JP2773807B2

JP2773807B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2773807B2
Application number: JP4187279A
Authority: JP
Inventors: 之彦浅野; 友二中北; 孝秀藤井; 高一名所
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH05339479A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
と少なくとも、α，β−不飽和環状イミド誘導体と芳香
族ビニルおよびシアン化ビニル化合物を単量体として含
む共重合体を主成分とする耐熱性、剛性、強度、靫性な
どの機械特性などのバランスが良く、かつ成形加工性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明
の熱可塑性樹脂組成物は機械部品、自動車部品、電気・
電子部品などの広い分野で使用できる。

【０００２】

【従来の技術および課題】ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポ
リエステルは、機械特性、耐熱性、耐薬品性を比較的バ
ランスよく備えているため、電気・電子部品および自動
車部品などに広く用いられているが、高荷重下での荷重
たわみ温度で代表される耐熱性が低いことや、射出成形
時の成形収縮率が大きく、寸法安定性が不十分であるこ
とから、それらの改善が望まれている。

【０００３】また、熱可塑性ポリエステルは他の樹脂に
比較して比重が高いことから、これを用いた自動車用部
品の軽量化が、近年特に望まれるようになってきた。

【０００４】一方、Ｎ−フェニルマレイミドで代表され
るα，β−不飽和環状イミドとスチレン、アクリロニト
リルなどのビニル単量体との共重合体は耐熱変形性、寸
法安定性、耐候性に優れることから、ＡＢＳ樹脂とブレ
ンドされて、電気・電子機器のハウジングおよび自動車
部品に広く用いられている。しかしながら、機械的強度
や、各種油剤、ガソリンなどに対する抵抗性が十分でな
く、その使用範囲が制限されているのが現状である。

【０００５】従来、熱可塑性ポリエステルの熱たわみ性
あるいは耐衝撃性を改善するために、ＡＢＳ樹脂とブレ
ンドする手段が知られている（特公昭４７−３０４２１
号公報、特開昭４９−９７０８１号公報、特開昭５０−
２３４４９号公報、特開昭５６−１４５４６号公報参
照）。しかしながら、これらの方法では耐熱性の改善が
不十分である。さらに耐熱性を向上させるために、α−
メチルスチレン、マレイミド誘導体などを共重合モノマ
ー成分として含むＡＢＳ樹脂を、芳香族ポリエステルと
ブレンドする方法が知られている（特開昭５７−６１０
４７号公報参照）。

【０００６】一方、耐衝撃性などの機械特性を向上させ
る方法として、エポキシ化合物、特にエチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体をさらに添加する方法が知
られている（特開昭５９−１４９９５１号公報、特開昭
６３−２４８８３６号公報参照）。

【０００７】さらに両者の手段を併用する方法として、
芳香族ポリエステルに対して芳香族ビニル単量体と不飽
和環状イミド化合物からなるビニル系共重合体および多
価エポキシ化合物からなる樹脂組成物が報告されている
（特開昭５９−９８１５９号公報参照）。しかしなが
ら、これらの方法では、耐熱性および耐衝撃性が改良さ
れるものの、成形加工時の流動性の低下を伴うことが避
けられなかった。また、樹脂組成物の熱力学的安定性が
不十分なため樹脂組成物の製造時およびその成形加工条
件により組織構造が安定せず、樹脂組成物から得られる
成形品の物性にばらつきを生ずることが多く、その使用
範囲が制限されることが多かった。

【０００８】これまでに一般的に提案された方法では、
相溶性、耐熱性、機械特性、流動性および特性の安定性
がバランスよく付与されているとは言えない。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、芳香族ポリエステルの有する
良好な機械特性、流動性、成形性および耐薬品性と、
α，β−不飽和環状イミド含有ビニル共重合体の有する
耐熱性、高剛性の両者の特徴を有する各種特性のバラン
スが優れ、成形加工条件の影響が小さく、成形加工安定
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステ
ルと少なくとも、α，β−不飽和環状イミド誘導体と芳
香族ビニルおよびシアン化ビニル化合物を共重合体成分
として含む共重合体およびエポキシ基を有する特定のビ
ニル共重合体を特定割合で配合することにより上述の目
的を満足するものが得られることを見出し、本発明に到
達した。

