JP2005105032A - 重合体組成物からなる熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、耐熱性、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮フィルムを提供。また、飲料容器包装やキャップシール等に好適な耐熱性を有する熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムを提供する。
【解決手段】 （I）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量が３万〜５０万である共重合体および／またはその水添物と、（II）ビカット軟化温度が９５〜１６０℃であるビニル芳香族炭化水素系重合体、とからなる組成物から構成される熱収縮性フィルムであり、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の１００℃の値が２．３×１０^９Ｐａ以下、１４０℃の値が８×１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、耐熱性を有し、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。

ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。

例えば下記文献１には熱収縮性を改良するため、スチレン-ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が開示されている。下記文献２には収縮特性を改良するため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが開示されている。下記文献３には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。

下記文献４には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている。下記文献５には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている。下記文献６には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。

下記文献７には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記文献８にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。下記文献９には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素-（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。

下記文献１０には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。下記特許文献１１には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。下記特許文献１２には、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。

下記特許文献１３には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。

下記特許文献１４には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン-共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。下記特許文献１５には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。

しかしながら、近年ホットドリンク容器のペットボトル化に伴う、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、耐熱性が十分ではなく、ホット用のペットボトルには対応できていないのが現状である。
特開昭５７-３４９２１号公報 特開昭５８-１０８１１２号公報 特開昭５９-２２１３４８号公報 特開昭６０-２２４５２０号公報 特開昭６０-２２４５２２号公報 特開昭６１-２５８１９号公報 特開平４-５２１２９号公報 特開平５-１０４６３０号公報 特開平６-２２０２７８号公報 特開平７-２１６１８７号公報 特開昭６１-４１５４４号公報 特開２０００-１８５３７３号公報 特開２０００-６３２９号公報 特開２００２-４６２３１号公報 特開２００２-２０１３２４号公報

本発明は、耐熱性を有し、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の共重合体をアロイ化することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］（I）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万である共重合体および／またはその水添物と、（II）ビカット軟化温度が９５〜１６０℃であるビニル芳香族炭化水素系重合体、とからなる組成物から構成される熱収縮性フィルムであり、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の１００℃の値が２．３×１０^９Ｐａ以下、１４０℃の値が８×１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
［２］ 成分（I）の共重合体又はその水添物の粘弾性挙動におけるｔａｎδピーク温度が、−９０〜０℃の範囲に少なくとも１つ以上有することを特徴とする前記［１］に記載の熱収縮性フィルム。

［３］ 成分（II）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記ｉ）〜ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の熱収縮性フィルム。
（ｉ）スチレン系樹脂、
（ｉｉ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体とビニル系芳香族炭化水素との共重合体、
（ｉｉｉ）ゴム変性スチレン系重合体
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムからなる層を少なくとも１つ有し、７０℃における１０ｋｇ荷重でフィルム同士が融着しないことを特徴とする熱収縮性多層フィルム

本発明の熱収縮性フィルムは耐熱性に優れ、剛性、耐衝撃性等の物性バランスに優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分（I）の共重合体又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等と呼ぶ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に好ましくは７０／３０〜８５／１５である。共重合体等はブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても良い。尚、共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前の共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
本発明で使用する共重合体等のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％である。

本発明で使用する共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
本発明において、共重合体等のうち、共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は０重量％を超え、８５重量部以下、好ましくは４５〜８３重量部、更に好ましくは５０〜８０重量部であることが、耐熱性、剛性、強度等のバランス性能に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。

本発明で使用する共重合体等の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出できる。

本発明で使用する共重合体等の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。

本発明で使用する共重合体等を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％であることが推奨される。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が５〜５０重量％の範囲では、剛性が高く、自然収縮性が良好である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、水添前の共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ_３）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。

短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。

本発明において、水添前のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ-Ｂ）_n、Ａ-（Ｂ-Ａ）_n 、Ｂ-（Ａ-Ｂ）_n
［（Ａ-Ｂ）_k］_m+１-Ｘ 、［（Ａ-Ｂ）_k-Ａ］_m+１-Ｘ
［（Ｂ-Ａ）_k］_m+１-Ｘ 、［（Ｂ-Ａ）_k-Ｂ］_m+１-Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。

本発明において、セブメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。

本発明において、水添前の共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明において、共重合体を製造する際の重合温度は一般的に-１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

本発明で使用する共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前の共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。

チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。

水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

本発明の共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の水素添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。

本発明において、共重合体等中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは７〜８０％、より好ましくは８〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。

