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CN101316947A - 表面处理钢板 - Google Patents

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CN101316947A
CN101316947A CNA2006800442104A CN200680044210A CN101316947A CN 101316947 A CN101316947 A CN 101316947A CN A2006800442104 A CNA2006800442104 A CN A2006800442104A CN 200680044210 A CN200680044210 A CN 200680044210A CN 101316947 A CN101316947 A CN 101316947A
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Abstract

一种表面处理镀锌类钢板，具有：钢板；该钢板表面的锌类镀层；以及在该镀层表面的厚度为0.01～3μm的被膜，该被膜以特定的混合比例含有具有特定化学结构的树脂化合物、阳离子型氨基甲酸酯树脂、钒化合物、锆化合物、含磷酸基化合物、以及酸化合物。该表面处理镀锌类钢板在该被膜中不含六价铬，并且兼具优良的耐腐蚀性，耐碱性、以及耐溶剂性。

Description

表面处理钢板
技术领域
本发明涉及一种最适合汽车、家电和建材用途的表面处理钢板，特别涉及表面处理被膜中不含有六价铬的环境适应型表面处理镀锌类钢板。
背景技术
在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中，一直以来主要使用镀锌类钢板，为了抑制白锈或红锈的产生，使用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液对镀层钢板的表面实施铬酸盐处理。这种铬酸盐处理可以使钢板的耐腐蚀性优良，并且廉价，在操作等管理方面也不烦杂，因此作为一种经济的处理方法被广泛利用。但是，由于铬酸盐处理使用了公害限制物质六价铬，因而近年来对于处理本身，限制使用的举动正在逐步扩大。
在这样的背景下，为了防止镀锌类钢板上白锈的产生，提出了多种不使用六价铬的无铬酸盐处理技术，例如，可以列举日本专利第3405260号公报、日本特开2001-181860号公报、日本特开2003-13252号公报及日本特开2003-105562号公报等。
在这些现有技术中，选定以防锈为目的的金属化合物，或者能够形成能延缓成为腐蚀因素的氧、水和盐类渗透的致密被膜的树脂。
当将实施表面处理后的镀锌类钢板用于前述各种用途时，为了除去在成型加工时使用的润滑油和附着的杂质，使用碱性洗涤剂进行洗涤。特别是最近为了提高生产效率必须以短时间进行脱脂，因此使用强碱性脱脂液的倾向日益增强。而且，为了除去在成型加工后附着的杂质、或者为了擦掉在成型加工品上用油性或水性魔术笔记上的标记，有时使用醇类、酮类等有机溶剂。而且，一般消费者购得的家电制品等，使用某种程度后，由于油污和杂质的附着使外观变差，因而有时使用含有有机溶剂的洗涤液或含有表面活性剂的碱性洗涤液擦掉污垢和杂质。
从以上情况出发，要求镀层钢板的表面处理被膜具有对碱液和有机溶剂等的耐久性(耐碱性、耐溶剂性)，若这种耐久性较差，则表面处理被膜可能由于溶解或剥离而被损坏。若表面被膜被这样损坏，则在经过长期使用的情况下会引起耐腐蚀性的降低，因而产生质量问题。而且，若被膜成分被洗脱到有机溶剂中，则由于被膜变白而成为斑点，并且外观变得不均匀，因而设计性也变差。
但是，使用以上述4个公报的技术例为代表的现有的无铬酸盐处理技术，并不能得到兼备耐腐蚀性、耐碱性和耐溶剂性，并且能长期维持高度的耐腐蚀性的表面处理镀锌类钢板。因此，强烈期望开发在耐腐蚀性、耐碱性和耐溶剂性方面均具有优良性能的无铬酸盐表面处理镀锌类钢板。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并提供被膜中不含六价铬且具有优良的耐腐蚀性、耐碱性和耐溶剂性的表面处理镀锌类钢板。
本发明提供一种表面处理镀锌类钢板，具有(comprising)：钢板；该钢板表面的锌类镀层；以及，该镀层表面的厚度为0.01～3μm的被膜，所述被膜含有A∶B的质量比为(7∶3)～(4∶6)的由下述通式(I)表示的树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)，并且，相对于A和B的总量，还含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5质量％的选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐组成的组中的至少一种酸化合物(F)。
