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CN101263171B - 嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法 - Google Patents

嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法 Download PDF

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CN101263171B CN200680033705.7A CN200680033705A CN101263171B CN 101263171 B CN101263171 B CN 101263171B CN 200680033705 A CN200680033705 A CN 200680033705A CN 101263171 B CN101263171 B CN 101263171B
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Abstract

本发明提供嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法，所述热收缩膜是透明的，且在刚性、拉伸率和纵横收缩性等物性平衡方面优异，尤其是膜的厚度均一且制膜稳定性优异，该热收缩膜以吹塑法成膜得到。本发明所提供的嵌段共聚物或其氢化物在拉伸特性、光学特性、硬度、延展特性、加工性、收缩性、耐溶剂性等方面优异，适用于挤压成型、注射成型、发泡体。此外，本发明还提供嵌段共聚物或其氢化物的组合物。本发明所提供的热收缩膜的制造方法包括：第1吹塑工序，使用乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％、共轭二烯的含量为5重量％～35重量％的嵌段共聚物或其氢化物(I)作为材料，形成厚度为0.05mm～0.5mm的管；以及与所述第1吹塑工序连续进行的第2吹塑工序，在65℃～100℃的流体中将所述管在挤压垂直方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。

Description

嵌段共聚物以及热收缩膜的制造方法
技术领域
本发明涉及热收缩膜的制造方法和嵌段共聚物或其氢化物及其组合物，所述热收缩膜以吹塑法成膜，是透明的，且在刚性、拉伸率和纵横收缩性等物性平衡方面优异，尤其是膜的厚度均一且制膜稳定性优异；所述嵌段共聚物或其氢化物适用于挤压成型(挤压片、挤压膜、拉伸片、拉伸膜等)、注射成型、发泡体、发泡片、发泡膜、发泡收缩膜等，在拉伸特性、光学特性、硬度、延展特性、加工性、收缩性等方面优异。
背景技术
乙烯基芳香族烃含量较高的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物利用透明性、耐冲击性等特性可以在注射成型用途、片、膜等挤压成型用途等中使用。尤其是使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物树脂的热收缩膜，由于其不存在以往使用的氯乙烯树脂的残留单体或增塑剂的残留和焚烧时产生氯化氢的问题，所以可以利用于食品包装和封盖、标签等。作为热收缩膜必要的特性，要求自然收缩性、低温收缩性、透明性、机械强度、包装机械适性等。迄今为止，为了获得这些特性的提高和良好的物性平衡，进行了各种研究。
例如，为了得到具有高强度、耐冲击性和伸度的透明且高光泽的聚苯乙烯类膜，公开了使用由聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物构成的组合物利用设定为特定条件的吹塑法的制造条件(例如，参见专利文献1)。并且，为了得到收缩特性、耐环境破坏性优异的热收缩膜，公开了在由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物的链段具有特定Tg的热收缩膜(例如，参见专利文献2)。并且，为了得到收缩特性、耐环境破坏性优异的热收缩膜，公开了由含有特定结构的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物的组合物形成的热收缩膜(例如，参见专利文献3)。并且，为了得到在低温收缩性、光学特性、耐裂纹特性、尺寸稳定性等方面优异的收缩膜，公开了将乙烯基芳香族烃-脂肪族不饱和羧酸类衍生物共聚物(乙烯基芳香族烃含量为95重量％～20重量％，维卡软化点不超过90℃)与由乙烯基芳香族烃和共轭二烯嵌段形成的共聚物的组合物拉伸而得到的低温收缩膜(例如，参见专利文献4)。并且，为了改善室温下的自然收缩性，公开了由嵌段共聚物(由苯乙烯类烃和共轭二烯烃形成)和无规共聚物(含有苯乙烯类烃并具有特定Tg)的组合物形成的聚苯乙烯类热收缩膜(例如，参见专利文献5)。
并且，为了获得膜的经时稳定性和耐冲击性优异的透明性热收缩膜，公开了用乙烯基芳香族烃-脂肪族不饱和羧酸类衍生物共聚物(其维卡软化点不超过105℃)与由乙烯基芳香族烃和共轭二烯嵌段形成的共聚物的组合物制成的以特定的热收缩力为特征的热收缩性硬质膜(例如，参见专利文献6)。
并且，为了获得使透明性、刚性和低温表面抗冲击性平衡的组合物，公开了由具有特定结构和分子量分布的乙烯基芳香族烃和共轭二烯嵌段形成的共聚物与乙烯基芳香族烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的组合物(例如，参见专利文献7)。并且，为了获得透明性和耐冲击性优异的树脂组合物，公开了含有嵌段共聚物(其具有有特定结构的乙烯基芳香族烃嵌段乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物嵌段)和乙烯基芳香族烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的透明高强度树脂组合物(例如，参见专利文献8)。
并且，为了获得在低温收缩性、光学特性、耐裂纹特性、尺寸稳定性等方面优异的收缩膜，公开了具有至少一层由下述组合物形成的层的多层低温收缩膜，该组合物为乙烯基芳香族烃-脂肪族不饱和羧酸类衍生物共聚物(乙烯基芳香族烃含量为95重量％～20重量％且维卡软化点不超过90℃)与由乙烯基芳香族烃和共轭二烯嵌段形成的共聚物的组合物(例如，参见专利文献9)。
并且，为了获得在自然收缩性、强度、表面特性、硬挺度、低温收缩性等方面优异的收缩膜，公开了两外层由具有特定的丁二烯单元含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物与苯乙烯-丙烯酸丁酯的混合物形成、中间层由具有特定的丁二烯单元含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物与苯乙烯-丙烯酸丁酯的混合物形成的至少3层的多层聚苯乙烯类热收缩膜(例如，参见专利文献10)。
并且，为了获得自然收缩性、耐热熔合性、透明性、收缩精加工性任一特性都优异的热收缩膜，公开了如下的热收缩性聚苯乙烯类层积膜：其中间层为组合嵌段共聚物(由乙烯基芳香族烃和共轭二烯类烃形成)与乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物所得到的混合物，其内外层为以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯类烃形成的嵌段共聚物为主成分的混合聚合物(例如，参见专利文献11)。
并且，为了获得具有低温下的热收缩特性、收缩精加工性、自然收缩率并且在受热时膜之间不发生粘连的热收缩膜，公开了中间层以具有特定的维卡软化点的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物为主成分、内外层以具有特定的维卡软化点的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物为主成分的具有特定热收缩率的多层热收缩性聚苯乙烯类膜(例如，参见专利文献12)。
并且，为了获得在加工特性、保存稳定性、异味小、刚性和耐冲击性方面优异的树脂组合物和膜、多层膜，公开了具有以共聚物树脂(其以特定的分子量分布、残存单体量为特征，由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体形成)和嵌段共聚物树脂(其由苯乙烯和共轭二烯形成)、高抗冲聚苯乙烯树脂组合物为主体的层的(多层)热收缩膜(例如，参见专利文献13)。并且，为了获得富有柔软性、反跳弹性和耐擦伤性优异且操作性良好的加氢共聚物，公开了乙烯基芳香族烃的含量、乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的含量、重均分子量以及共轭二烯的双键的加氢率在特定范围的加氢共聚物(例如，参见专利文献14)。
并且，为了得到柔软性、拉伸强度、耐摩耗性、耐划痕性优异且交联性良好的加氢共聚物，公开了乙烯基芳香族烃的含量、乙烯基芳香族烃聚合物嵌段的含量、重均分子量、共轭二烯的双键的加氢率和tanδ的峰值温度在特定范围的加氢共聚物(例如，参见专利文献15)。
但是，这些由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物、其氢化物或使用该嵌段共聚物与乙烯基芳香族烃-脂肪族不饱和羧酸类衍生物共聚物的组合物通过吹塑法制造的热收缩膜，在透明性、刚性的平衡和膜的厚度上不均一且制膜时的制膜稳定性不充分。并且，由于这些文献中没有公开所述问题的改良方法的相关内容，所以依然可以指出市售品方面的问题。
另外，迄今为止，使用乙烯基芳香族烃类嵌段共聚物由吹塑法得到的热收缩膜由于在纵(MD)方向上大幅拉伸而易于出现厚度不均，所以一般是采用与吹塑法相比易于控制纵横收缩比例、厚度精度良好的展幅拉伸，难以将通过吹塑法制得的热收缩膜扩展到PET瓶饮料用途等。
专利文献1：日本特开昭59-49938号公报
专利文献2：日本特开昭60-224520号公报
专利文献3：日本特开昭60-224522号公报
专利文献4：日本特开昭61-25819号公报
专利文献5：日本特开平4-52129号公报
专利文献6：日本特开平5-104630号公报
专利文献7：日本特开平6-220278号公报
专利文献8：日本特开平7-216187号公报
专利文献9：日本特开昭61-41544号公报
专利文献10：日本特开2000-185373号公报
专利文献11：日本特开2000-6329号公报
专利文献12：日本特开2002-46231号公报
专利文献13：日本特开2002-201324号公报
专利文献14：WO03/035705号公报
专利文献15：WO04/003027号公报
发明内容
本发明的目的在于提供热收缩膜的制造方法，所述热收缩膜是透明的，且在刚性、拉伸率和纵横收缩性等物性平衡方面优异，尤其是膜的厚度均一且制膜稳定性优异，该热收缩膜通过吹塑法成膜得到；本发明的目的还在于提供嵌段共聚物或其氢化物及其组合物，所述嵌段共聚物或其氢化物在拉伸特性、光学特性、硬度、延展特性、加工性、收缩性、耐溶剂性等方面优异，适用于挤压成型、注射成型、发泡体。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过特定的嵌段共聚物或其氢化物或满足特定范围的特性的组合物、或使用这些物质通过吹塑法制膜，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下内容：
一种热收缩膜的制造方法，该方法包括：第1吹塑工序，使用含有嵌段共聚物或其氢化物(I)且于50℃的贮存弹性模量(E’)为0.7×109Pa～2.5×109Pa的材料，形成厚度为0.05mm～0.5mm的管，所述嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％、共轭二烯的含量为5重量％～35重量％；以及与所述第1吹塑工序连续进行的第2吹塑工序，在65℃～100℃的流体中将所述管在挤压垂直(TD)方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。
如上述[1]所述的热收缩膜的制造方法，其中，作为所述材料使用含有由嵌段共聚物或其氢化物(I)和至少一种下述(i)～(iv)的聚合物(II)构成的组合物且于50℃的贮存弹性模量(E’)为0.7×109Pa～2.5×109Pa的材料，所述组合物中，嵌段共聚物或其氢化物(I)与聚合物(II)的重量比为99/1～10/90，乙烯基芳香族烃的含量为75重量％～85重量％；所述(i)～(iv)为：
(i)不同于所述嵌段共聚物或其氢化物(I)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其氢化物，
(ii)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物，
(iii)乙烯基芳香族烃聚合物，
(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
如上述[1]或[2]所述的热收缩膜的制造方法，其中，所述第1吹塑工序中以1～15的拉伸比形成管。
如上述[2]或[3]所述的热收缩膜的制造方法，其中，所述组合物的乙烯基芳香族烃的含量为76重量％～82.5重量％。
