JP3270503B2 - 熱収縮性硬質フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として、包装材料等の
用途に供するもので、特に耐衝撃性、経時安定性（寸
法、耐物性低下）、機械的強度、腰強さ、透明性、収縮
性に優れた、特殊なビニル芳香族系共重合体組成物を用
いた硬質の熱収縮性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬質フィルム分野での一般包装用
熱収縮性フィルムとして、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）フ
ィルム、ポリエステル（ＰＥＴ）系フィルム、スチレン
系フィルム、等が一般的に知られている。硬質ＰＶＣフ
ィルムは、可塑剤使用によるところの衛生上、品質上
（温水中での白化現象等）の問題に加えて、焼却時に発
生する塩素系ガスによる公害上の問題があって地球環境
問題の解決にはまだ不充分である。最近、ＰＥＴ系フィ
ルムが衛生上、又は焼却時の上記問題点のクリーン性、
燃焼熱が少ないこと等、で使用され始めているが、非晶
性共重合体は高価であり又結晶性樹脂の非晶質化の技術
が充分とはいえず樹脂の結晶性等に基づく品質安定性に
問題がある。そのため加熱収縮時に要求される微妙な挙
動特性が変動して、包装用熱収縮性フィルムとして安定
性に欠けるという問題がある。

【０００３】スチレン系延伸フィルムには、ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）、又はスチレン（Ｓ）とブタジエン系ゴ
ム（ＢＲ）のグラフト共重合体を含むポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、またはスチレンブロックとブタジエンブロッ
クとのブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、あるいはこれら
の少なくとも１種を含むブレンド組成物等よりなるフィ
ルム等が使用されている。まず、ＧＰＰＳフィルムは、
透明性に優れるがビカット軟化点（ＶＳＰと称するＡＳ
ＴＭ−Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード
２０℃／分で測定したもの）が１００〜１０６℃と比較
的高いために熱収縮開始温度が高くなり、低温での収縮
性が悪く、また脆くて裂け易く、更にフィルムを折り曲
げて使用するような用途では折り曲げた部分が切れる、
などの問題が生じている。次にＨＩＰＳフィルムは、Ｇ
ＰＰＳの脆さと低温収縮性が改良されてるが、透明性が
劣るほかにフィルムの腰が弱い問題と寸法の自然収縮の
問題があり品質的にはまだ十分でない（特開昭６０−４
８３２５号公報）。該ＨＩＰＳの透明性を改良したＳＢ
ＢＣは、低温収縮性も改良されるが、押出中、リワーク
品でのゲル化の問題がある。又フィルムの腰が更に弱く
なり、それに加えて寸法の自然収縮・物性の低下が大き
くなるために、これらの理由で使用時の機械適性や装着
適性が著しく悪くなって、硬質収縮性フィルムとして性
能を満足させるには不十分である。またＳＢＢＣとＰＳ
とのブレンドフィルムはＳＢＢＣフィルム（特公昭６０
−３０７０５号公報、特開昭６０−６４１４号公報）よ
り腰の改良に効果が見られるが、低温収縮性と衝撃強度
及び透明性が低下するところに問題が残されている。

