JPH0739504B2

JPH0739504B2 - 多孔質成形体の製造法

Info

Publication number: JPH0739504B2
Application number: JP2125887A
Authority: JP
Inventors: 圭一浅見; 義之末松; 恒之大澤; 聡一郎岸本; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1987-01-31
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS63189445A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，通気性，耐熱性，耐アルカリ性，耐溶剤性に
優れた有機高分子製多孔質成形体の経済的な製造法に関
するものである。

（従来の技術）従来，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，
ポリメチルメタクリレート及びポリアクリロニトリル等
の有機高分子の微粒体を焼結成形することにより，連続
気孔を有する多孔質成形体を製造する方法が知られてお
り，これらの多孔質成形体は，散気管，濾過材，印刷ロ
ーラ等の用途に広く用いられている。

しかしながら，これらの多孔質成形体は，素材として使
用する有機高分子の耐熱性や耐溶剤性等が劣るため，そ
の用途分野が限られていた。

耐熱性の改善を目的として，特開昭60−152532号公報で
は，フエノール樹脂で用いることが提案された。この方
法は，ポリビニルアルコール，水溶性の熱硬化性樹脂及
び反応性を有する粒状あるいは粉末状のフエノール樹脂
よりなる混合液を硬化剤と共に注型して硬化させた後，
型から取り出し，次いで，ポリビニルアルコールを水で
洗い出すことにより，多孔質成形体を製造するものであ
るが，この方法では操作が複雑であるとか，ポリビニル
アルコールの洗い出しに長時間を要するといった問題が
あるばかりでなく，素材のフエノール樹脂の欠点である
耐アルカリ性の悪さという問題もあったのである。

このような操作の複雑さや効率の悪さを解決する目的
で，本願出願人等は，特定の流動性を有するフエノール
樹脂を用いた場合に限り，フエノール樹脂製多孔質成形
体を製造し得ることを見出して先に出願した（特願昭61
−208782号((特開昭63−63727))公報）が，この場合に
も，素材のフエノール樹脂の欠点である耐アルカリ性の
悪さの問題は依然として残されており，その解決が望ま
れていたのである。

ところで，メラミン樹脂は，耐溶剤性，耐アルカリ性，
耐熱性に優れた樹脂としてよく知られていたので，メラ
ミン樹脂を素材として多孔質成形体を製造することも試
みられた。

メラミン樹脂は，通常，メラミンとアルデヒド類とを水
性媒体中で反応させてヘキサメチロールメラミンとし，
次いでこれを加熱硬化することにより製造されている。

ヘキサメチロールメラミンは，極めて反応性が高いた
め，加熱すると硬化したメラミン樹脂になって終い，熱
硬化性を有するメラミン樹脂として取り出すことがむつ
かしいので，従来，メラミン樹脂を多孔質成形体の素材
として使用する場合には，ヘキサメチロールメラミン
か，あるいは，硬化したメラミン樹脂しか使用すること
ができなかったのである。しかしながら，ヘキサメチロ
ールメラミンを使用した場合には，ヘキサメチロールメ
ラミンの分子量が小さいので，硬化する以前に溶融して
終い，多孔質成形体が得られなかった。

一方，硬化したメラミン樹脂を使用した場合には，樹脂
粒子が融着しにくいため，多孔質成形体が得られない
か，あるいは，たとえば得られたとしても，成形体の強
度が弱いといった問題があったのである。また，硬化し
たメラミン樹脂が粉砕して粉体にしなければならないた
め，工程が長くなるといった問題もあったのである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は，上記のような問題を解決した有機高分子製の
多孔質成形体を提供することを目的とするものである。

すなわち，本発明は，力学強度，通気性，耐熱性，耐溶
剤性，耐アルカリ性に優れた有機高分子製の多孔質成形
体を製造する方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は，このような問題を解決するために鋭意検
討の結果，特定の溶融流動特性を有する特定のメラミン
系樹脂を焼結成形することにより，上記の目的を達成し
得ることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は，日本工業規格JIS Ｋ 6911_-1979の
5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に基く樹脂の伸びが
３〜10cmであるグアナミン変性メラミン樹脂を焼結成形
することを特徴とするグアナミン変性メラミン樹脂製多
孔質成形体の製造法を要旨とするものである。