如上述[1]至[4]中任一项所述的热收缩膜的制造方法，其中，在所述材料中添加相对于100重量份所述材料为0.01重量份～5重量份的选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸中的至少一种润滑剂。
如上述[1]至[4]中任一项所述的热收缩膜的制造方法，其中，在所述材料中添加相对于100重量份所述材料为0.05重量份～3重量份的选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚中的至少一种稳定剂。
如上述[1]至[4]中任一项所述的热收缩膜的制造方法，其中，在所述材料中添加相对于100重量份所述材料为0.05重量份～3重量份的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂中的至少一种紫外线吸收剂或光稳定剂。
如上述[1]至[7]中任一项所述的热收缩膜的制造方法，其中，所述材料基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在20万以上的分子量比率为15重量％～70重量％。
一种热收缩膜，其通过上述[1]至[8]中任一项所述的制造方法制造，其中，该膜于90℃、5秒的收缩率在挤压(MD)方向上为20％以下、在挤压垂直(TD)方向上为20％～60％。
一种嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％，共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，该嵌段共聚物或其氢化物(III)在30℃的贮存弹性模量(E’)为3×108Pa以上，并且损失弹性模量(E”)的峰值温度在60℃～110℃存在至少一个，该嵌段共聚物或其氢化物(III)由基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的峰值分子量在3万～30万的范围存在至少一个的成分(a)和用3官能团以上的多官能偶联剂结合且其峰值分子量在大于30万小于等于100万的范围存在至少一个的成分(b)构成，成分(a)与成分(b)的重量比为10/90～90/10。
如上述[10]所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中成分(a)的峰值分子量在5万～25万的范围存在至少一个。
如上述[10]所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中成分(b)的峰值分子量在大于35万小于等于90万的范围存在至少一个。
如上述[10]至[12]中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其在30℃的贮存弹性模量(E’)为5×108Pa以上，并且损失弹性模量(E”)的峰值温度在65℃～105℃存在至少一个。
一种组合物，其含有上述[10]至[13]中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)和至少一种下述(α)～(ε)的聚合物(IV)，其中，嵌段共聚物或其氢化物(III)与聚合物(IV)的重量比为1/99～99/1；所述(α)～(ε)为：
(α)不包括嵌段共聚物或其氢化物(III)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其氢化物，
(β)乙烯基芳香族烃聚合物，
(γ)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物，
(ε)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
如上述[14]所述的组合物，其中，在40℃的温度下的贮存弹性模量(E’40)与在20℃的温度下的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.75～1，动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度在70℃～125℃的范围存在至少一个，并且嵌段共聚物或其氢化物(III)与聚合物(IV)的重量比为5/95至95/5。
如上述[14]或[15]所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.01重量份～5重量份选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸中的至少一种润滑剂。
如上述[14]或[15]所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.05重量份～3重量份选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚中的至少一种稳定剂。
如上述[14]或[15]所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.05重量份～3重量份选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂中的至少一种紫外线吸收剂或光稳定剂。
一种片/膜，其由上述[10]至[13]中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)形成。
一种热收缩膜，其由上述[10]至[13]中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)形成。
一种热收缩膜，其通过包括第1吹塑工序和第2吹塑工序的制造方法制造，所述第1吹塑工序使用上述[10]至[13]中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，以1～15的拉伸比形成厚度为0.05mm～0.5mm的管；所述第2吹塑工序与所述第1吹塑工序连续进行，在65℃～100℃的流体中将所述管在TD方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。
一种片/膜，其由上述[14]至[18]中任一项所述的组合物形成。
一种热收缩膜，其由上述[14]至[18]中任一项所述的组合物形成。
一种热收缩膜，其通过包括第1吹塑工序和第2吹塑工序的制造方法制造，所述第1吹塑工序使用上述[14]至[18]中任一项所述的组合物，以1～15的拉伸比形成厚度为0.05mm～0.5mm的管；所述第2吹塑工序与所述第1吹塑工序连续进行，在65℃～100℃的流体中将所述管在TD方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。
以本发明的吹塑法形成的热收缩膜是透明的，且在刚性、拉伸率和纵横收缩性等物性平衡方面优异，尤其是膜的厚度均匀且制膜稳定性优异，由本发明的嵌段共聚物或其氢化物及其组合物形成的成型品在拉伸特性、光学特性、硬度、延展特性、加工性、收缩性等方面优异。
附图说明
图1是表示基于吹塑法的热收缩膜制造装置的简图。
符号说明
1...挤压机、2...环状模头、3...空冷环狭缝式空气环、4、9...导板、5、7、10...轧辊、6...坯片、8...冷却模具、11...温水、12...拉伸膜
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的热收缩膜的制造方法的特征是，使用含有嵌段共聚物或其氢化物(I)(其中，乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％、共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，以下有时也记做成分(I))的材料或者含有由成分(I)和至少一种下述(i)～(iv)的聚合物(以下有时也记作成分(II))构成的组合物的材料，通过吹塑法成膜。
(i)不同于所述嵌段共聚物或其氢化物(I)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其氢化物；
(ii)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物；
(iii)乙烯基芳香族烃聚合物；
(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
[成分(I)]
本发明中使用的成分(I)中，乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％，优选为70重量％～93重量％，进一步优选为75重量％～90重量％的范围，共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，优选为7重量％～30重量％、进一步优选为10重量％～25重量％的范围。若乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％、共轭二烯的含量为5重量％～35重量％的范围，则热收缩膜的透明性和刚性优异。此外，加氢嵌段共聚物的乙烯基芳香族烃含量可以以加氢前的嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物含量来理解。
成分(I)根据凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的峰值分子量为3万～100万，优选为5万～85万，进一步优选为8万～70万。
进而，对于成分(I)的分子量分布，优选在3万～20万的范围和在大于20万小于等于100万的范围分别具有至少一个峰值分子量。通过使用这样的成分(I)，可以得到厚度均一、制膜稳定性优异的热收缩膜。
本发明的成分(I)具有至少一个由乙烯基芳香族烃均聚物和/或下述共聚物构成的链段、以及至少一个由共轭二烯均聚物和/或下述共聚物构成的链段，所述共聚物是由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物。对成分(I)的聚合物结构没有特别限制，可以使用例如下述通式表示的线型嵌段共聚物和星型(radial)嵌段共聚物或这些聚合物结构的任意的混合物。
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1
[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X
[(B-A)k]m+1-X、[(B-A)k-B]m+1-X
(上式中，链段A是乙烯基芳香族烃均聚物和/或由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物，链段B是共轭二烯均聚物和/或由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物。X表示例如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、环氧化大豆油等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。n、k和m为1以上的整数，一般为1～5的整数。并且，结合在X上的两个以上的聚合物链的结构可以相同也可以不同)。另外，以上述通式表示的星型嵌段共聚物中，至少一个链段A和/或链段B可以进一步结合在X上。
在本发明中，链段A、链段B中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物中的乙烯基芳香族烃可以均匀地分布，也可以以锥形(递减)的方式分布。并且，在该共聚物中乙烯基芳香族烃均匀分布的部分和/或锥形分布的部分可以分别在链段中存在2个以上。链段A中乙烯基芳香族烃含量({链段A中的乙烯基芳香族烃/(链段A中的乙烯基芳香族烃+共轭二烯)}×100)和链段B中乙烯基芳香族烃含量({链段B中的乙烯基芳香族烃/(链段B中的乙烯基芳香族烃+共轭二烯)}×100)的关系为，链段A中的乙烯基芳香族烃含量大于链段B中的乙烯基芳香族烃含量。链段A与链段B的乙烯基芳香族烃含量的差优选为5重量％以上。
本发明中，可以在烃溶剂中通过以有机锂化合物为引发剂共聚乙烯基芳香族烃和共轭二烯来得到成分(I)。
作为本发明所用的乙烯基芳香族烃，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等，特别是作为一般的乙烯基芳香族烃可举出苯乙烯。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
作为共轭二烯，其为具有1对共轭双键的二烯烃，例如为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别是作为一般的共轭二烯，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
本发明的成分(I)中可以嵌入选自(1)由异戊二烯和1，3-丁二烯形成的共聚物嵌段、(2)由异戊二烯和乙烯基芳香族烃形成的共聚物嵌段和(3)由异戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香族烃形成的共聚物嵌段这(1)～(3)的组中的至少一个聚合物嵌段，丁二烯与异戊二烯的重量比为3/97～90/10，优选为5/95～85/15，进一步优选为10/90～80/20。由丁二烯与异戊二烯的重量比为3/97～90/10的嵌段共聚物形成的加氢嵌段共聚物在加氢率为50重量％以下时，热成型/加工等中较少生成凝胶。