Figure A20068004421000081
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别相互独立地表示氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数。
Figure A20068004421000082
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
而且，本发明还提供一种制造上述表面处理镀锌类钢板的方法，将表面处理剂涂敷于镀锌类钢板的表面，干燥后形成厚度为0.01～3μm的被膜，所述表面处理剂含有A∶B的质量比在(7∶3)～(4∶6)范围内的由下述通式(I)表示的树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)，并且，相对于A和B的总量，还含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5质量％的选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐组成的组中的至少一种酸化合物(F)。
Figure A20068004421000091
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别是相互独立的氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数。
Figure A20068004421000092
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
进而，本发明还提供一种表面处理镀锌类钢板，其特征在于，具有通过在镀锌类钢板的表面涂敷表面处理剂并干燥而形成的被膜厚度为0.01～3μm的表面处理被膜，所述表面处理剂含有下述通式(I)表示的树脂化合物(A)、具有季铵盐基的阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)、钒化合物(C)、锆化合物(D)、磷酸和/或磷酸盐(E)、以及选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐中的至少一种酸化合物(F)，并且树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)以固体成分换算的混合比(A∶B)为7∶3～4∶6，相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分的总量，含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的磷酸或/和磷酸盐(E)、以及0.1～5质量％的酸化合物(F)。
Figure A20068004421000101
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别是相互独立的氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数。
Figure A20068004421000102
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
具体实施方式
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用表面处理剂在镀锌类钢板的表面形成表面处理被膜，能够得到耐腐蚀性、耐碱性和耐溶剂性均优良的表面处理镀锌类钢板，上述表面处理剂含有规定比例的具有特定化学结构的树脂化合物、具有特定阳离子型官能团的氨基甲酸乙酯树脂、钒化合物、锆化合物、磷酸或磷酸盐、以及特定的酸化合物。
对用于本发明的表面处理镀锌类钢板的钢板没有特殊限制。
本发明的锌类镀层是指含有锌的镀层，对其没有特殊限制。例如，除了可以列举电镀锌层、电镀锌-镍合金层、电镀锌-钴合金层、电镀锌-铁合金层、热镀锌层、合金化热镀锌层、热镀锌-铝层、热镀锌-镁层、及热镀锌-铝-镁层等，还可以列举镀层中分散有二氧化硅、氧化铝、有机树脂等的锌类分散镀层，以及由层压这些镀层形成的多层镀层等。
作为本发明中使用的镀锌类钢板的镀敷方法，可以是电解法(在水溶液中或在非水溶剂中进行的电解)、熔融法和气相法中的任何一种方法，但是当考虑到包括成本和设备等的生产性时，优选热镀(热镀钢板)、电镀(电镀钢板)和蒸镀(蒸镀钢板)中的任何一种。