【０００４】これらの改良のため、ＳＢＢＣと、ビニル
芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル（例えばアクリル酸ブチル）等との共重合体、と
の混合組成物等々のフィルムの提案がある（特公平３−
１２５３５号公報、特公平３−１８８１３号公報）。こ
れらのフィルムは、透明性、低温収縮性、腰の強さ、寸
法収縮性、脆さ等の点で前述した各種フィルムのどれよ
り総合的に優れているが、高温で経時した場合の耐衝撃
性に難がある。これは例えば、機械で急に繰出し（引張
り）使用するような使い方でフィルム切れすることがあ
るので、実用的にはまだ完全とは言えないレベルにあ
る。また、フィルムの伸び（引張伸度）が経時低下する
問題や、印刷処理での機械的強度の低下が見られる為
に、これらの品質の改善が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、主要
な問題点は硬質の熱収縮性フィルムの包装機械に装着運
転したときの引張衝撃によるフィルム切れの発生であ
り、次いでシュリンクトンネルでの仕上がりでの皺、位
置ずれ、破れの発生等である。本発明は、以上の諸欠点
を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且つ低温収縮
性、耐衝撃性、その他諸特性（例えば機械的強度、透明
性他）に優れたフィルムを得るために、特定のスチレン
系樹脂組成物を開発し、これを適宜延伸成膜して該フィ
ルムに特定範囲の熱収縮力を保持させたフィルムを提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要件の要点は、
第１に、後述する特定の共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を所定の割合に配合した混合組
成物を使用することであり、第２は、該混合組成物の延
伸フィルムの熱収縮力を所定の値になるよう調整するこ
とであり、この２つの要件を満たすことによって収縮特
性、品質安定性に優れた本発明を完成したのである。

【０００７】即ち、ビニル芳香族系炭化水素と、
（ａ ₁ ）アクリル酸、（ａ ₂ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコ
ールとアクリル酸とのエステル誘導体、（ａ ₃ ）メタア
クリル酸、（ａ ₄ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとメ
タアクリル酸とのエステル誘導体、（ａ ₅ ）α、β不飽
和ジカルボン酸、または（ａ ₆ ）これらジカルボン酸と
Ｃ ₂ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体
である単量体より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽
和カルボン酸系誘導体と、の共重合体で、ビカット軟化
点が１０５℃を超えない該共重合体（Ａ）５〜９５重量
％と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素が主体よ
りなる重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン
誘導体を主体として重合した重合体ブロックとよりなる
共重合体（Ｂ）５〜９５重量％とを主体にした混合組成
物、あるいは又、該混合組成物で共重合体（Ａ）は同量
とし、該共重合体（Ｂ）は４〜９４重量％と、該ブロッ
ク共重合体（Ｂ）の共役ジエン由来の不飽和結合部分の
少なくとも１部を水添処理した重合体ブロックを主体と
した共重合体、又は該ブロック共重合体（Ｂ）のカルボ
ン酸変性共重合体、又は該ブロック共重合体（Ｂ）の１
部を水添処理したブロック共重合体のカルボン酸変性共
重合体、又はブロック共重合体（Ｂ）のカルボン酸変性
共重合体の１部を水添処理した共重合体、又はメチルメ
タアクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体、又
はポリエステル系重合体より選ばれる少なくとも１種の
重合体（Ｃ）１〜３０重量％とを主体とした混合組成物
からなる、少なくとも１軸に延伸されたフィルムで、少
なくとも主延伸方向の熱収縮力が１５１〜８００ｇ／ｍ
ｍ² で、且つ上記の対直角方向の熱収縮力が５〜１５０
ｇ／ｍｍ² であることによって、硬質の熱収縮性フィル
ムの主要な問題点である包装機械に装着運転したときの
引張衝撃によるフィルム切れの発生、及びシュリンクト
ンネルでの仕上がり状態での皺、位置ずれ、破れの発生
等がなくなることを見出したものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず始め
に、本発明の第１の構成要件である樹脂及び該混合組成
物について述べる。本発明で用いる共重合体（Ａ）は、
ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族カルボン酸アルキル
エステルあるいはその１部がカルボン酸である単量体よ
り選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体と、の共重合体で、ビカット軟化点（以下ＶＳＰ
と称する）が１０５℃を超えない該共重合体成分を表わ
す。該共重合体は、該共重合体に用いられる単量体の種
類、共重合比率を適宜調整することで、熱収縮フィルム
としての収縮適性温度が任意にコントロールできるので
本発明に重要な成分である。該共重合体にはこの重要な
特性とは反対に硬くて脆い性質があるので、後述するブ
ロック重合体（Ｂ）を配合するか、あるいはこれに加え
て後述する重合体（Ｃ）を配合することによって後述の
優れた性能が発揮されるのである。該共重合体（Ａ）の
配合比率は５〜９５重量％で、好ましくは２０〜８０重
量％、より好ましくは３０〜７０重量％が良い。５重量
％未満では添加効果が発現しないので好ましくなく、９
５重量％を超えるとフィルムが硬くて脆くなり実用上使
え難くなる。