本发明的成分(I)例如可以在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂通过阴离子活性聚合得到。作为烃溶剂，可以使用例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃等。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
另外，作为聚合引发剂，可以使用通常相对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的已知的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等。作为碱金属，可举出锂、钠、钾等，作为优选的有机碱金属化合物，可举出碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物中1分子中含有1个锂的化合物或1分子中含有2个以上的锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体地说，可举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、二锂丁二烯、二锂异戊二烯、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应产物等。进而也可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。这些化合物可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
本发明中，制造加氢前的嵌段共聚物时的聚合温度一般为-10℃～150℃、优选为40℃～120℃。聚合所需要的时间因条件不同而不同，但通常为10小时以内，特别优选为0.5～5小时。并且，优选聚合体系的气氛用氮气等惰性气体等进行置换。对于聚合压力，只要是在上述聚合温度范围内将单体和溶剂维持在液层的充分的压力范围进行聚合即可，不受特别的限制。进而需要注意不要在聚合物体系内混入使催化剂和活性聚合物钝化的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
本发明的成分(I)的嵌段共聚物氢化物通过对上述得到的加氢前的嵌段共聚物加氢而得到。对于加氢催化剂不作特别限制，可以使用以往公知的(1)Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均一系加氢催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型加氢催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均一系加氢催化剂。作为具体的加氢催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的加氢催化剂。作为优选的加氢催化剂，可举出与茂钛(titanocene)化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体例，可举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少一个以上带有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配体的化合物。并且，作为还原性有机金属化合物，可举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
加氢反应一般在0～200℃、更优选为30℃～150℃的温度范围实施。加氢反应中所用的氢的压力推荐为0.1MPa～15MPa，优选为0.2MPa～10MPa，进一步优选为0.3MPa～7MPa。并且，加氢反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。加氢反应可以采用分批法、连续法或它们的组合的任一方式。
本发明的嵌段共聚物氢化物中，基于共轭二烯的不饱和双键的加氢率可以根据目的任意选择，没有特别限定。得到热稳定性和耐候性良好的加氢嵌段共聚物的情况中，推荐加氢嵌段共聚物中基于共轭二烯化合物的不饱和双键的超过70％被加氢，优选为75％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上被加氢。并且，得到热稳定性良好的加氢嵌段共聚物的情况中，加氢率优选为3％～70％，更优选为5％～65％，特别优选为10％～60％。此外，对加氢嵌段共聚物中基于乙烯基芳香族烃的芳香族双键的加氢率没有特别限制，但优选的是，使加氢率为50％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。加氢率可以通过核磁共振装置(NMR)获知。
本发明中，加氢嵌段共聚物的共轭二烯部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用上述极性化合物等来任意改变，没有特别限制。一般可以设定乙烯基键合量为5％～90％，优选为10％～80％，更优选为15％～75％。此外，本发明中所谓乙烯基键合量是指1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量(其中，作为共轭二烯使用1，3-丁二烯时是指1，2-乙烯基键合量)。可以通过核磁共振装置(NMR)来了解乙烯基键合量的情况。
[成分(II)]
本发明的成分(II)为选自下述的i)～iv)中的至少一种。
(i)不同于嵌段共聚物或其氢化物(I)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物及其氢化物；
(ii)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物；
(iii)乙烯基芳香族烃聚合物；
(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
对于本发明中使用的(i)不同于嵌段共聚物或其氢化物(I)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物及其氢化物(此后有时记作成分(i))的聚合物结构(对于氢化物，为加氢前的聚合物结构)，可以使用通式(Ab-Bb)n、Ab-(Bb-Ab)n、Bb-(Ab-Bb)n+1(式中n为1以上的整数，一般为1～5。)表示的线型嵌段共聚物、或通式
[(Ab-Bb)k]m+2-X、[(Ab-Bb)k-Ab]m+2-X、
[(Bb-Ab)k]m+2-X、[(Bb-Ab)k-Bb]m+2-X
(上述式中，Ab为以乙烯基芳香族烃为主体的聚合物嵌段，Bb为以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。Ab嵌段与Bb嵌段间的界限不必明确区分。X表示例如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、环氧化大豆油等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。k和m为1～5的整数。)表示的星型嵌段共聚物、或这些嵌段共聚物的任意的聚合物结构的混合物。成分(i)的乙烯基芳香族烃含量为20重量％～90重量％，优选为25重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～75重量％。对于成分(i)的分子量，基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的数均分子量(换算成聚苯乙烯的分子量)为3万～50万，优选为5万～50万，进一步优选为7万～30万的范围，成分(i)可以是分子量不同的两种以上嵌段共聚物的混合物。成分(i)的数均分子量可以通过聚合时使用的催化剂量来任意调整。
本发明使用的(ii)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物(此后有时记作成分(ii))的乙烯基芳香族类烃是指上述的苯乙烯类的单体；脂肪族不饱和羧酸类衍生物是指选自下述物质中的至少一种：丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数为C1～C13、优选C2～C13的醇与丙烯酸的酯衍生物；或是甲基丙烯酸、或同样地是碳原子数为C1～C13、优选C2～C13、更优选C3～C13的醇与甲基丙烯酸的酯衍生物；或者α，β不饱和二羧酸例如富马酸、衣康酸、马来酸及其他等；或这些二羧酸与C2～C13的醇的单酯或二酯衍生物等。这些脂肪族不饱和羧酸类衍生物一般以该酯类为主体，其量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。并且对于其种类，优选以丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛基等酯类为主体。
成分(ii)的制造方法可以采用制造苯乙烯类树脂的公知的方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，对于重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。
特别优选的由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物是以苯乙烯和丙烯酸正丁酯为主体的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物，其中丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量为50重量％以上，更优选丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量为60重量％以上。使用以丙烯酸正丁酯和苯乙烯为主体的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的热收缩膜的收缩性良好。
本发明使用的(iii)乙烯基芳香族烃聚合物(此后有时记作成分(iii))是指将乙烯基芳香族烃或者可与其共聚的单体聚合所得到的物质(其中不包括成分(ii))。所谓乙烯基芳香族类烃主要是指苯乙烯类的单体，具体地说为选自苯乙烯、α-烷基取代苯乙烯例如α-甲基苯乙烯类、亲核取代的烷基取代苯乙烯类、亲核取代的卤素取代苯乙烯类等中的物质，根据目的选择至少一种适当的苯乙烯类单体即可。作为可与乙烯基芳香族烃共聚的单体，可举出丙烯腈、马来酸酐等。作为乙烯基芳香族烃聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，作为特别优选的乙烯基芳香族烃聚合物，可举出聚苯乙烯。对于这些乙烯基芳香族烃聚合物的重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。另外，这些乙烯基芳香族烃聚合物可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用，并且可以用作刚性改良剂。
本发明使用的(iv)橡胶改性苯乙烯类聚合物(此后有时记作成分(iv))通过将可与乙烯基芳香族烃共聚的单体和弹性体的混合物聚合得到，作为聚合方法，一般进行悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为可与乙烯基芳香族烃共聚的单体，可举出α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等。并且，作为可共聚的弹性体，可以使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶等。
这些弹性体一般以相对于100重量份乙烯基芳香族烃或可与其共聚的单体为3～50重量份溶解在该单体中或以乳胶状供于乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为特别优选的橡胶改性苯乙烯类聚合物，可举出耐冲击性橡胶改性苯乙烯类聚合物(HIPS)。橡胶改性苯乙烯类聚合物可以用作刚性、耐冲击性、润滑性的改良剂。对于这些橡胶改性苯乙烯类聚合物的重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。如果考虑到维持透明性，橡胶改性苯乙烯类聚合物的添加量优选为0.1～10重量份。
从成型加工的方面考虑，推荐本发明使用的成分(i)～(iv)的MFR(G条件下温度200℃、负荷5Kg)为0.1～100g/10min，优选为0.5～50g/10min、1～30g/10min。
[组合物A]
本发明的由成分(I)和成分(II)构成的组合物(此后有时记作“本发明的组合物A”)中，成分(I)与成分(II)的重量比为99/1～10/90，优选为97/3～20/80，进一步优选为95/5～30/70。成分(I)与成分(II)的重量比为99/1～10/90的范围时，所形成的热收缩膜在刚性与拉伸率的平衡方面优异。