【００１１】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）９８〜２重量部、少なくとも、α，β−不飽和
環状イミドあるいはその誘導体と芳香族ビニルおよびシ
アン化ビニル化合物を共重合体成分として含む共重合体
（Ｂ）２〜９８重量部からなる樹脂組成物１００重量部
に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより
決定されるポリスチレン換算重量平均分子量が２，００
０〜１００，０００であり、１分子あたりのエポキシ基
当量数が２未満であるビニル系共重合体（Ｃ）１〜３０
重量部を配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
ポリエステルの有する機械特性、耐薬品性、成形加工
性、およびα，β−不飽和環状イミド含有ビニル共重合
体の有する耐熱性、剛性および寸法安定性を兼ね備えた
熱可塑性樹脂組成物である。ここで言うビニル系共重合
体とは、ビニル系単量体からなる共重合体を言う。ま
た、エポキシ基を含むビニル系共重合体１分子あたりの
エポキシ基当量数が２未満であるということは、エポキ
シ基を含むビニル系共重合体１ｇあたりのエポキシ当量
に、その分子量をかけることによって得られる値が２．
０未満であることを意味する。エポキシ基当量数は、例
えばＪＩＳＫ−７２３６に準じて求めることができ、
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーなど
により求められるポリスチレン換算重量平均分子量、す
なわち数平均分子量を採用することができる。

【００１３】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル（Ａ）（以下成分（Ａ）
ということがある。）はテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、
アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびこれらの誘
導体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールやビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価の水酸基を
有する化合物との縮合重合により得られる重合体であ
る。なお、これらのジカルボン酸やジオールはそれぞれ
単独あるいは、２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。

【００１４】熱可塑性ポリエステル（Ａ）の具体例とし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートやこれらの共重合体な
どが挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート共重合体などが好ましい。このうち、ポリブチレ
ンテレフタレートが特に好ましい。また、熱可塑性ポリ
エステル（Ａ）の分子量としては、フェノール／テトラ
クロロエタンの等量混合溶媒での３０℃における固有粘
度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇを示す範囲のものが、機械
特性、成形時の流動性の点から好ましい。

【００１５】少なくともα，β−不飽和環状イミドある
いはその誘導体を含む共重合体（Ｂ）（以下成分（Ｂ）
ということがある。）のα，β−不飽和環状イミドとし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドを用いることができる。これらのう
ちでも、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドが好ましく用いられる。

【００１６】α，β−不飽和環状イミドおよびその誘導
体と共重合させる、芳香族ビニルおよびシアン化ビニル
化合物単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物およびスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、スチレンスルフォン酸などの芳香族ビニ
ル単量体を挙げることができる。さらに、アクリル酸、
メタクリル酸などのビニルカルボン酸、およびそれらの
メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−
ブチル−、フェニル−、シクロヘキシル−エステルなど
のビニルカルボン酸エステル、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などのα，β−不飽和酸無水物およびそれらの
メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−
ブチル−、フェニル−、シクロヘキシル−エステルなど
のビニルジカルボン酸モノおよびジエステルを用いるこ
とができる。これらのうちでも、アクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレートが好ましく用いられる。

【００１７】α，β−不飽和環状イミドおよびその誘導
体を含む共重合体（Ｂ）としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェ
ニルマレイミド−アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合
体、Ｎ−フェニルマレイミド−α−メチルスチレン共重
合体が好ましく用いられる。

【００１８】また、上記共重合体の共重合組成のうち、
α，β−不飽和環状イミドおよびその誘導体の割合は５
〜３０モル％であることが適当である。５モル％以下で
あれば、上記共重合体の耐熱性が不十分であり、３０モ
ル％以上になると成形時の流動性の低下およびコストの
上昇を来すことから不都合である。

【００１９】α，β−不飽和環状イミドおよびその誘導
体を含む共重合体（Ｂ）の分子量としては、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフにより決定されるポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、２０，０００〜２００，００
０であることが適当である。

【００２０】成分（Ｂ）の製造方法としては、特に制限
はないが、ラジカル開始剤の共存下、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合および溶液重合など通常公知の方法を用い
ることができる。

【００２１】さらに、本発明のエポキシ基を有するビニ
ル系共重合体（Ｃ）（以下成分（Ｃ）ということがあ
る。）は、ビニル基を有する単量体化合物を共重合して
なる共重合体の側鎖にエポキシ基を有するものであり、
エポキシ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体化
合物との共重合によって得られる。エポキシ基の存在割
合が共重合体１分子鎖中に１個以上、かつ２個未満とす
るものが好ましい。