【０００９】該共重合体（Ａ）は、その１例としてスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体（ＳＢＡと称する）
がある。該共重合体はスチレンとブチルアルリレートの
比率によってＶＳＰが−５５℃〜１０５℃の広範囲のも
のが得られるが、低温での収縮性を重視する場合は、例
えばＶＳＰ７２℃（ブチルアクリレート（以下ＢＡと称
す）含有量約１８重量％）程度のものが良好であり、ま
た比較的高温での収縮性を必要とするときは、例えばＶ
ＳＰ９１℃（ＢＡ含有量約１０重量％）程度のものが良
好で、実際には使用条件に合わせて最適なＶＳＰを選ぶ
のが好ましい。一般的にＶＳＰは１０５℃以下であれば
好ましく、より好ましくは１００℃以下、更に好ましく
は９５℃以下、最も好ましくは９０℃以下である。ここ
ではＶＳＰの下限値は特に他成分（Ｂ）の種類、混合量
によっても異なる故示していないが、一般的には常温
（約２５℃）より約１０℃以上高い温度でないと該樹脂
の日常の取扱い、又は多量使用時の製品の常温保管中に
寸法変化、収縮力低下現象等を発生するため実用的でな
くなり、ＶＳＰは好ましくは４０℃以上、より好ましく
は５０℃以上である（一般に共重合体（Ａ）が４０重量
％以上の場合に該当）。又該共重合体が少量で４０重量
％を超えなく、５重量％以上の場合は、上記にこだわら
なく、可塑剤的なレベルのもの、つまりＶＳＰが−５５
℃以上、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−１
０℃以上のものも使用しても良い。

【００１０】該共重合体には、重合時にイオン架橋源と
して例えばアクリル酸との金属塩等を０．０１〜５．０
重量％の範囲で添加して、樹脂の粘度を適宜調節して成
膜における延伸適性の改良又はフィルム物性の改良等を
図ってもよい。この場合イオン架橋源の量が５．０重量
％を超えると樹脂の流動性が著しく悪化するので好まし
くない。又共重合体を後でアイオノマー化又はフィルム
表層、又は厚み方向に傾斜的にアイオノマー化しても良
い。

【００１１】また、該共重合体の分子量の好ましい範囲
は重量平均分子量５万〜６０万、より好ましくは１０万
〜５０万、更により好ましくは２０万〜４５万の範囲で
ある。該分子量が６０万を超えると経時物性の低下が少
ないフィルムが得られるが、樹脂の溶融時の流動性が悪
くなることや、本発明で示す他の共重合体（Ａ）との相
溶性が低下するので好ましくない。また５万未満では熱
収縮力の経時低下が大きくなるので好ましくない。

【００１２】詳細に説明すると、本発明のフィルム中の
共重合体（Ａ）に用いるビニル芳香族系炭化水素とは主
としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはス
チレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチルス
チレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換
スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なも
のを少なくとも１種選べば良い。