本发明的组合物A优选乙烯基芳香族烃的含量为75重量％～85重量％，进一步优选为76重量％～82.5重量％。乙烯基芳香族烃的含量为75重量％～85重量％的范围时，在刚性与拉伸率的物性平衡方面优异。乙烯基芳香族烃的含量可以通过调整成分(I)和成分(II)的乙烯基芳香族烃含量和重量比来控制。
本发明的组合物A可以通过现有公知的所有的混合方法来制造。例如可以使用应用开放式辊轧机(open roll)、高速混合机(intensive mixer)、密炼机、捏合机(co-kneader)、双转子连续混炼机、挤压机等通常的混和机的熔融混炼方法；将各成分在溶剂中溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法等。
[材料]
本发明的成分(I)或者本发明的成分(I)和成分(II)的组合物A(此后有时一并记作“本发明的材料”)于50℃的贮存弹性模量(E’)为0.7×109～2.5×109Pa，优选为0.8×109～2.0×109Pa，进一步优选为0.9×109～1.8×109Pa。于50℃的贮存弹性模量(E’)为0.7×109～2.5×109Pa的范围时，在刚性与拉伸率的物性平衡方面优异。所述的于50℃的贮存弹性模量(E’)可以通过预先测定成分(I)和成分(II)乙烯基芳香族烃含量或成分(I)和成分(II)于50℃的贮存弹性模量(E’)后调整其重量比来控制。
在本发明的材料中通过添加相对于100重量份本发明的材料为0.01重量份～5重量份、优选为0.05重量份～4重量份、进一步优选为0.1重量份～3重量份的选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸中的至少一种润滑剂，从而使热收缩膜的防粘连性变得良好。此外，使用组合物A作为本发明的材料时，既可以在成分(I)或(II)任一成分中预先添加润滑剂，也可以在得到组合物A后添加润滑剂。
作为脂肪酸酰胺，有硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、高级脂肪酸的单酰胺或双酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酰-油酸酰胺、N-硬脂酰-芥酸酰胺等，这些脂肪酸酰胺可以单独使用或两种以上混合使用。作为石蜡和烃类树脂，有石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、液体石蜡、石蜡类合成蜡、聚乙烯蜡、复合蜡、褐煤蜡、烃类蜡、硅油等，这些物质可以单独使用或两种以上混合使用。
作为脂肪酸，可举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸。即，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、羟基硬脂酸等饱和脂肪酸；油酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等，这些脂肪酸可以单独使用或两种以上混合使用。
通过在本发明的材料中添加相对于100重量份本发明的材料为0.05重量份～3重量份、优选为0.05重量份～2.5重量份、进一步优选为0.1重量份～2重量份的作为紫外线吸收剂和光稳定剂的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂中的至少一种紫外线吸收剂和光稳定剂，从而使热收缩膜的耐光性得以提高。此外，使用组合物A作为本发明的材料的情况中，既可以在成分(I)或(II)任一成分中预先添加紫外线吸收剂和光稳定剂，也可以在得到组合物A后添加。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六烷基酯、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧)丁烷、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧)己烷等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，有2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3’，4’，5’，6’-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚等。
作为位阻胺类光稳定剂，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物。
并且，可举出聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]、聚[6-吗啉代-均三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和十三烷基醇的缩合物。
进而，有1，2，3，4-丁烷四羧酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和十三烷基醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺-N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯等。
通过在本发明的材料中添加相对于100重量份的本发明的材料为0.05重量份～3重量份、进一步优选为0.1重量份～2重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，可以获得凝胶抑制效果。稳定剂小于0.05重量份时，没有抑制凝胶的效果，但即使添加超过3重量份的稳定剂，也不能期待高于本发明的凝胶抑制效果。此外，使用组合物A作为本发明的材料的情况中，既可以在成分(I)或(II)任一成分中预先添加稳定剂，也可以在得到组合物A后添加。
在本发明的材料中可以添加相对于100重量份的本发明的材料为0.05重量份～3重量份的正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等至少一种酚类稳定剂；相对于100重量份本发明的材料为0.05重量份～3重量份的三(壬基苯基)磷化物、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂苯-6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂苯-6-基]氧]-乙基]-乙烷胺(二氧磷杂苯：phosphepine)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷化物等至少一种有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类稳定剂。
在本发明的材料中可以根据目的添加各种添加剂。作为适合的添加剂，可举出香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、油等软化剂、增塑剂。并且，也可以添加各种稳定剂、颜料、防粘连剂、抗静电剂、润滑剂等。此外，作为防粘连剂、抗静电剂、润滑剂，可以使用例如脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等，并且作为紫外线吸收剂，可以使用对叔丁基苯基水杨酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-双[5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩等在《塑料和橡胶用添加剂实用便览》(プラスチツク及びゴム用添加剤実用便覧，化学工业社)中记载的化合物。这些物质一般以0.01重量％～5重量％、优选为0.05重量％～3重量％的量使用。
并且，本发明的材料基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的20万以上的分子量比率为15重量％～70重量％，优选为20重量％～65重量％，进一步优选为25重量％～60重量％。20万以上的分子量比率为15重量％～70重量％的范围时，可以得到膜的厚度均匀、制膜稳定性优异的热收缩膜。基于GPC测定的20万以上的分子量比率可以通过调整成分(I)和成分(II)的20万以上的分子量的比例来控制。
[热收缩膜的制造方法]
本发明的热收缩膜的制造方法是作为第1吹塑工序制作拉伸前的坯片、作为第2吹塑工序在流体中再次利用吹塑法得到热收缩膜的方法，其中第1工序和第2工序连续进行。
<第1吹塑工序>
第1吹塑工序中，设吹塑模头的温度为150℃～250℃、优选为160℃～220℃，制作厚度为0.05mm～0.5mm、优选为0.1mm～0.3mm的管。在制作该拉伸前的坯片的管时，在如下条件下制造：环状模头的直径与坯片管的直径的比(以下记作第1吹胀比)为1～5，从模头吐出的速度与拉伸辊的速度的比(以下记作第1拉伸比)为1～15、优选为1～10，总变形比(第1吹胀比×第1拉伸比)为1～75、优选为1～50。第1拉伸比为1～15的范围内时，纵收缩性小，被覆时精加工性优异。
<第2吹塑工序>
第2吹塑工序中，将拉伸前的坯片在65℃～100℃、优选为68℃～95℃、进一步优选为70℃～87℃、特别优选为73℃～85℃的流体中再次通过吹塑法在TD方向上拉伸1.5～5倍成膜。由此得到于90℃、5秒的收缩率在挤压(MD)方向上为20％以下、在挤压垂直(TD)方向上为20～60％的热收缩膜。流体的温度为65～90℃时，制膜稳定性优异。TD方向上的倍率为1.5～5倍、优选为1.7～4倍、进一步优选为2～3倍。TD方向上的倍率为1.5～5倍时，将热收缩膜被覆在瓶上等时的精加工性优异。TD方向上的倍率可以通过调整坯片管的直径与热收缩膜的直径的比(以下记作第2吹胀比)来控制。第2吹胀比为1.5～5，优选为1.7～4.5，进一步优选为2～4。并且，第1吹塑工序中拉伸辊的速度与第2吹塑工序中热收缩膜的拉伸辊速度的比(以下记作第2拉伸比)为0.8～1.5。
本发明的流体是指在拉伸成膜的温度下粘度为100厘泊(CP)以下的液体，对其种类没有特别的限制，例如有水、矿物油、甘油、醇、非离子型表面活性剂等。优选的流体为水，在水中可以加入皂、表面活性剂等。
[热收缩膜]
本发明的热收缩膜于90℃、5秒的收缩率在挤压(MD)方向上为20％以下，在挤压垂直(TD)方向上为20～60％，优选在挤压(MD)方向上为15％以下，在挤压垂直(TD)方向上为25～60％，更优选在挤压(MD)方向上为10％以下，在挤压垂直(TD)方向上为30～60％。5秒的收缩率在挤压(MD)方向上为20％以下，在挤压垂直(TD)方向上为20～60％的范围时，将热收缩膜被覆在瓶上等时的精加工性优异。在挤压(MD)方向上的收缩率的调整可以通过调整第1拉伸比和第2拉伸比来控制，在挤压垂直(TD)方向上的收缩率的调整可以通过调整流体的温度和第2吹胀比来控制。
本发明的热收缩膜可以为具有至少2层、优选具有至少3层结构的多层层积体。作为多层层积体的使用方式，可举出例如日本特公平3-5306号公报中公开的方式作为具体例。本发明的热收缩膜可以用于中间层和两外层。以本发明的热收缩膜为中层的情况下的外层膜的维卡软化温度可以较中层高3℃～15℃、优选5℃～12℃。
本发明的热收缩膜用于多层膜时，对本发明的热收缩膜层以外的层没有特别限制，可以为组合了非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物或非本发明的嵌段共聚物和/或其氢化物与所述乙烯基芳香族烃类聚合物的组合物的多层层积体。并且，另外可以举出从聚丙烯、聚乙烯、乙烯类聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)离聚物树脂、尼龙类树脂、聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ABS树脂、所述乙烯基芳香族烃类聚合物等中选出的至少一种成分，优选非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物或非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物与所述乙烯基芳香族烃类聚合物的组合物、上述的乙烯基芳香族烃类聚合物。
推荐本发明的热收缩膜和热收缩性多层膜的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～200μm，进一步优选为30μm～100μm，多层膜的两表层与内层的厚度的比例为5/95～45/55，优选为10/90～35/65。
本发明的热收缩膜通过利用其特性可以用于各种用途，例如生鲜食品、点心类的包装；服装类、文具等的包装等。作为特别优选的用途，可举出作为所谓的热收缩性标签用材料的应用，其中在本发明规定的嵌段共聚物的单轴拉伸膜上印刷文字和图案后通过热收缩使其紧密贴合在塑料成型品、金属制品、玻璃容器、瓷器等被包装体表面来使用。
特别地，本发明的热收缩膜由于透明性和刚性优异，所以除了可以很好地用作高温加热时产生变形的那样的塑料成型品的热收缩性标签材料外，还可以很好地用作使用热膨胀率和吸水性等与本发明的嵌段共聚物极为不同的材质(例如选自金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂中的至少一种)作为构成材料的容器的热收缩性标签材料。