【００２２】エポキシ基の存在割合は、共重合体１分子
鎖中に平均１個未満であれば、熱可塑性ポリエステルと
α，β−不飽和環状イミド共重合体との相溶性が十分で
なく、良好なミクロ相分離構造が得られにくく、加工履
歴の影響を受け、安定した機械特性が得られない。また
２個以上であれば、得られる樹脂組成物の成形流動性が
低下し、好ましくない。

【００２３】ここで用いられるエポキシ基を有するビニ
ル共重合体を形成するグリシジル基を有するビニル系単
量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートが挙げられる。また、これらと共重合し得
るビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレンなどの芳香族ビニル誘導体、アクリル酸、
メタクリル酸などのビニルカルボン酸、およびそれらの
メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−
ブチル−、フェニル−、シクロヘキシル−エステルなど
のビニルカルボン酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β
−不飽和環状イミドおよびその誘導体を用いることがで
きる。これらのうちでも、アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびＮ−
シクロヘキシルマレイミドが好ましい。このうちグリシ
ジルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル
を共重合成分に含むものが好ましく用いられる。

【００２４】成分（Ｃ）のエポキシ基を有するビニル系
共重合体としては、グリシジルメタクリレート／アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体、グリシジルメタクリレ
ート／アクリロニトリル／α−メチルスチレン共重合
体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アクリロニ
トリル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、グリシジル
メタクリレート／スチレン／アクリロニトリル／α−メ
チルスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体および
グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリ
レート共重合体などを例示することができる。また成分
（Ｃ）の共重合体のうち、エポキシ基を含む単量体を除
く共重合組成において芳香族ビニル系単量体が４０モル
％以上であるこどが、成分（Ｂ）との親和性の点から適
当である。

【００２５】成分（Ｃ）に用いられるエポキシ基を有す
るビニル系共重合体の分子量としては、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフにより決定されるポリスチレン換
算重量平均分子量で、２，０００〜１００，０００であ
ることが必要である。

【００２６】成分（Ｃ）の製造方法としては、特に制限
はないが、ラジカル開始剤の共存下、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合および溶液重合など通常公知の方法によっ
て得ることができる。具体的には、例えば、後述する
「参考例２」に示したように、窒素気流下、冷却管、滴
下ロート、攪拌機を備えた容量１０リットルのフラスコ
に、５リットルのメチルエチルケトンおよびアクリロニ
トリル７５６ｇ（３７．８重量％）、スチレン１２１４
ｇ（６０．７重量％）、グリシジルメタクリレート３０
ｇ（１．５重量％）とともに、アゾビスイソブチロニト
リル２１ｇを含むメチルエチルケトン溶液を徐々に滴下
しながら、温度８０℃で５時間攪拌し、続いて得られた
反応混合物を室温に冷却後、濾過し濃縮した後、大量の
メタノールに投入して、ポリマーを析出させ、該ポリマ
ーを濾別後さらにアセトンとメタノールにより溶解再沈
殿を２回繰り返し、最後に濾過乾燥することによって、
成分（Ｃ）の具体例の一つである、数平均分子量が１
３，８００で、１分子当たりのエポキシ当量数が１．４
ｅｑ／ｍｏｌのアクリロニトリル−スチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体１５００ｇを製造することが
できる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）の熱可塑
性ポリエステル９８〜２重量部、成分（Ｂ）のα，β−
不飽和環状イミドあるいはその誘導体とこれらと共重合
し得る単量体を共重合してなる共重合体２〜９８重量部
および、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
てエポキシ基を有するビニル系共重合体（Ｃ）１〜３０
重量部から構成され、好ましくは、成分（Ａ）９０〜１
０重量部、成分（Ｂ）１０〜９０重量部および成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して成分（Ｃ）
１〜２０重量部から構成される。