【００１３】また、該共重合体（Ａ）に用いる脂肪族不
飽和カルボン酸系誘導体とは、（ａ ₁ ）アクリル酸、
（ａ ₂ ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂好まし
くはＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルコールとアクリル酸とのエステル
誘導体、または（ａ ₃ ）メタアクリル酸、または同様に
（ａ ₄ ）炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₁₂、より
好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₂のアルコールとメタアクリル酸と
のエステル誘導体、また（ａ ₅ ）α、β不飽和ジカルボ
ン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、ま
たは（ａ ₆ ）これらジカルボン酸とＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルコ
ールとのモノ又はジエステル誘導体から少なくとも１種
選ばれるものである。これらは一般に該エステル類主体
のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ま
しくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ま
しくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
等のエステル類を主体にするものが良い。又これらのエ
ステル類のそれぞれの単独の重合体でのガラス転移点
（Ｔｇ）が０℃以下程度、好ましくは−１０℃以下とな
る単量体の少なくとも１種を含む成分と、スチレンとの
共重合体がより好ましい。また該スチレン系誘導体成分
又は該カルボン酸系誘導体のＴｇが高いものを用いても
結果として、共重合体が低いＴｇを有した他の単量体の
性質が優と出る２成分、又は３成分以上、場合により４
成分以上の混合脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体又は同
様に該スチレン系成分を共重合しても良い、又該エステ
ルのアルコールの炭素数がＣ₁ の場合（特にメタアクリ
ル酸メチル）は、他の同炭素数Ｃ₂ 以上のものを同時に
含む多元共重合体が好ましい。又これ等にジエン系モノ
マーを更に共重合しても良く、又、これ等の共重合体の
ジエン系に由来する部分の少なくとも１部を水添したも
のでも良く、又これ等上記すべての場合にジエン系ゴム
を少なくとも１部含む重合体を利用したいわゆるグラフ
ト共重合体にした所の各種マトリックスの粒子（平均
径：０．０１〜１０μｍで、いわゆるマトリックス取込
み、サラミ構造等のものを含む）を含むいわゆる透明ハ
イインパクト（ＨＩ）化したものがより好ましい。これ
等には例えばスチレン−ブチルアクリレート−メチルメ
タアクリレート−ジエン含有ゴム系の重合体（グラフト
部を含む）、共重合体又は通常のＨＩ処方のもの等があ
る。又スチレン成分主体の部分が少なくとも１部ブロッ
ク的な部分を有し、他部分が該不飽和カルボン酸系成分
主体の部分を少なくとも１部有する共重合体、又は該他
部分がスチレン系成分又は該カルボン酸成分とのランダ
ム部分を有する上記の自由な組合わせの共重合体でも良
い。

【００１４】又は、上述のスチレン系成分とカルボン酸
系成分のランダム共重合体、又は両成分のブロック的共
重合体、又はどちらかがランダム的で、他方がブロック
的な共重合体、又はどちらかのブロック的部分が両成分
のテーパー状重合体となったもの等で、これ等に更に自
由な重合体主鎖の、自由な位置（重合体又はセグメント
部分の少なくとも１つの末端部分、少なくとも１つの中
央部分等をいう）に炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂の炭化水素基（例
えばアルキル基、シクロヘキサン構造等を少なくとも１
部有するもの）を少なくとも１つ含むものが諸強度特性
上好ましい。これ等は重合触媒残渣、連鎖移動剤残渣又
は特定の化合物を重合中に加えて重合すれば良い。前者
には例えば公知のパーオキサイド系の触媒として１官能
のもの、またはそれ以上の２、３、４、５……官能のも
のから少なくとも１つ自由に選ばれる。又多官能のもの
には例えばシクロヘキサン環を有した４官能ケトール構
造のもの等がある。又、追加して連鎖移動剤を用いても
良く、これ等には例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタンなどがある。

【００１５】次に、本発明で用いるブロック共重合体
（Ｂ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素より
なる重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘
導体を主体として重合したブロックとよりなるブロック
共重合体である。該ブロック共重合体（Ｂ）は、該共重
合体に用いられるブロックの比率又は同分子量を適宜調
整することで、熱収縮フィルムとしての柔軟性、タフネ
ス、収縮適性温度等が任意にコントロールできるので、
本発明に不可欠な成分である。該ブロック共重合体には
この重要な特性と、共重合体（Ａ）の脆いという性質と
を補完するというもう１つの重要な特性を有するが、単
独ではこれと反対にフィルムとしての硬さ（腰強さ）に
欠ける性質があるので、前述の共重合体（Ａ）と配合し
たり、更にそれに加えて後述する重合体（Ｃ）とを配合
することによって優れた性能を発揮するのである。該ブ
ロック共重合体（Ｂ）の配合比率は共重合体（Ａ）に対
して配合するときは５〜９５重量％（これにさらに重合
体（Ｃ）を配合するときは４〜９４重量％となる）で、
好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７
０重量％が良い。５重量％未満（共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）と重量体（Ｃ）の３元組成のときは４重量％
未満）では添加効果が発現しないので好ましくなく、９
５重量％（共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と重量体
（Ｃ）を配合するときは９４重量％）を超えるとフィル
ムの硬さ（腰強さ）、低温収縮性、寸法安定性等が不足
するので実用上有利に使え難い。