本発明の製造法に適したグアナミン変性メラミン樹脂
は，日本工業規格JIS Ｋ 6911_-1979の5.3.2〔成形材
料（円板式流れ）〕に定められた方法で測定した樹脂の
伸びが３〜10cmのものであるが，このようなグアナミン
変性メラミン樹脂は，例えば，メラミンとグアナミン類
の混合物とアルデヒド類とを懸濁安定剤の存在下に水性
媒体中で反応させることによって得ることができる。

グナアミン類としては，メラミンのアミノ基の少なくと
も一つを水素原子，炭素数１〜20の脂肪族炭化水素，芳
香族炭化水素及び水素原子の少なくとも一つが炭素数１
〜20の脂肪族炭化水素，ハロゲン原子で置換された芳香
族炭化水素等で置換された化合物が挙げられる。このよ
うな化合物の具体例としては，例えば，ホルモグアナミ
ン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミンが挙げられ
る。

グアナミン類は，一種以上を混合して使用することがで
きる。

メラミンに対するグアナミン類の使用割合としては，モ
ル比で0.1〜20が好ましい。

メラミンに対するグアナミン類の使用割合がモル比で0.
1未満の場合には，樹脂の製造において硬化反応が進行
しやすいため，反応系全体が固化して終い，球状の樹脂
粒子を得にくくなるばかりでなく，日本工業規格JIS
Ｋ 6911_-1979の5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に定
められた方法で測定した樹脂の伸びが小さな樹脂しか得
られない傾向がある。一方，メラミンに対するグアナミ
ン類の使用割合がモル比で20を超える場合には，反応速
度が遅くなるため，球状の樹脂粒子を安定して製造する
ことがむつかしくなる傾向がある。

本発明で用いられるアルデヒド類としては，例えば，ホ
ルムアルデヒドやアセトアルデヒド等が好ましいが，ホ
ルマリンやパラホルムアルデヒド等の形態をとったホル
ムアルデヒドの他，フルフラール等のように分解してホ
ルムアルデヒドを発生する化合物であってもよい。

アルデヒド類の使用量としては，メラミンとグアナミン
類との合計モル数に対してモル比で0.5〜12,特に４〜1
0,さらに特に６〜９が好ましい。

懸濁安定剤としては，実質的に水に不溶性の無機塩類や
水溶性有機高分子が挙げられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては，例えば，フッ
化カルシウム，フッ化マグネシウム，フッ化ストロンチ
ウム等が好ましい。これらの実質的に水に不溶性の無機
塩類の添加方法としては，反応系に実質的に水に不溶性
の無機塩類を直接添加する方法の他に，このような無機
塩類を生成し得るような二種以上の水溶性無機塩類を用
意しておき，これらを反応系に添加して，反応系中で実
質的に水に不溶性の無機塩類を生成させる方法も採用す
ることができる。

反応して実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る水
溶性無機塩類としては，例えば，フッ化ナトリウム，フ
ッ化カリウム及びフッ化アンモニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物と，カルシウム，マグネ
シウム，ストロンチウムの塩化物，硫酸塩及び硝酸塩か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物等が挙げ
られる。

水溶性有機高分子としては，例えば，アラビアゴム，ガ
ッチゴム，ヒドロキシグアルゴム，部分加水分解ポリビ
ニルアルコール，ヒドロキシエチルセルロース，カルボ
キシメチルセルロース，可溶性澱粉及び寒天等が挙げら
れる。

水性媒体としては，水だけであってもよいし，メタノー
ル，アセトン，ジオキサン，炭化水素等の有機溶剤を溶
解または分散させた水であってもよい。

水性媒体は，生成する樹脂の固形分が10〜70重量％，特
に20〜60重量％となるように使用するのが好ましい。

メラミンとグアナミン類の混合物とアルデヒド類とを懸
濁安定剤の存在下に水性媒体中で反応させて得られるグ
アナミン変性メラミン樹脂のより具体的な製造法の例
は，例えば，次のようなものである。