【００２８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量
部において、成分（Ａ）の熱可塑性ポリエステルの使用
量が２重量部より少なく、成分（Ｂ）の使用量が９８重
量部より多い場合、成形加工性および機械的強度が十分
でなく、一方、成分（Ａ）の使用量が９８重量部より多
く、成分（Ｂ）の使用量が２重量部より少ない場合、剛
性、成形時の寸法安定性、耐熱性が不十分であり好まし
くない。また、成分（Ｃ）のエポキシ基を有するビニル
系共重合体の使用量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１
００重量部に対し、１重量部より少ない場合、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が十分でなく、分散不良を
来す。また成分（Ｃ）の使用量が上記上限より多い場合
は熱可塑性ポリエステルおよびα，β−不飽和環状イミ
ドあるいはその誘導体を含む共重合体のそれぞれの有す
る特徴がいずれも失われるため好ましくない。

【００２９】本発明の樹脂組成物における、熱可塑性ポ
リエステルとα，β−不飽和環状イミドあるいはその誘
導体を含む共重合体の相分離形態が、共連続構造あるい
は粒子分散構造を形成させることによりそれぞれ特徴あ
る性能の樹脂組成物を得ることができる。本発明の好ま
しい組織構造ひとつは、成分（Ａ）の熱可塑性ポリエス
テル相と成分（Ｂ）のα，β−不飽和環状イミドあるい
はその誘導体を含む共重合体相がそれぞれ共連続相のも
のである。ここで言う「共連続」とは、混合成分である
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両者が相分離していずれも実
質的に連続相として存在することを意味する。また、本
発明の他の好ましい組織構造は、成分（Ａ）あるいは成
分（Ｂ）がそれぞれ他の連続相中に微細な粒子状形態で
分散相を形成するものである。これらの樹脂組成物の組
織構造は、例えば、それらの超薄切片を透過型電子顕微
鏡観察により確認することができる。

【００３０】これらの組織構造の形成は、成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）において特定範囲の溶融粘
度のものを用いることにより得ることができる。すなわ
ち、共連続構造の樹脂組成物を得るには、混練温度にお
ける剪断速度２００〜３００ｓｅｃ^−１における成分
（Ａ）の溶融粘度の、不飽和環状イミド共重合体（Ｂ）
のそれに対する比が０．４〜５．０のものを用いるのが
適当である。

【００３１】例えば、本発明に最も好ましい熱可塑性ポ
リエステルのひとつであるポリブチレンテレフタレート
を用いる場合、成分（Ａ）の温度２５０℃、剪断速度２
００〜３００ｓｅｃ^-1における溶融粘度の不飽和環状イ
ミド共重合体（Ｂ）のそれに対する比が、０．４〜５．
０のものを用いることができる。この場合、好ましくは
さらに樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１
００重量部のうち成分（Ａ）の割合を３０〜７５重量部
とし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対
して、成分（Ｃ）の割合を２〜２５重量部とすることに
より共連続構造の組織構造を有する樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００３２】また、微粒子分散構造の樹脂組成物を得る
には、混練温度における剪断速度２００〜３００ｓｅｃ
^−１における成分（Ａ）の溶融粘度の、不飽和環状イミ
ド共重合体（Ｂ）のそれに対する比が０．０５〜０．４
のものを用いるのが適当である。例えば、成分（Ａ）と
してポリブチレンテレフタレートを用いる場合、成分
（Ａ）の２５０℃における不飽和環状イミド共重合体
（Ｂ）のそれに対する溶融粘度の比が、０．０５〜０．
４のものを用いるのが適当である。樹脂組成物中の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、成分
（Ａ）の割合が９５〜６０重量部または３０〜５重量部
であり、成分（Ｃ）の割合が１〜３０重量部とすること
により微粒子分散構造の組織構造を有する樹脂組成物を
得ることができる。なお、溶融粘度は、ノズル長／ノズ
ル径の比（Ｌ／Ｄ）＝１０のノズルを装着したキャピラ
リーレオメーターで測定することができ、剪断速度２０
０〜３００ｓｅｃ^−１の範囲の一定剪断速度における値
を用いることができる。