【００１６】該ブロック共重合体（Ｂ）は、その１例と
してスチレン−ブタジエン−ブロック共重合体（ＳＢＢ
Ｃと称する）がある。該ビニル芳香族炭化水素とは、前
述の共重合体（Ａ）に用いたものと同一のグループから
少なくとも１種を選んで用いれば良く、また他の１つの
成分である該共役ジエンを主体とする成分とは、共役２
重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等であり、これらのグループから
適当なものを少なくとも１種選んで用いれば良い。１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等が好ましい例である。また差
し支えなければ他の単量体と更に共重合してもかまわな
い。

【００１７】本発明で使用するＳＢＢＣには、その構造
が大別して３種類以上あるが、例えば完全リニアー型
（例えばＢ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ等がその１例で、
この場合のＢはブタジエン系ブロック、Ｓはスチレン系
ブロックを表わす）、ブランチ型、放射状型、その他の
組合せ型等種々あるが、いずれの型のＳＢＢＣを使用し
ても構わない。ＳＢＢＣ中のジエン総量は５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５
〜７０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％が良
い。ジエン総量が５重量％未満ではフィルムのタフネス
が不十分であり、９０％を超すとフィルムに腰がなくな
るので好ましくない。又これ等はジエン量の異なるもの
を２種以上ブレンドしても良い。又上記どちらか又は両
方のブロックが相手の成分をそのブロック内部に更にラ
ンダム状、テーパー状等に自由に含むものでも良い。Ｓ
ＢＢＣの分子量としては、重量平均分子量で１万〜１０
０万、好ましくは３万〜８０万、より好ましくは１０〜
６０万のものが適している。これらは分子量の異なる重
合体を少なくとも１種配合しても良い。分子量が１万未
満ではフィルムの機械的強度が不十分であり、１００万
を超すと本発明の示す共重合体（Ｂ）との混合分散性が
悪化し又押出性も悪くなって均質なフィルムが得られ難
い。

【００１８】次に、本発明で用いる重合体（Ｃ）は、上
記の少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素よりなる重
合体ブロックと、少なくとも１部分の共役ジエン由来の
不飽和結合部分の少なくとも１部を水添処理した重合体
ブロックを、主体とした共重合体、または該共重合体
（Ｂ）のカルボン酸変性共重合体等より選ばれる少なく
とも１種の重合体、又はブロック共重合体（Ｂ）の１部
を水添処理したブロック共重合体のカルボン酸変性共重
合体、又はブロック共重合体（Ｂ）のカルボン酸変性共
重合体の１部を水添処理した共重合体、又はメチルメタ
アクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体、ポリ
エステル（特に低晶性又は非晶性のポリエステル系共重
合体）等から選ばれる少なくとも１種の重合体のことを
表わす。該重合体（Ｃ）は、前述の共重合体（Ａ）とブ
ロック共重合体（Ｂ）の配合物に加えることによって、
該両成分の相溶性を向上して、フィルムのタフネスや引
張伸度や耐折強度をさらに向上せしめ、特に低配向方向
に由来する強度を向上するし、また物性の経時劣化を抑
制するなどの作用があるので、本発明にとって重要な成
分であり、配合によって優れた性能が発揮されるのであ
る。該重合体（Ｃ）の配合比率は１〜３０重量％で、好
ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量
％が良い。１重量％未満では、添加効果がないし、３０
重量％を超えるとフィルムの透明性が低下するので好ま
しくない。