先ずはじめに，水性媒体を用意しておき，これを激しく
撹拌しながら，実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し
得る二種以上の化合物の水溶液，メラミン，グアナミン
類及びアルデヒド類を常温で添加した後，撹拌しながら
内容物が70〜90℃，好ましくは,75〜85℃になるまで0.5
〜1.5℃/min.の割合で加熱を続ける。所定の温度に到達
した後，この温度で10〜120分，好ましくは,25〜90分間
撹拌を続け，次いで内容物を40℃以下に冷却することに
よって，生成したグアナミン変性メラミン樹脂を固体粒
子とし，これを濾過または遠心分離等で分離した後，洗
浄乾燥する。

このような方法で得られたグアナミン変性メラミン樹脂
は，粒径が約1000μｍ以下の微粒球状であるばかりでな
く，粒子の表面に実質的に水に不溶性の無機塩類が付着
しているため，粒子の保存安定性に優れているので，特
に本発明の製造法で使用するのに適している。

日本工業規格JIS Ｋ 6911_-1979の5.3.2〔成形材料
（円板式流れ）〕は，樹脂の伸びを，樹脂を圧縮成形し
て得られる円板状の成形品の直径の大きさによって評価
する試験法であるが，具体的には,5gのグアナミン変性
メラミン樹脂を160±３℃の温度に保持した金型の上に
円錐状に載せた後,2500kgfの荷重を60秒間かけて円板状
の成形品とし，この円板状成形品の直径（長径及び短径
の平均値をもって円板の直径とする。）をもって樹脂の
伸びとするものである。

本発明の多孔質成形体の製造に適したグアナミン変性メ
ラミン樹脂は，上記の試験法で測定した樹脂の伸びが３
〜10cmのものである。

樹脂の伸びが3cm未満のグアナミン変性メラミン樹脂を
使用した場合には，樹脂が融着し難いため多孔質成形体
に成形し難いか，あるいは，たとえ成形できたとして
も，強度の弱い多孔質成形体しか得られない。

一方，樹脂の伸びが10cmを越える場合には，樹脂が融着
し易いので，金型に面した成形体の表面部分が融着する
ため，通気性の良い均一な多孔質成形体を得られない。

本発明においては，グアナミン変性メラミン樹脂は，微
粒状の形態で使用されるが，かかる形態としては，球
状，板状，不定形等のいかなるものでもよい。

また，粒径が大きい場合には，得られた多孔質成形体の
強度が弱くなるので，本発明で使用するグアナミン変性
メラミン樹脂の粒子の粒径は，約1000μｍ以下であるこ
とが好ましい。

本発明の製造法において，上述した樹脂の伸びを有する
熱硬化性グアナミン変性メラミン樹脂は，金型に充填し
た後，加圧しながら加熱する焼結成形により，種々の形
状の多孔質成形体に成形することができる。

本発明の多孔質成形体の製造法における焼結成形条件と
しては，従来公知の多孔質成形体の焼結成形条件を採用
することができる。かかる従来公知の焼結成形条件にお
ける成形圧力，成形温度，成形時間の範囲としては，各
々,0.01〜10kg/cm²,50〜180℃,5〜100分を挙げることが
できるが，これに限定されるものではない。

また，焼結成形条件は，使用するグアナミン変性メラミ
ン樹脂の粒子の大きさ，目的とする多孔質成形体の気孔
率や気孔の大きさ，成形品の形状等により適宜選ぶこと
ができる。

本発明の製造法で得られる多孔質成形体は，次の方法で
算出した気孔率が少なくとも１％であり，かつ，連続気
孔を有するものである。

〔気孔率の算出法〕

成形体の体積と重量を測定して，見掛けのかさ密度を算
出し，その値を真比重で割り，得られた値を100倍す
る。この値を100から差し引いて得られた値をもって気
孔率とする。

多孔質成形体の連続気孔の有無は，次の方法で判定する
ことができる。

〔連続気孔の有無の判定法〕

成形体を，その一部が水面下に没するように水に浮べ，
成形体の水面上に出た部分に圧搾空気の吹き出し口を押
しつける。このようにセットした後，圧搾空気の吹き出
し口から圧搾空気を送り込み，成形体を通った空気が成
形体の水面下に没した部分から気泡となって出てくるか
否かを観察する。