此外，作为构成可利用本发明的热收缩膜的塑料容器的材质，除上述树脂外，可举出聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂等。这些塑料容器可以是两种以上的树脂类的混合物，也可以是层积体。
[成分(III)]
本发明的嵌段共聚物或其氢化物(III)(以下有时记作成分(III))中的乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％，优选为70重量％～90重量％，进一步优选为73重量％～85重量％，共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，优选为10重量％～30重量％，进一步优选为15～27重量％。如果乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％、共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，则刚性与拉伸率的平衡优异。此外，加氢嵌段共聚物的乙烯基芳香族烃含量可以以加氢前的嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物含量来理解。
成分(III)在30℃的贮存弹性模量(E’)为3×108Pa以上，优选为5×108Pa以上，进一步优选为8×108Pa以上。在30℃的贮存弹性模量(E’)为3×108Pa以上时，刚性与拉伸率的平衡优异。在30℃的贮存弹性模量(E’)可以通过调整乙烯基芳香族烃与共轭二烯的比例、嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃嵌段量、乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物嵌段量等来控制。
成分(III)的损失弹性模量(E”)的峰值温度为60℃～110℃，优选为65℃～105℃，进一步优选为70℃～100℃。损失弹性模量(E”)的峰值温度在60℃～110℃存在至少一个会使得热收缩性优异。损失弹性模量(E”)的峰值温度可以通过调整嵌段共聚物的分子量、乙烯基芳香族烃嵌段量、乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物嵌段量来控制。
成分(III)由成分(a)和成分(b)构成，并且，成分(a)基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的峰值分子量在3万～30万的范围存在至少一个，优选在5万～25万、进一步优选在8万～23万存在至少一个。另一方面，成分(b)基于GPC测定的峰值分子量在大于30万小于等于100万的范围存在至少一个，优选在大于35万小于等于90万、进一步优选在40万～85万存在至少一个。成分(a)与成分(b)的重量比为10/90～90/10，优选为15/85～85/15，进一步优选为20/80～80/20的范围。成分(a)的峰值分子量在3万～30万的范围存在至少一个、成分(b)的峰值分子量在大于30万小于等于100万的范围存在至少一个且成分(a)与成分(b)的重量比为10/90～90/10的范围时，成分(III)在成型加工性和拉伸膜的低温拉伸率方面优异。成分(a)的峰值分子量通过调整引发剂量来控制，成分(b)的峰值分子量通过调整成分(a)的峰值分子量和偶联率来控制。
成分(a)和成分(b)具有至少一个由乙烯基芳香族烃均聚物和/或下述共聚物构成的链段、以及至少一个由共轭二烯均聚物和/或下述共聚物构成的链段，所述共聚物是由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物，但构成成分(a)和成分(b)的链段可以相同也可以不同。作为优选的制造方法，有在成分(a)的活性末端添加成分(a)的引发剂量的当量以下的3官能团以上的多官能偶联剂从而生成成分(b)的方法，也可以是将不同于成分(a)的聚合物结构的成分(b)与成分(a)混合的方法。
对聚合物结构没有特别限制，但是，成分(b)是用3官能团以上的多官能偶联剂结合后的聚合物结构。成分(b)为用3官能团以上的多官能偶联剂结合后的聚合物结构时，成膜稳定性和低温的拉伸率优异。例如作为通式，适于成分(a)和成分(b)的聚合物结构可以使用下述式表示的线型嵌段共聚物和星型嵌段共聚物、或这些聚合物结构的任意的混合物。并且，在下述通式表示的星型嵌段共聚物中，至少一个A和/或B可以进一步结合在X上。
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1
[(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X
[(B-A)k]m+1-X、[(B-A)k-B]m+1-X
(上式中，链段A是乙烯基芳香族烃均聚物和/或由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物，链段B是共轭二烯均聚物和/或由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的共聚物。X表示例如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、环氧化大豆油等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。n、k和m为1以上的整数，一般为1～5的整数。并且，结合在X上的两个以上的聚合物链的结构可以相同也可以不同。)
在本发明中，链段A和链段B中乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚物中的乙烯基芳香族烃可以均匀地分布，也可以以锥形(递减)的方式分布。并且，在该共聚物中乙烯基芳香族烃均匀分布的部分和/或锥形分布的部分可以分别在链段中存在2个以上。链段A中乙烯基芳香族烃含量({链段A中的乙烯基芳香族烃/(链段A中的乙烯基芳香族烃+共轭二烯)}×100)和链段B中乙烯基芳香族烃含量({链段B中的乙烯基芳香族烃/(链段B中的乙烯基芳香族烃+共轭二烯)}×100)的关系为，链段A中的乙烯基芳香族烃含量大于链段B中的乙烯基芳香族烃含量。链段A和链段B的优选乙烯基芳香族烃含量的差优选为5重量％以上。
本发明中，可以在烃溶剂中通过以有机锂化合物为引发剂共聚乙烯基芳香族烃和共轭二烯来得到成分(III)。作为用于本发明的乙烯基芳香族烃，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等，特别是作为一般的乙烯基芳香族烃可举出苯乙烯。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
作为共轭二烯，其为具有1对共轭双键的二烯烃，例如为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别是作为一般的共轭二烯，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
本发明的成分(III)中可以嵌入选自(1)由异戊二烯和1，3-丁二烯形成的共聚物嵌段、(2)由异戊二烯和乙烯基芳香族烃形成的共聚物嵌段和(3)由异戊二烯、1，3-丁二烯和乙烯基芳香族烃形成的共聚物嵌段这(1)～(3)的组中的至少一个聚合物嵌段，由丁二烯与异戊二烯的重量比为3/97～90/10、优选为5/95～85/15、进一步优选为10/90～80/20的嵌段共聚物形成的加氢嵌段共聚物在加氢率为50重量％以下时，热成型/加工等中较少生成凝胶。
本发明的成分(III)例如可以在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂通过阴离子活性聚合得到。作为烃溶剂，可以使用例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；以及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃等。这些物质可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
另外，作为聚合引发剂，可以使用通常相对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的已知的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等。作为碱金属，可举出锂、钠、钾等，作为优选的有机碱金属化合物，可举出碳原子数为1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物中1分子中含有1个锂的化合物或1分子中含有2个以上的锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体地说，可举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、二锂丁二烯、二锂异戊二烯、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应产物等。
进而也可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。这些化合物可以仅使用一种也可以两种以上混合使用。
本发明中，制造加氢前的嵌段共聚物时的聚合温度一般为-10℃～150℃、优选为40℃～120℃。聚合所需要的时间因条件不同而不同，但通常为10小时以内，特别优选为0.5小时～5小时。并且，优选聚合体系的气氛用氮气等惰性气体等进行置换。对于聚合压力，只要是在上述聚合温度范围内将单体和溶剂维持在液层的充分的压力范围进行聚合即可，不受特别的限制。进而需要注意不要在聚合体系内混入使催化剂和活性聚合物钝化的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
本发明的成分(III)的嵌段共聚物氢化物通过对上述得到的加氢前的嵌段共聚物加氢而得到。对于加氢催化剂不作特别限制，可以使用以往公知的(1)Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型不均一系加氢催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型加氢催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均一系加氢催化剂。作为具体的加氢催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的加氢催化剂。作为优选的加氢催化剂，可举出与茂钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
作为茂钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体例，可举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少一个以上带有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配体的化合物。并且，作为还原性有机金属化合物，可举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或者有机锌化合物等。
加氢反应一般在0℃～200℃、更优选为30℃～150℃的温度范围实施。加氢反应中所用的氢的压力推荐为0.1MPa～15MPa，优选为0.2MPa～10MPa，进一步优选为0.3MPa～7MPa。并且，加氢反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。加氢反应可以采用分批法、连续法或它们的组合的任一方式。
本发明的嵌段共聚物氢化物中，基于共轭二烯的不饱和双键的加氢率可以根据目的任意选择，没有特别限定。得到热稳定性和耐候性良好的加氢嵌段共聚物的情况中，推荐加氢嵌段共聚物中基于共轭二烯化合物的不饱和双键的超过70％被加氢，优选为75％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上被加氢。并且，得到热稳定性良好的加氢嵌段共聚物的情况中，加氢率优选为3～70％，更优选为5～65％，特别优选为10～60％。此外，对加氢嵌段共聚物中基于乙烯基芳香族烃的芳香族双键的加氢率没有特别限制，但优选的是，使加氢率为50％以下，优选为30％以下，进一步优选为20％以下。加氢率可以通过核磁共振装置(NMR)获知。
本发明中，加氢嵌段共聚物的共轭二烯部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过使用上述极性化合物等来任意改变，没有特别限制。一般可以设定乙烯基键合量为5～90％，优选为10～80％，更优选为15～75％。此外，本发明中所谓乙烯基键合量是指1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的总量(其中，作为共轭二烯使用1，3-丁二烯时是指1，2-乙烯基键合量)。可以通过核磁共振装置(NMR)来了解乙烯基键合量的情况。
[聚合物(IV)]
此外，本发明还提供含有成分(III)和至少一种下述(α)～(ε)的聚合物(IV)的组合物。
(α)不包括成分(III)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其氢化物