【００３３】共連続構造の樹脂組成物は、高剛性および
高耐熱性の特徴を有し、一方、微粒子分散構造の樹脂組
成物は、耐薬品性および破断伸びに優れた性質を示す。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されないが、例えば本発明の配合比率で成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を室温で予備混合した後、
２３０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃の温度で溶
融混練する方法を適用することができる。予備混合は通
常の混合に使用されるヘンシェルミキサー、ジューサー
ミキサーなどの高速回転混合機およびコーンブレンダー
などの低速回転混合機により行うことができる。また、
溶融混練は、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダーなどの通常の溶融混練加工装置を使用し
て行うことができる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性、物
性を損なわない範囲で、繊維状、粉末状、フレーク状あ
るいはマット状などの各種形状の強化材、充填剤を添加
配合することができる。強化材および充填剤の具体例と
しては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫
酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質
および金属繊維、およびポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリル、セルロースなどの有機質繊維、
銅、鉄、ニッケル、亜鉛、すず、鉛、ステンレス、アル
ミニウム、金、銀などの金属粉末、ヒュームドシリカ、
ケイ酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラッ
ク、石英粉末、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、ケイソウ土などが挙げられる。繊維状物質の
場合は、平均繊維径が０．１〜３０μｍ、繊維長／繊維
径の比が１０以上のものが好ましく使用される。これら
の強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤で表面処理されたものでもよ
い。

【００３６】強化材、充填剤の使用量は本発明の樹脂組
成物１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましく
は１０〜２５０重量部である。これらの強化材や充填剤
は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３７】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、
必要に応じて、ヒンダードフェノール、ハイドロキノ
ン、チオエーテル、ホスファイト、アミン類およびこれ
らの置換体や銅化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸および
その塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、
ハイドロタルサイトなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リ
ン酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機
難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコ
ールなどの帯電防止剤、その他結晶化促進剤、染料、顔
料などの添加剤を１種以上添加することが可能である。

【００３８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本
発明の目的を損なわない範囲で、適量のポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重
合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファ
イドなどの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂を添加することができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、圧縮成形および押出成形などにより各種用途の成形
品に加工することができる。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるもので
はない。実施例および比較例に記載する機械的性質の測
定は下記に準じて行った。（１）引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８（２）引張伸び：ＡＳＴＭＤ６３８（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０（４）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８

【００４１】参考例１次の条件で不飽和環状イミド共重合体（Ｉ−１〜３）を
調製した。Ｉ−１：スチレン５５重量％、アクリロニトリル２５重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量％からなる単量
体混合物を濃度２０％で水に分散させ、アゾビスイソブ
チロニトリルを開始剤として、７０℃で攪拌下、５時間
懸濁重合した。濾過洗浄後乾燥して粉末状の不飽和環状
イミド共重合体（Ｉ−１）を得た。得られた共重合体の
重量平均分子量は１２０，０００であった。Ｉ−２：スチレン２０重量％、アクリロニトリル２５重
量％、α−メチルスチレン３５重量％、Ｎ−フェニルマ
レイミド２０重量％からなる単量体混合物を乳化剤を含
んだ水に濃度２０％になるよう分散させ、過硫酸アンモ
ニウムを開始剤として、温度７０℃で１０時間攪拌下、
乳化重合し、濾過洗浄後、乾燥して粉末状の不飽和環状
イミド共重合体（Ｉ−２）を得た。得られた共重合体の
重量平均分子量は１３３，０００であった。Ｉ−３：スチレン１８重量％、アクリロニトリル１８重
量％、α−メチルスチレン３１重量％、Ｎ−フェニルマ
レイミド３３重量％からなる単量体混合物を濃度２０％
で水中に分散させ、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として温度７０℃で攪拌下、５時間懸濁重合した。濾
過洗浄後乾燥して粉末状の不飽和環状イミド共重合体
（Ｉ−３）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量
は６５，０００であった。

