重量计5％至50％的不饱和腈单体的共聚物。

4.根据权利要求3所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-取代的马来酰亚胺、马来酸酐以及它们的组合组成的组。

5.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述(a₂₁)含环氧基的不饱和环氧化合物由下列化学式1表示：

[化学式1]

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇以及R₈各自独立地为氢、饱和或不饱和C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₄芳基、烷基-取代的芳基或不饱和烷基-取代的芳基；以及

Y是醚基(-O-)、羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)、C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基、或烷基-取代的亚芳基；

条件是：当Y是醚基(-O-)或羧基(-O-[C＝O]-、-[O＝C]-O-)时，R₄和R₅各自独立地为C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或烷基-取代的亚芳基；并且当Y为C₁-C₁₂亚烷基、C₆-C₁₄亚芳基或烷基-取代的亚芳基时，Y表示(R₄-Y-R₅)结构。

6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述不饱和环氧化合物(a₂₁)选自由以下组成的组：环氧烷基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯以及它们的组合。

7.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述(a₂₂)乙烯基化合物包括按重量计40％至90％的芳香族乙烯基单体以及按重量计10％至60％的能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体。

8.根据权利要求7所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述能够与所述芳香族乙烯基单体共聚合的单体为不饱和腈单体。

9.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述含磷阻燃剂(D)选自由磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、磷腈、以及它们的金属盐组成的组。

10.根据权利要求9所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述磷酸酯是一种由下列化学式3表示的芳香族磷酸酯化合物：

[化学式3]

其中，R₁、R₂、R₄、以及R₅相互独立地为C₆-C₂₀芳基基团或烷基取代的C_6-20芳基基团，R₃是间苯二酚、对苯二酚、双酚-A、或双酚-S的衍生物，而n为0至5。

11.根据权利要求1所述的阻燃热塑性树脂组合物，进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自由由润滑剂、脱模剂、抗静电剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料以及它们的组合组成的组。

12.一种由根据权利要求1所限定的阻燃热塑性树脂组合物生产的模制品。

13.根据权利要求12所述的模制品，其中，所述模制品具有根据ASTM D-256利用1/8”厚的测试试样测得的40kgf·cm/cm或更大的悬臂梁式缺口冲击强度，以及在2.5mm厚度的试样下按照UL94VB的V0阻燃性。