(β)乙烯基芳香族烃聚合物
(γ)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物
(ε)橡胶改性苯乙烯类聚合物
对于本发明中使用的(α)不同于嵌段共聚物或其氢化物(III)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物及其氢化物(此后有时也记作成分(α))的聚合物结构(对于氢化物，为加氢前的聚合物结构)，可以使用下述通式表示的星型嵌段共聚物的混合物，
(Ab-Bb)n、Ab-(Bb-Ab)n、Bb-(Ab-Bb)n+1
或下述通式表示的嵌段共聚物的任意聚合物结构的混合物。
[(Ab-Bb)k]m+1-X、[(Ab-Bb)k-Ab]m+1-X
[(Bb-Ab)k]m+1-X、[(Bb-Ab)k-Bb]m+1-X
(上述式中，Ab为以乙烯基芳香族烃为主体的聚合物嵌段，Bb为以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。Ab嵌段与Bb嵌段间的界限不必明确区分。X表示例如四氯化硅、四氯化锡、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、环氧化大豆油等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。n为1以上的整数，一般为1～5。k和m为1～5的整数。)
对于成分(α)的分子量，基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的数均分子量(换算成聚苯乙烯的分子量)为3万～50万，优选为5万～50万，进一步优选为7万～30万，成分(α)可以是分子量不同的两种以上嵌段共聚物的混合物。嵌段共聚物的优选的熔体流动指数(基于JISK-6870测定。条件是在G条件下温度为200℃、负荷为5Kg)从成型加工性的方面考虑推荐为0.1～100g/10min，优选0.5～50g/10min，进一步优选为1～30g/10min。分子量和熔体流动指数可以通过聚合中使用的催化剂量来任意调整。相对于构成成分(α)的乙烯基芳香族烃的总量，乙烯基芳香族烃单元的个数为1～3的短链乙烯基芳香族烃聚合部分的含量推荐为1～30重量％，优选为3重量％～25重量％，进一步优选为5～20重量％。嵌入成分(α)中的乙烯基芳香族烃的嵌段率为50重量％～95重量％，优选为55重量％～90重量％，进一步优选为55重量％～85重量％。对于短链乙烯基芳香族烃的含量，可以通过对乙烯基芳香族烃成分进行凝胶渗透色谱法(GPC)的测定并求出所得到的峰的面积比来定量，所述乙烯基芳香族烃成分如下得到：将加氢前的嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中，用臭氧(O3)氧化分解后，将所得到的臭氧化物在乙醚中用氢化铝锂还原，用纯水进行水解，从而得到乙烯基芳香族烃成分(参见田中贵之、佐藤寿弥、仲二见泰伸《高分子学会予稿集》29、2051页、1980年)。
本发明中使用的(β)乙烯基芳香族烃聚合物(此后有时记作成分(β))是将乙烯基芳香族烃或其与可与其共聚的单体共聚得到的(其中不包括(γ))。所谓乙烯基芳香族类烃主要是指苯乙烯类的单体，具体地说为选自苯乙烯、α-烷基取代苯乙烯例如α-甲基苯乙烯类、亲核取代的烷基取代苯乙烯类、亲核取代的卤素取代苯乙烯类等中的单体，根据目的选择至少一种适当的苯乙烯类单体即可。作为可与乙烯基芳香族烃共聚的单体，可举出丙烯腈、马来酸酐等。作为乙烯基芳香族烃聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，作为特别优选的乙烯基芳香族烃聚合物，可举出聚苯乙烯。对于这些乙烯基芳香族烃聚合物的重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。另外，这些乙烯基芳香族烃聚合物可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用，并且可以用作刚性改良剂。
本发明中使用的(γ)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物(此后有时记作成分(γ))的乙烯基芳香族类烃是指上述的苯乙烯类的单体，脂肪族不饱和羧酸类衍生物是指选自下述物质中的至少一种：丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数为C1～C13、优选C2～C13的醇与丙烯酸的酯衍生物；或是甲基丙烯酸、或同样地是碳原子数C1～C13、优选C2～C13、更优选C3～C13的醇与甲基丙烯酸的酯衍生物；或者α，β不饱和二羧酸例如富马酸、衣康酸、马来酸及其他等；或这些二羧酸与C2～C13的醇的单酯或二酯衍生物等。这些脂肪族不饱和羧酸类衍生物一般以该酯类为主体，其量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。并且对于其种类，优选以丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛基等酯类为主体。
成分(γ)的制造方法可以采用制造苯乙烯类树脂的公知的方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。对于成分(γ)的重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。
特别优选的由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物是以苯乙烯和丙烯酸正丁酯为主体的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物，其中丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量为50重量％以上，更优选丙烯酸正丁酯和苯乙烯的总量为60重量％以上。使用以丙烯酸正丁酯和苯乙烯为主体的脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的热收缩膜的收缩性、自然收缩性良好。
本发明使用的(ε)橡胶改性苯乙烯类聚合物(此后有时记作成分(ε))通过将可与乙烯基芳香族烃共聚的单体和弹性体的混合物聚合得到，作为聚合方法，一般进行悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为可与乙烯基芳香族烃共聚的单体，可举出α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等。并且，作为可共聚的弹性体，可以使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶等。
这些弹性体一般以相对于100重量份乙烯基芳香族烃或可与其共聚的单体为3重量份～50重量份溶解在该单体中或以乳胶状供于乳液聚合、本体聚合、本体-悬浮聚合等。作为特别优选的橡胶改性苯乙烯类聚合物，可举出耐冲击性橡胶改性苯乙烯类聚合物(HIPS)。橡胶改性苯乙烯类聚合物可以用作刚性、耐冲击性、润滑性的改良剂。对于这些橡胶改性苯乙烯类聚合物的重均分子量，一般可以使用重均分子量为50000～500000的聚合物。如果考虑到维持透明性，橡胶改性苯乙烯类聚合物的添加量优选相对于100重量份成分(III)为0.1重量份～10重量份。
作为本发明中使用的成分(α)～(ε)，从成型加工的方面考虑，特别推荐MFR(G条件下温度200℃、负荷5Kg)为0.1～100g/10min，优选为0.5～50g/10min、1～30g/10min。
[组合物B]
本发明的含有成分(III)和成分(IV)的组合物(此后有时记作“本发明的组合物B”)中，成分(III)与成分(IV)的重量比为1/99～99/1，优选为5/95～95/5，进一步优选为10/90～90/10。成分(III)与成分(IV)的重量比为1/99～99/1时，刚性与拉伸率的平衡优异。
本发明的组合物B在温度40℃的贮存弹性模量(E’40)与在温度20℃的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.75～1，动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度为70℃～125℃，优选在温度40℃的贮存弹性模量(E’40)与在温度20℃的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.80～1，动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度为75℃～120℃，更优选在温度40℃的贮存弹性模量(E’40)与在温度20℃的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.85～1，动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度为80℃～115℃。在温度40℃的贮存弹性模量(E’40)与在温度20℃的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.75～1且动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度为70℃～125℃时，刚性和热收缩性优异。
在本发明的组合物B中通过添加相对于100重量份组合物B为0.01重量份～5重量份、优选为0.05重量份～4重量份、进一步优选为0.1重量份～3重量份的选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸中的至少一种润滑剂，从而使防粘连性变得良好。
作为脂肪酸酰胺，有硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、高级脂肪酸的单酰胺或双酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酰-油酸酰胺、N-硬脂酰-芥酸酰胺等，这些脂肪酸酰胺可以单独使用或两种以上混合使用。作为石蜡和烃类树脂，有石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、液体石蜡、石蜡类合成蜡、聚乙烯蜡、复合蜡、褐煤蜡、烃类蜡、硅油等，这些物质可以单独使用或两种以上混合使用。
作为脂肪酸，可举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸。即，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、羟基硬脂酸等饱和脂肪酸；油酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等，这些脂肪酸可以单独使用或两种以上混合使用。
通过在本发明的组合物B中添加相对于100重量份组合物B为0.05重量份～3重量份、优选为0.05重量份～2.5重量份、进一步优选为0.1重量份～2重量份的作为紫外线吸收剂和光稳定剂的选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂中的至少一种紫外线吸收剂和光稳定剂，从而使耐光性得以提高。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六烷基酯、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧)丁烷、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧)己烷等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，有2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3’，4’，5’，6’-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚等。
作为位阻胺类光稳定剂，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，6，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物。
并且，可举出聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]、聚[6-吗啉代-均三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和十三烷基醇的缩合物。
进而，有1，2，3，4-丁烷四羧酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和十三烷基醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺-N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯等。