【００４２】参考例２次の製造条件でエポキシ基を含むビニル系共重合体（Ｅ
−１〜５）を得た。Ｅ−１：窒素気流下、冷却管、滴下ロート、攪拌機を備
えた１０リットルのフラスコに５リットルのメチルエチ
ルケトンおよびアクリロニトリル７５６ｇ（３７．８重
量％）、スチレン１２１４ｇ（６０．７重量％）、グリ
シジルメタクリレート３０ｇ（１．５重量％）ととも
に、アゾビスイソブチロニトリル２１ｇを含むメチルエ
チルケトン溶液を徐々に滴下しながら、温度８０℃で５
時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却後、濾過し、濃
縮後、大量のメタノールに投入して、ポリマーを析出さ
せた。濾別後さらにアセトンとメタノールにより溶解再
沈殿を２回繰り返し、濾過乾燥して、アクリロニトリル
−スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−
１）１５００ｇを得た。得られた共重合体の数平均分子
量は１３，８００であり、１分子あたりのエポキシ当量
数は１．４ｅｑ／ｍｏｌであった。Ｅ−２〜５：単量体の仕込割合を表１のようにし、アゾ
ビスイソブチロニトリルの添加量を５０ｇとした。Ｅ−
１の場合と同様にして、表２に示す特性のエポキシ基を
含むビニル系共重合体を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】［実施例１〜６］ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ１，［η］−０．８５）、参考例で示した
不飽和環状イミド共重合体（Ｉ−１〜２）およびエポキ
シ基を有するビニル系共重合体（Ｅ−１〜４）を表３に
示す割合で配合し、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機
により、設定温度２５０℃で溶融混練してペレット状の
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を成形温度２５０
℃、金型温度８０℃で射出成形し、物性測定用試験片を
得た。引張り特性、曲げ特性、および荷重たわみ温度の
測定結果を表３に示す。また、キャピラリーレオメータ
ーによる樹脂組成物の溶融粘度（測定条件；キャピラリ
ーＬ／Ｄ＝１０／１、温度２５０℃、剪断速度２４３ｓ
ｅｃ^−１）を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】［比較例１］実施例１で用いたＰＢＴ１の
みを同じ条件で射出成形し、物性測定を行った。特性を
表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】［比較例２］実施例１で用いたＩ−１のみ
を同じ条件で射出成形し、物性測定を行った。特性を表
４に示す。

【００５０】［比較例３〜４］実施例１または実施例３
において、エポキシ基含有共重合体を添加せず、表４に
示す配合割合で実施例と同様にして樹脂組成物を作製し
た。特性を表４に示す。

【００５１】［比較例５〜６］エポキシ基含有共重合体
として、１分子あたりのエポキシ基当量数が２．４ｅｑ
／ｍｏｌのビニル系共重合体（Ｅ−５）、あるいはエポ
キシ基含有エチレン共重合体（Ｅ−６、住友化学（株）
製ボンドファーストＥ^Ｒ、共重合組成；エチレン／グリ
シジルメタクリレート＝９０／１０（重量比））を用い
て、実施例２と同様にして樹脂組成物を作製した。特性
を表４に示す。

【００５２】［実施例７〜１０］ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ２，［η］＝１．
１５）と不飽和環状イミド共重合体Ｉ−２、あるいはＩ
−３に対し、それぞれエポキシ基含有共重合体（Ｅ−
１、Ｅ−３）を表５に示す配合組成で配合し、実施例１
と同様に溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
特性を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】［実施例１１および１２］ポリエステルと
して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１、ユニチ
カ（株）製、ＰＥＴＳＡ−１２０３）、不飽和環状イ
ミド共重合体としてＩ−１、エポキシ基含有共重合体と
してＥ−１を表５に示す配合割合で設定温度を２８０℃
とした他は、実施例１と同様にして溶融混練し、樹脂組
成物を得た。特性を表５に示す。

【００５５】［比較例７〜８］エポキシ基含有共重合体
を添加しなかった他は、実施例７あるいは実施例８と同
様にして、表６の配合割合で溶融混練し、樹脂組成物を
得た。特性を表６に示す。

【００５６】

【表６】

【００５７】［比較例９〜１０］エポキシ基含有共重合
体を添加しなかった他は、実施例１１あるいは実施例１
２と同様にして、表６の配合割合で溶融混練し、樹脂組
成物を得た。特性を表６に示す。

【００５８】

【発明の効果】熱可塑性ポリエステル、α，β−不飽和
環状イミドあるいはその誘導体を含む共重合体およびエ
ポキシ基を特定量含むビニル系共重合体を特定の割合で
配合してなる本発明の樹脂組成物は、耐熱性、剛性およ
び機械特性に優れ、かつ成形加工性に優れた樹脂組成物
であり、機械部品、自動車部品、電気・電子部品などの
広い分野で利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/02 C08L 25/02 - 25/16 C08L 33/18 - 33/22 C08L 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル（Ａ）９８〜２重
量部と、少なくとも、α，β−不飽和環状イミドあるい
はその誘導体と、芳香族ビニルおよびシアン化ビニル化
合物を単量体として含む共重合体（Ｂ）２〜９８重量部
とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフにより決定されるポリスチレ
ン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００で
あり、１分子あたりのエポキシ基当量数が２未満である
ビニル系共重合体（Ｃ）１〜３０重量部を配合すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。