本発明において、耐熱性が特に優れた熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体水添物を使用し、しかもその共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４５〜１００℃、とりわけ好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有する共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有する共重合体水添物は、水添前の共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７〜２５％、とりわけ好ましくは８〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前の共重合体中にビニル結合量が５〜２５％、好ましくは７〜２０％、更に好ましくは８〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも1つ含有させることが推奨される。

本発明において、成分（Ｉ）の共重合体又はその水添物は、その粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が−９０℃〜０℃、好ましくは−９０℃〜−１０℃の範囲に少なくとも１つ以上有することが低温における伸び等の低温特性の点で推奨される。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
（ｉ）スチレン系重合体
（ｉｉ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体とビニル系芳香族炭化水素との共重合体、
（ｉｉｉ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用する（ｉ）スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｉｉ）を除く）である。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としては、α-メチルスチレン含量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４３重量％のスチレン-α-メチルスチレン共重合体をあげることができる。また、スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンはシンジオタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、部分的に結晶化した部分をポリマー鎖中に含有するポリスチレンも含み、これらのポリスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独、又は二種以上の混合物として使用でき、耐熱性改良剤として利用できる。

本発明で使用する成分（ｉｉ）の脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体とビニル系芳香族炭化水素との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（ｉｉ）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。

なお、成分（ｉｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（ｉｉ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
本発明で使用する成分（ｉｉｉ）のゴム変性スチレン系重合体は前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。

これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体のビカット軟化点は、耐熱性と収縮性とのバランスの点で９５〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１０５〜１４０℃、とりわけ好ましくは１１０〜１３５℃である。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。

本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、成分（I）の共重合体等と成分（II）のビニル芳香族炭化水素系重合体からなり、成分（I）／成分（II）の割合（重量比）は、熱収縮性フィルムの耐熱性、剛性、透明性、耐衝撃性の物性バランスの点で９０／１０〜３５／６５、好ましくは８５／１５〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜４５／５５である。
また、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、耐熱性と収縮性のバランスの点で、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の１００℃の値が２．３×１０^９Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０^８〜２．３×１０^９Ｐａ、更に好ましくは２．０×１０^８〜２．０×１０^９Ｐａであり、１４０℃の値が８×１０^５Ｐａ以上、好ましくは８×１０^５〜１×１０^８Ｐａ、更に好ましくは１×１０^６〜８×１０^７Ｐａである。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を共重合体等１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。

脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ-置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ-ステアリルステアリン酸、Ｎ-オレイルオレイン酸、Ｎ-ステアリルオレイン酸、Ｎ-オレイルステアリン酸、Ｎ-ステアリルエルカ酸、Ｎ-オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ-キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルイソフタル酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４-ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’-ジヒドロキシ-４-メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’-ジヒドロキシ-４，４’-ジメトキシ・ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４-ドデシロキシ-２-ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ-ヘクサデシルエステル、ビス（５-ベンゾイル-４-ヒドロキシ-２-メトキシフェニル）メタン、１，４-ビス（４-ベンゾイル-３-ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６-ビス（４-ベンゾイル-３-ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-５’-ｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-［２’-ヒドロキシ-３’-（３’，４’，５’，６’-テトラヒドロ・フタルイミドメチル）-５’-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２-２’-メチレンビス［４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）-６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール］、２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-メチル-６-（３，４，５，６-テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。

ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，-ペンメチル-４-ピペリジル）セパケート、１-［２-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-４-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、８-アセチル-３-ドデシル-７，７，９，９-テトラメチル-１，３，８-トリアサスピロ［４，５］デカン-２，４-ジオン、４-ベンゾイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル-１-（２-ヒドロキシエチ）レ）-４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。

また、ポリ［［６-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）イミノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジイル］［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２，４-ジイル］[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ]-ヘキサメチレン[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ビペリジル）イミノ]］、２-（３，５-ジ・第三ブチル-４-ヒドロキジベンジル）-２-ｎ-ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，-ペンタメチル-４-ピペリジル)１，２，３，４，-ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４-ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。

さらにまた、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４-ビス[Ｎ-ブチル-Ｎ-（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）アミノ]-６-クロロ-１，３，５-トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５-トリアジン・Ｎ，Ｎ-ビス(２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-１，６-ヘキサメチレンジアミン・Ｎ-２，２，６，６-テトラメチ-４-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート、２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート等がある。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートを共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物にはｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾール、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（I）と（II）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明で使用するブロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂又はその水添物等である。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明で使用する共重合体等１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。

ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明で使用する組成物において一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の熱収縮性フィルムは、上記の組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することにより、熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムとして得られる。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が９０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１６０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。

このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における９０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１３〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において９０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを９０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。