通过在本发明的组合物B中添加相对于100重量份组合物B为0.05重量份～3重量份、进一步优选为0.1重量份～2重量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯作为稳定剂，可以获得凝胶抑制效果。稳定剂小于0.05重量份时，没有抑制凝胶的效果，但即使添加超过3重量份的稳定剂，也不能期待高于本发明的凝胶抑制效果。
在本发明的组合物B中可以添加相对于合计100重量份的成分(III)和成分(IV)为0.05重量份～3重量份的正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等至少一种酚类稳定剂；相对于100重量份组合物B为0.05重量份～3重量份的三(壬基苯基)磷化物、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂苯-6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂苯-6-基]氧]-乙基]-乙烷胺、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物等至少一种有机磷酸酯类、有机亚磷酸酯类稳定剂。
在本发明的组合物B中可以根据目的添加各种聚合物和添加剂。
本发明的组合物B中，不同于本发明的成分(III)和成分(IV)的乙烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物和/或其氢化物可以使用乙烯基芳香族烃含量为60重量％～95重量％、优选为65重量％～90重量％的具有与本发明的成分(III)相同的结构的共聚物，通过混合相对于100重量份本发明的成分(III)为5重量份～90重量份、优选为10重量份～80重量份的该聚合物，可以改善耐冲击性和刚性。
作为其他的优选的添加剂，可举出香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、油等软化剂、增塑剂。并且，也可以添加各种稳定剂、颜料、防粘连剂、抗静电剂、润滑剂等。此外，作为防粘连剂、抗静电剂、润滑剂，可以使用例如脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等，并且作为紫外线吸收剂，可以使用对叔丁基苯基水杨酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-双[5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩等在《塑料和橡胶用添加剂实用便览》(化学工业社)中记载的化合物。这些物质一般以0.01重量％～5重量％、优选为0.05重量％～3重量％的量使用。
本发明的组合物B可以通过现有公知的混合方法来制造。例如可以使用应用开放式辊轧机、高速混合机、密炼机、捏合机(co-kneader)、双转子连续混炼机、挤压机等通常的混和机的熔融混炼方法；将各成分在溶剂中溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法等。
本发明的嵌段共聚物或其氢化物(III)和组合物B可以用于挤压成型后未拉伸的或拉伸后的成型用片、拉伸膜(热收缩膜、层积用膜)、或作为由多层构成的上述成型用片中的至少1层而用于任意层。此外，也可以用于注射成型用等。尤其适用于通过挤压成型得到的单轴或双轴拉伸的片、膜。
[热收缩膜]
由本发明的嵌段共聚物或其氢化物(III)及其组合物B得到热收缩膜的优选的方法为包括第1吹塑工序和第2吹塑工序的制造方法，其中，第1吹塑工序形成厚度为0.05mm～0.5mm的管，第2吹塑工序与所述第1吹塑工序连续进行，在65～100℃的温水中将所述管在TD方向上拉伸1.5～5倍成膜；但也可以是如下的方法：在150℃～250℃、优选为170℃～220℃的温度，由通常的T模或环状模挤压成型为扁平状或管状，将所得到的未拉伸物实质性地单轴拉伸或双轴拉伸；在热收缩膜为例如单轴拉伸膜的情况下，当为膜、片状时，用压延辊等在挤压方向上拉伸或用拉幅机等在与挤压方向正交的方向上拉伸，当为管状时在管的挤压方向或圆周方向上拉伸。在双轴拉伸的情况下，当为膜、片状时，用金属辊等纵向拉伸挤压膜或片后用拉幅机等横向拉伸，当为管状时，在管的挤压方向和管的圆周方向、即与管轴成直角的方向上同时或分别进行拉伸。
由通常的T模或环状模挤压成扁平状或管状的片材，由该片材得到热收缩膜时优选拉伸温度为85℃～130℃，优选为90℃～120℃；在纵向和/或横向以拉伸倍率为1.5～8倍、优选为2～6倍进行拉伸。
在将本发明的单轴拉伸或双轴拉伸热收缩膜用作热收缩性包装材料时，可以以130℃～300℃、优选为150℃～250℃的温度加热几秒至几分钟、优选1秒～60秒使其热收缩以达到目的的热收缩率。
本发明的热收缩膜可以为具有至少2层、优选具有至少3层结构的多层层积体。作为多层层积体的使用方式，可举出例如日本特公平3-5306号公报中公开的方式作为具体例。本发明的热收缩膜可以用于中间层和两外层。以本发明的热收缩膜为中层的情况下的外层膜的维卡软化温度可以较中层高3℃～15℃、优选5℃～12℃。由维卡软化温度较中层高3℃～15℃的外层膜构成的多层膜在自然收缩性与低温收缩性的平衡方面优异。
本发明的热收缩膜用于多层膜时，对本发明的热收缩膜层以外的层没有特别限制，可以为组合了非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物或非本发明的嵌段共聚物和/或其氢化物与所述乙烯基芳香族烃类聚合物的组合物的多层层积体。并且，另外可以举出从聚丙烯、聚乙烯、乙烯类聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)离聚物树脂、尼龙类树脂、聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ABS树脂、所述乙烯基芳香族烃类聚合物等中选出的至少一种成分，优选非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物或非本发明中使用的嵌段共聚物和/或其氢化物与所述乙烯基芳香族烃类聚合物的组合物、上述的乙烯基芳香族烃类聚合物。
推荐本发明的热收缩膜和热收缩性多层膜的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～200μm，进一步优选为30μm～100μm，两表层与内层的厚度的比例为5/95～45/55，优选为10/90～35/65。
本发明的热收缩膜通过利用其特性可以用于各种用途，例如生鲜食品、点心类的包装；服装类、文具等的包装等。作为特别优选的用途，可举出作为所谓的热收缩性标签用材料的应用，其中在本发明规定的嵌段共聚物的单轴拉伸膜上印刷文字和图案后通过热收缩使其紧密贴合在塑料成型品、金属制品、玻璃容器、瓷器等被包装体表面来使用。
特别地，本发明的单轴拉伸热收缩膜由于低温收缩性、刚性和自然收缩性优异，所以除了可以很好地用作高温加热时产生变形的那样的塑料成型品的热收缩性标签材料外，还可以很好地用作使用热膨胀率和吸水性等与本发明的嵌段共聚物极为不同的材质(例如选自金属、瓷器、玻璃、纸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂中的至少一种)作为构成材料的容器的热收缩性标签材料。
此外，作为构成可利用本发明的热收缩膜的塑料容器的材质，除上述树脂外，可举出聚苯乙烯、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚氯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂等。这些塑料容器可以是两种以上的树脂类的混合物，也可以是层积体。
实施例
下面通过实施例详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的限定。
本实施例中，首先制备表1所示的嵌段共聚物或其氢化物A-1～A-7，将其作为表3所示的成分(I)和成分(i)使用。并且，制备表2所示的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-1、B-2，将其作为表3所示的成分(ii)使用。作为表3所示的成分(iii)、(iv)，分别使用表2所示的市售的PSJ聚苯乙烯685、PSJ聚苯乙烯475D。
另一方面，制备表4所示的C-1～C-9，将其用作表6和表7所示的成分(III)和成分(α)。并且，制备表5所示的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物D-1、D-2，将其用作表6和表7所示的成分(γ)。作为表6和表7所示的成分(β)、(ε)，分别使用表5所示的市售的PSJ聚苯乙烯685、PSJ聚苯乙烯475D。
[表1]
[表2]
·B-1、2：苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
·B-3：PSJ聚苯乙烯685(PS JAPAN株式会社制)
·B-4：PSJ聚苯乙烯475D(PS JAPAN株式会社制)
[表5]
·D-1、2：苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
·D-3：PSJ聚苯乙烯685(PS JAPAN株式会社制)
·D-4：PSJ聚苯乙烯475D(PS JAPAN株式会社制)
[表6]
[表7]
此外，表1～7所示的结构上的特征和物性的测定通过下述的方法进行。
(1)数均分子量：嵌段共聚物氢化物的分子量使用GPC装置(日本、东曹株式会社制)测定。使用四氢呋喃作为溶剂于35℃测定。使用重均分子量和数均分子量已知的市售标准聚苯乙烯制作标准曲线，使用该标准曲线求出数均分子量。
(2)动态粘弹性：对于通过热压对粒料压缩成型得到的厚度为1mm的试验片，用株式会社UBM生产的粘弹性测定解析装置DVE-V4，在振动频率35Hz、升温速度3℃/min的条件下于-50℃～150℃的温度范围进行测定，求出E’(30℃)、E’(50℃)、E”峰值温度和E’40/E’20。
(3)加氢率：使用嵌段共聚物氢化物以核磁共振装置(装置名：DPX-400；德国、BRUKER社制)测定。
(4)20万以上的分子量比率：由上述(1)得到的色谱图求出分子量分布曲线的总面积，用分子量20万以上的面积除以分子量分布曲线的总面积，得到的值用百分数表示。
(5)峰值分子量：由上述(1)得到的色谱图通过标准曲线求出相当于峰顶的分子量。
(6)成分a/成分b：由上述(1)得到的色谱图求出相当于成分a和成分b的面积，以其面积比为成分a/成分b(设成分a+成分b为100时的重量比)。
(7)雾度(透明性的标准)：基于ASTM D1003(在试验片厚度为0.05mm的热收缩膜上涂布液体石蜡)测定。雾度越低，表示透明性越好。
(8)热收缩率：将拉伸膜在95℃的温水中浸渍5秒，根据下式计算。
热收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100
其中，L1：收缩前的长度(拉伸方向)、L2：收缩后的长度(拉伸方向)。
(9)拉伸弹性模量(刚性的标准)、拉伸率和-10℃拉伸率：基于JIS K6732以5mm/min的拉伸速度对膜的拉伸方向进行测定。试验片的宽设定为12.7mm、度量距离设定为50mm。对于测定温度，拉伸弹性模量在23℃进行测定，拉伸率在23℃和-10℃进行测定。
(10)制膜稳定性：使用度盘式指示器对热收缩膜测定膜的押压垂直(TD)方向上等间隔的至少10点以及挤压(MD)方向上的至少10点合计20点以上的厚度，计算其平均值。接着，以最大值与最小值的差的1/2的值相对于之前计算出的平均值的百分率表现制膜稳定性，并附加±号来表示。
○膜厚偏差在±15％以内
△膜厚偏差超过±15％但在±20％以内
×膜厚偏差超过±20％或膨胀膜破裂
(11)80℃收缩率：将拉伸膜在80℃的温水中浸渍10秒，由下式进行计算。
80℃热收缩率(％)＝(L-L1)/L×100
L：收缩前的长度、L1：收缩后的长度。
(12)自然收缩率
自然收缩率为将拉伸膜在35℃放置3天后由下式计算出的值。
自然收缩率(％)＝(L2-L3)/L2×100
其中，L2：放置前的长度、L3：放置后的长度。自然收缩率越小，自然收缩性越优异。
在此，说明构成成分(I)和成分(i)的A-1～A-7和构成成分(III)和成分(α)的C-1～C-9的制备方法。
对于嵌段共聚物，在环己烷中以正丁基锂为引发剂、以四甲基乙二胺为无规化剂来聚合苯乙烯和丁二烯，制造出具有表1所示结构上的特征的嵌段共聚物。苯乙烯含量通过苯乙烯和丁二烯的添加量来调整，数均分子量和MFR通过催化剂量来调整，峰值分子量通过催化剂量和偶联剂量来调整。此外，嵌段共聚物的制备中使用用环己烷稀释到浓度为25重量％的单体。
并且，嵌段共聚物氢化物的制造中使用的加氢催化剂使用如下得到的加氢催化剂：在氮气置换后的反应容器中加入1升经干燥、精制的环己烷，添加100毫摩尔双(η5-环戊二烯基)二氯化钛，充分搅拌下添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到加氢催化剂。
例如，嵌段共聚物A-1(与C-1相同)、A-2(与C-2相同)、C-3、C-4和C-9如下制造。
<A-1(C-1)的制造方法>