作为热镀钢板，可以列举热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、镀Zn-Al合金类钢板(例如，镀Zn-5％Al合金钢板、镀Zn-6％Al-3％Mg合金钢板、镀Zn-11％Al-3％Mg合金钢板等)等。而且，以提高这些热镀钢板的耐腐蚀性等为目的，也可以向镀层被膜中进一步添加一种以上的Co、Mg等微量元素。
而且，作为电镀钢板，可以列举镀锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板等。并且，这些镀层钢板的镀层被膜中也可以含有微量的选自Ni、Co、Pb、Sn、Fe等中的一种以上的元素。
进而，以防止在高温高湿气氛气体下的镀层变黑为目的，也可以使镀层被膜中的Ni、Co、Fe中一种以上的元素析出约1ppm～约2000ppm，或者使用含有Ni、Co、Fe中一种以上的元素的碱性或酸性水溶液对镀层表面进行表面加工处理而使这些元素析出。
本发明的表面处理镀锌类钢板，在上述镀锌类钢板的表面含有规定量的特定树脂化合物(A)、阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)、钒化合物(C)、锆化合物(D)、含磷酸基化合物(E)、以及选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐中的至少一种酸化合物(F)。该表面处理镀锌类钢板通过涂敷含有规定量的(A)～(F)的表面处理剂(表面处理组合物)并干燥而形成了规定厚度的表面处理被膜。该表面处理被膜不含六价铬。另外，“含磷酸基化合物”是指选自磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种化合物，本发明中也称为“磷酸或/和磷酸盐”。
上述表面处理剂(表面处理组合物)中含有的树脂化合物(A)是为了赋予耐腐蚀性而混入的物质，其化学结构由下述通式(I)表示。
Figure A20068004421000121
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别相互独立地表示氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数。
Figure A20068004421000131
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
其中，上述通式(I)中，Z基取代数的平均值是全部Z基导入数除以全部苯环数(即2n)所得的数值。当该平均值不足0.2时，表面处理剂的保存稳定性不充分，另一方面，当超过1.0时，表面处理被膜的防水性降低，白锈抑制效果也相应地降低。而且，n是平均聚合度，当该n值不足2时，被膜的势垒效应变小，耐腐蚀性、耐碱性变得不充分。另一方面，当n超过50时，由于水溶性降低、粘性增加等，树脂化合物在处理剂中的稳定性降低，表面处理剂的保存稳定性变得不充分。
在上述通式(II)和(III)中，当烷基或羟烷基的碳原子数超过10时，树脂化合物(A)不能充分水溶化，并且在处理剂中变得不稳定，从而不能应用。而且，作为R1、R2、R3、R4以及R5的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、2-羟丙基、以及羟基异丁基等。并且，作为A-酸根离子的具体例子，可以列举硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、氟离子、以及磷酸根离子等。
由通式(I)表示的树脂化合物(A)是双酚-福尔马林缩合物，对其合成方法没有特殊限制，例如，可以通过在碱催化剂的存在下使双酚A与福尔马林和胺作用而得到。
表面处理剂(表面处理组合物)中含有的阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)只要是具有季铵盐部分的氨基甲酸乙酯树脂即可，对构成(B)的单体成分多元醇、异氰酸酯成分及聚合方法没有特殊限制。在本发明中，该季铵盐部分作为阳离子型官能团，也被称为季铵盐基。作为季铵盐基，例如，可以是氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、三甲氨基、三乙氨基等各季铵盐，只要不损害本发明的性能就没有限制。为了使季铵盐基稳定地存在，需要有相反离子存在，作为该相反离子，可以列举硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、氟离子、以及磷酸根离子等。