更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは７５００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは８０００〜２００００Ｋｇ／ｃｍ^２であることが熱収縮包装材として推奨される。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ^２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は中間層及び両外層に用いても良い。本発明のブロック共重合体等又はブロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを構成する熱収縮性フィルムを構成する組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明で規定する組成物、或いは本発明以外のブロック共重合体或いは本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル・アクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のブロック共重合体或いは本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。

本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮性フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における９０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１３〜５０％である熱収縮性多層フィルムである。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。

本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐熱性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、７０℃における１０ｋｇ荷重でフィルム同士が融着しないことが推奨される。
また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における９０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１及び表２にブロック共重合体、ビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン-α-メチルスチレン共重合体及び汎用ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体を示した。
Ａ．ブロック共重合体の調製
ブロック共重合体は、窒素ガス雰囲気下、シクロヘキサン溶媒中ｎ-ブチルリチウムを触媒とし、表１及び表２に示したスチレン含有量（重量％）、ブロック率（重量％）及び数平均分子量を有するブロック共重合体を製造した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈し、予め精製したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。

１）ブロック共重合体Ａ−１の調製
攪拌機付き重合器にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加後７０℃に加熱し、ｎ-ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して７０℃で１時間重合した。次にスチレン２１重量部と１，３-ブタジエン２１重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。その後スチレン６重量部と１，３-ブタジエン２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
次に重合器にメタノールをｎ-ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。ブロック共重合体Ａ−１の特性を表１に示した。

２）ブロック共重合体Ａ−２、Ａ−３の調製
重合に使用するモノマーの割合、触媒量を変える以外はブロック共重合体Ａ−１と同様な方法でブロック共重合体Ａ−２、Ａ−３を調製した。得られたブロック共重合体Ａ−２、Ａ−３の特性を表１に示した。
Ｂ．ビニル芳香族炭化水素系重合体
ビニル芳香族炭化水素系重合体は、表−２に示したスチレン-α-メチルスチレン共重合体（Ｂ−１）、スチレン-メチルアクリレート共重合体（Ｂ−２）及びスチレン-メタアクリル酸共重合体（Ｂ−３）を使用した。これらの特性を表２に示した。
Ｃ．測定・評価方法

実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロックスチレン含有量及びブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００

３）数平均分子量
共重合体等の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
４）ビニル結合量及び水素添加率
共重合体等を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
共重合体の水添物の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量はＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ３２００Ｓ；マックサイエンス社製）で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。

６）動的粘弾性測定
共重合体等の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ-Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度-１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ０．５ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１５０Kg／cm^２、圧縮時間５分で行った。
７）収縮率
９０℃収縮率は、延伸フィルムを９０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ-Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。

８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ-６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ^２。
９）全光線透過率
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

１０）耐熱性
ＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍの熱収縮性多層フィルム４枚重ねて１０ｋｇｆの加重をかけ、７０℃、１日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。

[実施例１〜８及び比較例１〜３]
ブロック共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びビニル芳香族炭化水素系重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を用いて表３に示した配合組成からなる組成物を、３０ｍｍ２軸押出機を用いて２１０℃で作製した。次に４０ｍｍ単軸押出機を用い、これらの組成物を２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後表３に示した延伸温度でそれぞれ横軸に延伸倍率５倍で１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。

本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱性を必要とされる飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。

Claims (13)

1. （I）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万である共重合体および／またはその水添物と、（II）ビカット軟化温度が９５〜１６０℃であるビニル芳香族炭化水素系重合体、とからなる組成物から構成される熱収縮性フィルムであり、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の１００℃の値が２．３×１０^９Ｐａ以下、１４０℃の値が８×１０^５Ｐａ以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
2. 成分（I）の共重合体又はその水添物の粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が、−９０〜０℃の範囲に少なくとも１つ以上存在することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
3. 成分（II）のビニル芳香族炭化水素系重合体が、下記ｉ）〜ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
   （ｉ）スチレン系樹脂、
   （ｉｉ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体とビニル系芳香族炭化水素との共重合体、
   （ｉｉｉ）ゴム変性スチレン系重合体
4. 脂肪族不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の熱収縮性フィルム。
5. 脂肪族不飽和カルボン酸無水物が、無水フマル酸、無水イタコン酸および無水マレイン酸より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の熱収縮性フィルム。
6. 脂肪族不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の熱収縮性フィルム。
7. 成分（I）の共重合体の水添物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上の温度領域に結晶化ピークを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
8. 延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ^２、７０℃における１０ｋｇ荷重でフィルム同士が融着しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
9. 該組成物１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
10. 該組成物１００重量部に対して、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
11. 該組成物１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
12. ７０℃における１０ｋｇ荷重でフィルム同士が融着しないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性フィルムからなる層を少なくとも１つ有し、７０℃における１０ｋｇ荷重でフィルム同士が融着しないことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。