（実施例）以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１〜５１の三つ口フラスコにベンゾグアナミン92g,メラミン
10g,37重量％のホルマリン370g及び塩化カルシウム4.2g
を室温で撹拌しながら仕込んだ後,60分かけて75℃まで
加熱した。この間に，内容物がスラリー状態から透明に
なった。次いで，この温度でフッ化カルシウムの５重量
％水溶液60gを添加してさらに撹拌を続けた。フッ化カ
ルシウムを添加した後10分,20分,40分,60分及び100分目
に内容物を30gづつ採取した。

採取した内容物を30℃まで冷却してから0.2の水を添
加し，濾紙を用いて樹脂を濾別し，水洗，風乾後50〜60
℃で５時間減圧（5mmHg以下）乾燥することにより，平
均粒径約50μｍの粒子状の樹脂（以下,10分目の樹脂粒
子を樹脂A,20分目の樹脂粒子を樹脂B,40分目の樹脂粒子
を樹脂C,60分目の樹脂粒子を樹脂D,100分目の樹脂粒子
を樹脂Ｅという。）を得た。

参考例６１の三つ口フラスコにフエノール200g,37重量％のホ
ルマリン200g,水70g,ヘキサメチレンテトラミン18g及び
塩化カルシウム8.4gを撹拌しながら投入して均一な溶液
とし，この溶液に，撹拌下にフッ化ナトリウムの10重量
％溶液40gを添加した後,60分かけて内容物が85℃になる
まで加熱し，引き続きこの温度で90分間撹拌を続けた。
次いで，内容物を30℃まで冷却した後0.5の水を加
え，上澄み液を除去した後，下層の微小球状化した樹脂
を水洗，風乾し，さらに5mmHg以下の減圧下に50〜60℃
で乾燥して，平均粒径約50μｍのフエノール樹脂（以
下，このフエノール樹脂を樹脂Ｆという。）を得た。

実施例１〜3,比較例１〜３樹脂Ａ〜Ｆの樹脂の伸びを，日本工業規格JIS Ｋ 691
1_-1979の5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に定められ
た方法で測定した。その結果を第１表に示した。

また，これらの樹脂85gを，直径25mm,高さ100mmの円筒
状のキャビテイを有する金型のキャビテイに充填し,100
kg/cm²で加圧しながら80分かけて20℃から180℃まで加
熱することにより，各樹脂の成形性を調べるとともに，
得られた成形体の気孔率，圧縮破壊強度を調べた。

その結果を第１表に示した。

さらにまた，これらの樹脂3.1gを，直径30mm,高さ5mmの
円板状のキャビテイを有する金型のキャビテイに充填
し,20kg/cm²で加圧しながら50分かけて20℃から150℃ま
で加熱したところ，樹脂Ｅを使用した場合には，樹脂が
充分に融着しておらず，金型から取り出す際に崩れてし
まった。

樹脂Ａ〜Ｄ及びＦを使用した場合には成形体が得られ
た。これらの成形体の通気性は，成形体を通して1N/m
in.の割合で空気を流し続けるために必要な成形体の両
面の圧力差を測定し，その大きさをもって評価した。
（圧力差の値が小さいほど通気性が良い。）また，これらの成形体を５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液中にて１時間煮沸した後の外観を調べた。

さらにまた，これらの成形体の熱変形温度を,ASTM D64
8に準じて測定した。

これらの結果を第２表に示した。

実施例及び比較例の成形品における圧力差の値は，実用
に適した範囲に属するものであるが，比較例の成形品
は，耐アルカリ性の点で劣っており，この点を考慮すれ
ば，本発明の製造法で得られた成形品が優れていること
明らかである。また，成形品の熱変形温度は，満足でき
るものであった。

（発明の効果）本発明の製造法によれば，力学強度，通気性，耐熱性，
耐溶剤性，耐アルカリ性に優れたグアナミン変性メラミ
ン樹脂製多孔質成形体を簡単な方法で容易に製造するこ
とができる。本発明の製造法で得られたグアナミン変性
メラミン樹脂製多孔質成形体は，上記のような特長を生
かして散気管，各種の濾過材，印刷ローラー等に使用す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者越後良彰京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内審査官井出隆一

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】日本工業規格JIS Ｋ 6911_-1979の5.3.2
〔成形材料（円板式流れ）〕に基く樹脂の伸びが３〜10
cmであるグアナミン変性メラミン樹脂を焼結成形するこ
とを特徴とするグアナミン変性メラミン樹脂製多孔質成
形体の製造法。