使用带搅拌机的高压釜，在氮气气氛下将含有10重量％苯乙烯的环己烷溶液和0.06重量份正丁基锂、正丁基锂的0.2倍摩尔量的四甲基乙二胺用1分钟全部加进高压釜，于70℃聚合15分钟。接着，连续120分钟添加含有77重量％苯乙烯、7重量％1，3-丁二烯和1重量％异戊二烯的环己烷溶液，于70℃进行聚合。其次，用1分钟添加含有5重量％苯乙烯的环己烷溶液，于70℃聚合10分钟。然后，添加正丁基锂的0.3倍当量的1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷，搅拌10分钟进行保持。其后，添加相对于100质量份嵌段共聚物分别为0.3质量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂后，脱溶剂，得到嵌段共聚物A-1。
<A-2(C-2)的制造方法>
使用带搅拌机的高压釜，在氮气气氛下将含有5重量％苯乙烯的环己烷溶液和0.055重量份正丁基锂、正丁基锂的0.2倍摩尔量的四甲基乙二胺用1分钟全部加进高压釜，于70℃聚合10分钟。接着，连续120分钟添加含有80重量％苯乙烯和10重量％1，3-丁二烯的环己烷溶液于70℃聚合。然后，用1分钟添加含有5重量％苯乙烯的环己烷溶液，于70℃聚合10分钟。其后，添加正丁基锂的0.5倍当量的1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷搅拌10分钟进行保持。然后，在上述得到的嵌段共聚物的溶液中添加相对于100重量份的嵌段共聚物以钛计为100ppm的加氢催化剂，以氢压为0.7MPa、温度为65℃的条件进行加氢反应。其后添加甲醇，接着添加相对于100质量份嵌段共聚物为0.3质量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，之后脱溶剂，得到嵌段共聚物A-2。通过氢量调整嵌段共聚物A-2的加氢率以使加氢率为97％。
<C-3的制造方法>
使用带搅拌机的高压釜，在氮气气氛下将含有25重量％苯乙烯的环己烷溶液和0.075重量份正丁基锂、正丁基锂的0.2倍摩尔量的四甲基乙二胺用1分钟全部加进高压釜，于70℃聚合30分钟。接着，连续90分钟添加含有22重量％苯乙烯和18重量％1，3-丁二烯的环己烷溶液，于70℃聚合。其次，用1分钟添加含有35重量％苯乙烯的环己烷溶液于70℃聚合30分钟。其后，添加正丁基锂的0.2倍当量的1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷，搅拌10分钟进行保持。然后添加甲醇，接着添加相对于100质量份嵌段共聚物分别为0.3质量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到嵌段共聚物C-3。
<C-4的制造方法>
使用带搅拌机的高压釜，在氮气气氛下将含有20重量％苯乙烯的环己烷溶液和0.080重量份正丁基锂、正丁基锂的0.2倍摩尔量的四甲基乙二胺用1分钟全部加进高压釜，于70℃聚合25分钟。接着，连续100分钟添加含有20重量％苯乙烯和25重量％1，3-丁二烯的环己烷溶液，于70℃聚合。其次，用1分钟添加含有35重量％苯乙烯的环己烷溶液，于70℃聚合30分钟。其后，添加正丁基锂的0.2倍当量的1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷，搅拌10分钟进行保持。其后添加甲醇，接着添加相对于100质量份嵌段共聚物分别为0.3质量份的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，然后脱溶剂，得到嵌段共聚物C-4。
<C-9的制造方法>
上述A-1的制造方法中，除不添加1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷外，用相同的制造方法得到嵌段共聚物C-9。
(脂肪族不饱和羧酸酯-苯乙烯共聚物的制备)
在带搅拌器的10L高压釜中以表2所示的比例添加5kg苯乙烯和丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯，同时加入0.3kg乙基苯和用于调整MFR的规定量的1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，于110～150℃聚合2～10小时后，用排气式挤出机回收未反应的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、乙基苯，制造苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物B-1(与D-1相同)和B-2(与D-2相同)。所得到的B-1的MFR为3.0g/10min，B-2的MFR为2.6g/10min。
[实施例1～7和比较例1、2]
以上述得到的成分(I)、或者成分(I)和成分(II)的组合物为材料分别利用吹塑法制造热收缩膜。具体地说，实施例1～5中使用含有成分(I)和成分(II)的组合物作为本发明的材料，实施例6和7中使用成分(I)。
相对于100重量份成分(I)或该组合物，添加0.1重量份芥酸酰胺和0.15重量份2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑。
另一方面，比较例1、2中使用不满足本发明的成分(I)的条件的嵌段共聚物作为材料，其中成分(I)的苯乙烯含量分别为97重量％、58重量％，乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％。
热收缩膜的制造条件如下，作为第1吹塑工序，使用40mm挤压机，以模温度为180℃从口径80mm的十字(spider)型环状模以1.0的吹胀比、1.15的拉伸比制作厚度为0.11mm的坯片。
其次，作为第2吹塑工序，将坯片导入77℃的温水中，用吹塑法在吹胀比为2.1、拉伸比为1.1的条件下制成0.05mm的热收缩膜。
图1示出本发明的基于吹塑法的热收缩膜制造装置(简图)。将所得到的热收缩膜作为针对所述(7)雾度～(10)制膜稳定性的试验项目的试验用试样测定物性，结果列于表3。
对于由本发明的制造方法得到的热收缩膜(实施例1～7)，任一膜都在透明性、刚性、拉伸率和纵横收缩性方面优异，制膜稳定性良好且膜的厚度均一。另一方面，比较例1中，在第2阶段工序的制膜中膜破裂，没能得到热收缩膜。并且，比较例2中虽然得到了热收缩膜，但制膜稳定性不足，作为热收缩膜的性能不充分。
[实施例8～12和比较例3、4]
其次，以表6所示的成分(III)、或者成分(III)和成分(IV)的组合物为材料分别利用吹塑法制造热收缩膜。具体地说，实施例8～11中使用含有成分(III)和成分(IV)的组合物作为材料，实施例12中使用成分(III)作为材料。
相对于100重量份成分(III)或该组合物，添加0.1重量份芥酸酰胺和0.15重量份2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑。
另一方面，比较例3、4中使用不满足本发明的成分(III)的条件的嵌段共聚物作为材料，其中成分(III)的苯乙烯含量分别为97重量％、58重量％，乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％。
热收缩膜的制造条件以及制造装置与上述的实施例1～7和比较例1、2相同。
对于由本发明的制造方法得到的热收缩膜(实施例8～12)，任一膜都在透明性、刚性、拉伸率和纵横收缩性方面优异，制膜稳定性良好且膜的厚度均一。
[实施例13～15和比较例5]
基于表7所示的混合配方，使用40mm挤压机于200℃成型为厚度0.25mm的片状，其后设拉伸温度为87℃，使用拉幅机横轴拉伸5倍进行单轴拉伸，得到厚度约55μm的热收缩膜。
实施例13～15中使用成分(III)和(IV)的组合物。另一方面，比较例5中使用不满足本发明的成分(III)的要件的嵌段共聚物，其中C-8、C-9都不含成分(b)，成分(a)/成分(b)为10/90～90/10。
该热收缩膜的膜性能列于表7。结果表明，本发明的热收缩膜的性能在以拉伸弹性模量表示的刚性、以80℃的收缩率表示的低温收缩性、自然收缩性、-10℃的拉伸率、以雾度(Haze)表示的透明性方面优异。
工业实用性
本发明的以吹塑法成膜的热收缩膜是透明的，且刚性、拉伸率和纵横收缩性等物性平衡优异，尤其是膜的厚度均一且制膜稳定性优异，本发明的嵌段共聚物或其氢化物及其组合物由于拉伸特性、光学特性、硬度、延展特性、加工性、收缩性等优异，所以适用于片、膜和注射成型等的成型品，可以很好地用于饮料容器包装和各种食品包装容器以及电子部件包装容器等。

Claims (15)

1.一种嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中乙烯基芳香族烃的含量为65重量％～95重量％，共轭二烯的含量为5重量％～35重量％，
该嵌段共聚物或其氢化物(III)在30℃的贮存弹性模量(E’)为3×108Pa以上，并且损失弹性模量(E”)的峰值温度在60℃～110℃存在至少一个，
该嵌段共聚物或其氢化物(III)由成分(a)、和用3官能团以上的多官能偶联剂结合的成分(b)构成，成分(a)与成分(b)的重量比为10/90～90/10，所述成分(a)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的峰值分子量在3万～30万的范围存在至少一个，所述成分(b)的峰值分子量在大于30万小于等于100万的范围存在至少一个。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中成分(a)的峰值分子量在5万～25万的范围存在至少一个。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其中成分(b)的峰值分子量在大于35万小于等于90万的范围存在至少一个。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，其在30℃的贮存弹性模量(E’)为5×108Pa以上，并且损失弹性模量(E”)的峰值温度在65℃～105℃存在至少一个。
5.一种组合物，其含有权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)和至少一种下述(α)～(ε)的聚合物(IV)，其中，嵌段共聚物或其氢化物(III)与聚合物(IV)的重量比为1/99～99/1；
所述(α)～(ε)为：
(α)不包括嵌段共聚物或其氢化物(III)的、由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其氢化物，
(β)乙烯基芳香族烃聚合物，
(γ)由乙烯基芳香族烃和脂肪族不饱和羧酸类衍生物形成的共聚物，
(ε)橡胶改性苯乙烯类聚合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，在40℃的温度下的贮存弹性模量(E’40)与在20℃的温度下的贮存弹性模量(E’20)的比(E’40/E’20)为0.75～1，动态粘弹性测定的函数tanδ的峰值温度在70℃～125℃的范围存在至少一个，并且嵌段共聚物或其氢化物(III)与聚合物(IV)的重量比为5/95至95/5。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.01重量份～5重量份选自脂肪酸酰胺、石蜡、烃类树脂和脂肪酸中的至少一种润滑剂。
8.如权利要求5或6所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.05重量份～3重量份选自2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚中的至少一种稳定剂。
9.如权利要求5或6所述的组合物，其中，相对于100重量份嵌段共聚物或其氢化物(III)和聚合物(IV)，该组合物含有0.05重量份～3重量份选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和位阻胺类光稳定剂中的至少一种紫外线吸收剂或光稳定剂。
10.一种片/膜，其由权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)形成。
11.一种热收缩膜，其由权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)形成。
12.一种热收缩膜，其通过包括第1吹塑工序和第2吹塑工序的制造方法制造，所述第1吹塑工序使用权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物或其氢化物(III)，以1～15的拉伸比形成厚度为0.05mm～0.5mm的管；所述第2吹塑工序与所述第1吹塑工序连续进行，在65℃～100℃的流体中将所述管在TD方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。
13.一种片/膜，其由权利要求5至9中任一项所述的组合物形成。
14.一种热收缩膜，其由权利要求5至9中任一项所述的组合物形成。
15.一种热收缩膜，其通过包括第1吹塑工序和第2吹塑工序的制造方法制造，所述第1吹塑工序使用权利要求5至9中任一项所述的组合物，以1～15的拉伸比形成厚度为0.05mm～0.5mm的管；所述第2吹塑工序与所述第1吹塑工序连续进行，在65℃～100℃的流体中将所述管在TD方向上拉伸1.5倍～5倍成膜。
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