具有季铵盐基的阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的成膜性高，形成的被膜致密，因而能够提高遮断性。因此，能够延缓水、盐类等腐蚀因素的渗透，提高耐腐蚀性。而且，能够形成难溶解于碱液的被膜，因而对碱液的耐久性也能提高。
树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)以固体成分换算的混合比(A∶B)为(7∶3)～(4∶6)，优选为(6∶4)～(5∶5)。另外，“以固体成分换算的混合比”是指以树脂(A)和树脂(B)自身的质量来计算的混合比。
在该混合比(A∶B)中，当树脂化合物(A)超过7时，耐碱性降低，另一方面，当树脂化合物(A)不足4时，耐溶剂性降低。树脂化合物(A)对碱液的耐久性较低，特别是当被膜形成时的到达温度较低时不能适当地成膜，因而一部分暂时形成的被膜被水冲走。因此，与碱液接触后，导致耐腐蚀性降低。对于这种情况，可以通过混合上述阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)提高成膜性，同时抑制在仅有树脂化合物(A)存在的情况下产生的被膜流失。因此，能延缓初期锈的产生，进而能保持耐溶剂性、耐碱性。这是因为若能适当地成膜，由于树脂化合物(A)具有苯环，因而能提高被膜的疏水性，有效地延缓白锈的产生。另一方面，由于树脂化合物(A)具有难溶于醇类、酮类等极性有机溶剂的性质，因而需要从耐溶剂性的观点出发，以最适量添加。即，上述混合比为最适范围，能够发挥出保持耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性相平衡的最优性能。
表面处理剂(表面处理组合物)中含有的钒化合物(C)具有抑制镀锌类钢板的白锈产生的效果，能长期维持高耐腐蚀性。作为钒化合物(C)，可以列举五氧化二钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、以及三氯化钒等，可以使用选自它们中的一种以上的化合物。
相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分(与质量同义，以下相同)总量，钒化合物(C)的混合量为2～20质量％，优选为5～15质量％。当钒化合物(C)的混合量不足2质量％时，耐腐蚀性降低，另一方面，当超过20质量％时，表面处理剂的贮存稳定性降低。
表面处理剂(表面处理组合物)中含有的锆化合物(D)具有能够抑制镀锌类钢板的白锈产生、长期维持高耐腐蚀性的效果。
锆化合物(D)只要是锆的供给源即可，对相反阴离子没有特殊限制。作为具体例子，可以列举醋酸锆、硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、碳酸锆、氟锆酸等，可以使用选自它们中的一种以上的化合物。
相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分总量，锆化合物(D)的混合量为2～20质量％，优选为5～15质量％。当锆化合物(D)的混合量不足2％时，耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性均降低，另一方面，当超过20％时，表面处理剂的贮存稳定性降低。
表面处理剂(表面处理组合物)中含有的含磷酸基化合物、即磷酸或/和磷酸盐(E)在镀锌类钢板表面与锌类镀层反应，形成的被膜具有抑制白锈产生的效果。作为磷酸或/和磷酸盐(E)，可以列举磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、多磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等，优选使用选自它们中的一种以上的化合物。
相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分总量，磷酸或/和磷酸盐(E)的混合量为5～30质量％，优选为10～25质量％。当磷酸或/和磷酸盐(E)的混合量不足5质量％时，耐腐蚀性降低，另一方面，当超过30质量％时，被膜变脆弱并易被水冲走，耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性均降低。
作为表面处理剂(表面处理组合物)中含有的酸化合物(F)，可以列举氟酸、硝酸、硫酸等无机酸，醋酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等有机酸，以及这些无机酸、有机酸的盐等，可以使用它们中的一种以上的化合物。
上述酸化合物(F)具有蚀刻性，促进在镀锌类钢板表面与锌类镀层间的反应性。由此，通过加固形成的被膜和镀层间的界面而具有提高密合性、使镀层表面失活的效果。因此，从蚀刻性(效果)的观点出发，特别优选使用选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸及它们的盐组成的组中的至少一种酸化合物。而且，作为它们盐，可以列举铵盐、钠盐、钾盐、锂盐等，但本发明并不限于此。
相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分总量，酸化合物(F)的混合量为0.1～5质量％，优选为0.5～3质量％。当酸化合物(F)的混合量不足0.1质量％时，耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性均降低，另一方面，当超过5质量％时，被膜变脆弱并易于被水冲走，耐腐蚀性及耐碱性降低。
本发明的被膜是磷酸或/和磷酸盐(E)与被酸化合物(F)活化的镀层金属表面反应而形成的与镀层金属间具有强密合性的被膜，此时，认为通过综合下述作用能够得到极高的耐腐蚀性：(1)仅由酸化合物(F)或者磷酸或/和磷酸盐(E)形成被膜的被膜形成不充分的部分被由钒化合物(C)或者锆化合物(D)形成的难溶性被膜覆盖；(2)树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)为成膜性及疏水性较高的被膜并抑制腐蚀因素的进入。
在表面处理剂(表面处理组合物)中，除了上述成分以外，还可以添加无机填充剂和蜡等润滑剂等。而且，为了调整平滑性，也可以使其含有表面活性剂和溶剂。
通过涂敷如上所述的表面处理剂(表面处理组合物)并使其干燥，形成的表面处理被膜的被膜厚度(干燥膜厚)为0.01～3μm，优选为0.1～2μm。当被膜厚度不足0.01μm时，耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性均不充分，另一方面，当超过3μm时，性能饱和，从经济的观点考虑并不优选。
对于上述表面处理镀锌类钢板，可以在其表面处理被膜上进一步形成作为第二层被膜的可以赋予耐指纹性和强加工性等的有机树脂被膜。在该表面处理被膜上形成作为第二层被膜的有机树脂被膜的情况下，从加工性的观点出发，优选有机树脂被膜的被膜厚度为0.01μm以上、不到5μm，同时作为第一层被膜的本发明表面处理被膜的厚度为0.01μm以上、不到3μm，并且两被膜的总厚度不超过5μm。而且，更优选本发明表面处理被膜的厚度为0.01～2μm，第二层有机树脂被膜的厚度为0.01～3μm，并且两被膜的总厚度不超过5μm。
作为形成上述第二层有机树脂被膜的树脂，例如，可以列举环氧树脂、多羟基聚酯树脂、丙烯酸类共聚树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、醇酸树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、多胺树脂、及聚苯树脂的一种或两种以上的树脂的混合物或加聚物等。而且，可以向第二层有机树脂被膜中加入有机树脂之外的各种防锈添加剂、润滑剂、着色颜料等。
接着对本发明的表面处理镀锌类钢板的制造方法进行说明。
本发明的表面处理镀锌类钢板，可以通过将含有上述各成分的表面处理剂(表面处理组合物)涂敷于镀锌类钢板表面使其成为上述被膜厚度，并进行加热干燥而制得。另外，在涂敷上述处理剂之前，可以根据需要对镀锌类钢板的表面进行碱性脱脂处理，进而为了使粘合性、耐腐蚀性提高，可以实施表面加工处理等前处理。
作为在镀层钢板表面涂敷表面处理剂的方法，可以是所谓涂敷法、浸渍法、喷雾法中的任何一种。作为涂敷法，可以使用辊式涂布机(三辊式、双辊式等)、挤压涂布机、模压涂布机等中的任何一种设备。而且，通过挤压涂布机等进行涂敷处理、浸渍处理或喷雾处理后，也可以通过气刀法或辊压法来调整涂敷量、使外观均匀化、膜厚均匀化。
作为用于涂敷后进行加热干燥的设备，可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。加热处理适于在到达板温为40℃～250℃、优选为50℃～200℃、更优选为60℃～150℃的范围内进行。当加热温度超过250℃时，由于被膜变黄而导致被膜色调变化，因而从设计性的观点出发并不优选。进而，有时被膜中会产生缺陷而使耐腐蚀性降低。
并且，当在表面处理被膜的上层形成作为第二层被膜的有机树脂被膜时，将用于第二层被膜的处理组合物涂敷于上述表面处理被膜面以达到上述被膜厚度，并使其干燥。处理组合物的涂敷和加热干燥可以按照用于形成上述表面处理的方法进行。
实施例
向去离子水中边搅拌边适量加入树脂化合物A(表1)、阳离子型有机树脂(表2)、钒化合物(表3)、锆化合物(表4)、磷酸或/和磷酸盐(表5)、及酸化合物(表6)，使这些成分按固体成分换算的总量为15质量％，得到用于形成表面处理被膜的表面处理剂。
作为镀层钢板原材，使用表7所示的镀锌类钢板。为了清洁该镀层钢板表面，在喷雾压力0.5kg/cm2的条件下使用碱性脱脂液处理15秒，然后用自来水水洗，并进行冷风干燥。作为碱性脱脂液，使用将“CL-N364S”(日本パ一カライジング(株)制)用自来水调整成浓度为2％的溶液。
通过在如上进行表面洗涤后的镀锌类钢板的表面涂敷上述表面处理剂，并进行加热干燥使其达到规定的到达板温，得到本发明例及比较例的表面处理镀锌类钢板。另外，通过用去离子水进一步稀释浓度，或改变辊式涂布机中的湿量(wet amount)，使在镀层钢板面涂敷表面处理剂后形成规定的干燥膜厚。
对于所得的表面处理镀锌类钢板，进行评价被膜外观、耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性的如下试验。
(1)被膜外观
通过目测对被膜外观的均匀性进行评价。评价基准如下。
○：完全没有不均匀的均匀外观
○-：产生基本不能识别程度的轻微不均匀的外观
△：不均匀有些显著的外观
×：显著不均匀的外观
(2)耐腐蚀性
(2-1)盐水喷雾试验SST
实施盐水喷雾试验SST(JIS-Z-2371)，以经过240小时后的白锈面积率进行评价。评价基准如下。
○：白锈面积率不足5％
○-：白锈面积率在5％以上、不足10％
△：白锈面积率在10％以上、不足25％
×：白锈面积率在25％以上
(2-2)复合循环试验CCT
在下述条件下实施复合循环试验CCT，以六个循环后的白锈产生面积率进行评价。评价基准与盐水喷雾试验相同。
复合循环试验条件：[盐水喷雾→干燥→湿润]为一个循环。各工序按照下述条件进行。
盐水喷雾：35±1℃、5±0.5％NaCl、2小时
干燥：60±1℃、20-30％RH、4小时
湿润：50±1℃、＞95％RH、2小时
(3)耐碱性
在65℃、喷雾压力0.5kg/cm2的条件下，使用以自来水将“CL-N364S”(日本パ一カライジング(株)制)的浓度调整为2％的碱性脱脂液处理6分钟。继而用自来水水洗，并进行冷风干燥。然后，实施盐水喷雾试验SST(JIS-Z-2371)，以经过168个小时后的白锈面积率进行评价。评价基准如下：
○：白锈面积率不足5％
○-：白锈面积率在5％以上、不足10％
△：白锈面积率在10％以上、不足25％
×：白锈面积率在25％以上
(4)耐溶剂性
(4-1)外观变化
将浸透了有机溶剂的“キムワイプワイパ一S200”((株)クレシア制)对表面处理镀锌类钢板表面以1kg左右的载荷来回摩擦20次。作为有机溶剂，使用乙醇、甲乙酮(MEK)、己烷、苯。然后，对自然干燥后的被膜外观进行目测判断。评价基准如下。
○：完全没有外观变化的均匀外观
○-：产生基本不能识别程度的轻微外观变化的外观
△：发生外观变化的不均匀外观
×：外观发生明显变化，并且在镀层面-被膜界面发生了部分剥离的外观
(4-2)耐腐蚀性
在对使上述(4-1)的有机溶剂作用后的外观变化进行评价后，再次实施盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，以经过168个小时后的白锈面积率进行评价。评价基准如下。
○：白锈面积率不足5％
○-：白锈面积率在5％以上、不足10％
△：白锈面积率在10％以上、不足25％
×：白锈面积率在25％以上
本发明例及比较例的表面处理镀锌类钢板的构成(表面处理剂组成、被膜厚度等)如表8～表10所示，上述各试验的评价结果如表11～表13所示。根据这些结果，可知本发明例No.1～3、8～11、14～17、20～24、27～29、32～37、39～44在被膜外观、耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性的所有性能方面均优良。与此相对，表面处理剂组成不满足本发明条件的比较例No.4～7、12、13、18、19、25、26、30、31，在耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性中有一个以上的性能较差。而且，被膜厚度较小的No.38比较例的耐碱性、耐腐蚀性及耐溶剂性均较差。并且，采用阳离子型丙烯酸树脂或阳离子型环氧树脂代替阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的No.45、46比较例的耐腐蚀性、耐碱性及耐溶剂性均较差。
另外，在表8～表10中，*1～*8表示以下内容。
*1表1中所示树脂化合物No.
*2表2中所示阳离子型有机树脂No.
*3表3中所示钒化合物No.
*4表4中所示锆化合物No.
*5表5中所示磷酸/磷酸盐No.
*6表6中所示酸化合物No.
*7表7中所示镀层钢板No.
*8混合量为质量份(其中，对于“树脂化合物(A)”和“氨基甲酸乙酯树脂(B)等”而言为固体成分的质量份)
表1
Figure A20068004421000221
*1作为Z基，采用通式(II)表示的基团。
表2
  No.   树脂种类   产品名称   本发明条件
  1   阳离子型氨基甲酸乙酯树脂   アデカボンタイタ-HUX-670(旭电化工业(株)制)   满足
  2   阳离子型氨基甲酸乙酯树脂   ス一パ一フレツクス600(第一工业制药(株)制)   满足
  3   阳离子型丙烯酸树脂   カネビノ一ルKD21(日本NSC(株)制)   不满足
  4   阳离子型环氧树脂   アデカレジンEPEC-0436(旭电化工业(株)制)   不满足
表3
  No.   种类
  1   乙酰丙酮钒
  2   偏钒酸钠
  3   硫酸钒
  4   磷酸钒
表4
  No.   种类
  1   氟锆酸
  2   醋酸锆
  3   硝酸锆
  4   磷酸锆
表5
  No.   种类
  1   磷酸
  2   磷酸三铵
  3   焦磷酸
  4   多磷酸
表6
  No.   种类
  1   氟酸
  2   醋酸
  3   硝酸
  4   硫酸
表7
  No.   种类   镀层附着量(g/m2)
  1   热镀锌钢板   60
  2   电镀锌钢板   20
  3   5质量％Al-Zn热镀锌钢板   90
  4   含6质量％Al-3质量％Mg热镀锌钢板   120
Figure A20068004421000241
Figure A20068004421000261
Figure A20068004421000271
Figure A20068004421000281
Figure A20068004421000291
产业上的利用可能性
本发明的表面处理镀锌类钢板尽管在被膜中不含有六价铬，但是仍然表现出极为优良的耐腐蚀性，并且耐碱性、耐溶剂性也优良。因此，能作为最适合汽车、家电和建材等用途的表面处理钢板而广泛地用于工业领域。

Claims (3)

1.一种表面处理镀锌类钢板，具有：
钢板；
所述钢板表面的锌类镀层；以及，
所述镀层表面的厚度为0.01～3μm的被膜，所述被膜含有A∶B的质量比为(7∶3)～(4∶6)的由下述通式(I)表示的树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)，并且，相对于A和B的总量，还含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5质量％的选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐组成的组中的至少一种酸化合物(F)，
Figure A2006800442100002C1
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别相互独立地表示氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数，
Figure A2006800442100002C2
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
2.一种制造权利要求1所述的表面处理镀锌类钢板的方法，将表面处理剂涂敷于镀锌类钢板的表面，使其干燥后形成厚度为0.01～3μm的被膜，所述表面处理剂含有A∶B的质量比在(7∶3)～(4∶6)范围内的由下述通式(I)表示的树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)，并且，相对于A和B的总量，还含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的含磷酸基化合物(E)、以及0.1～5质量％的选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐组成的组中的至少一种酸化合物(F)，
Figure A2006800442100003C1
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别是相互独立的氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数，
Figure A2006800442100003C2
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
3.一种表面处理镀锌类钢板，其特征在于，具有通过在镀锌类钢板的表面涂敷表面处理剂并干燥而形成的被膜厚度为0.01～3μm的表面处理被膜，所述表面处理剂含有下述通式(I)表示的树脂化合物(A)、具有季铵盐基的阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)、钒化合物(C)、锆化合物(D)、磷酸或/和磷酸盐(E)、以及选自氟酸、醋酸、硝酸、硫酸和它们的盐中的至少一种酸化合物(F)，并且树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)以固体成分换算的混合比(A∶B)为7∶3～4∶6，相对于树脂化合物(A)和阳离子型氨基甲酸乙酯树脂(B)的固体成分的总量，含有2～20质量％的钒化合物(C)、2～20质量％的锆化合物(D)、5～30质量％的磷酸或/和磷酸盐(E)、以及0.1～5质量％的酸化合物(F)，
Figure A2006800442100004C1
式中，与苯环相结合的Y1和Y2分别是相互独立的氢、或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每一个苯环的Z基取代数的平均值为0.2～1.0，n表示2～50的整数，
Figure A2006800442100005C1
式(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4以及R5分别相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
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