【００１９】該重合体（Ｃ）は、その例として飽和型ス
チレン系熱可塑性エラストマー等（以下ＴＰＳと称す
る）がある。該ビニル芳香族炭化水素とは、前述の共重
合体（Ａ）に用いたものと同一のグループから少なくと
も１種を選んで用いれば良く、また他の１つである該共
役ジエン成分とは、前述の共重合体（Ｂ）に用いた共役
ジエン成分のものと同一のグループから選ばれた少なく
とも１種をいう。該水添処理した重合体とは、該共役ジ
エン由来の不飽和結合部分の少なくとも１部分を水素等
と、触媒による反応で得られるもの等をいい、反応性の
官能基を有するものでもそうでないものでもいずれでも
良い。また共役ジエンの水添比率は１０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは８０％以上のものが良
い。該水添比率が１０％未満では、ＳＢＢＣとの性能に
差がなく、特に少量の添加でフィルムの耐折強度の向上
効果が見られないので好ましくない。またＴＰＳ中のス
チレン総量は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％
以下、より好ましくは５０重量％以下のものが良い。該
スチレン総量が７０重量％を超すとフィルムが硬くて脆
くなり、さらに熱収縮特性が高温側にずれてしまう問題
や、熱収縮力が高くなり過ぎてフィルムの熱収縮力の調
整が著しく困難になる、等の問題があるので好ましくな
い。これらの該重合体は単独あるいは少なくとも２種以
上の重合体を適宜選んで配合することもできる。またカ
ルボン酸変性共重合体とは、上記のＳＢＢＣ又は水添Ｓ
ＢＢＣ等にアクリル酸、フタル酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、メタアクリル酸……等を０．５〜１０
重量％グラフト共重合したものをいう。

【００２０】また本発明は、これまで詳述したように少
なくとも共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の２種類、又
は少なくとも共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と重合体
（Ｃ）の３種類の成分あるいは混合物を、規定した配合
比率で混合した組成物を使用することを要件としている
が、これに限定するものでなく、例えばフィルムに使用
する一般的な添加剤（可塑剤、石油樹脂類、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、無機微粉体、酸化防止剤、着色剤な
ど）を混合してもよい。

【００２１】特に酸化防止剤として、フェノール系又は
フェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒ−ブチ
ル−６（３′−ｔｅｒ−ブチル−５′−メチル−２′−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト及びこれ等の誘導体がある〕を用いることが好まし
い。より好ましくは上記化合物に加え燐系の酸化防止剤
〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチル）−フェ
ニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフ
ォスファイト等〕を使用するのが良い。更に上記２種の
タイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが
良い場合が多い。又これ等はそれぞれ単独に使用しても
良いし自由に組合わせても良い。該各酸化防止剤の添加
量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１
〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量
部、より好ましくは０．１０〜４．０重量部、更に好ま
しくは０．１５〜３．０重量部である。０．０１重量部
未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）
の防止作用が発現せず、また１０．０重量部を超えると
いくつかの問題（例えば、分散不良、フィルムの強度低
下、透明性の低下、コスト高等）が起こるので好ましく
ない。

【００２２】次に帯電防止剤としては、アミン系、アミ
ド系のものを使用するのが好ましい。例えばアミン系と
して、ヒドロキシエチルアルキルアミン及びその誘導
体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミド及
びその誘導体等が使用される。帯電防止剤の添加量は、
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好まし
くは０．２〜５重量部、より好ましくは０．４〜３．０
重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現
れ難いし、１０重量部を超えるとフィルム表面の光沢が
失われて美観が悪くなるほかフィルムの印刷適性が悪く
なるので好ましくない。又、可塑剤としては、ＤＯＰ、
ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ＭＯのご
とき流動パラフィン類を０．５〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％加えても良い。

【００２３】次に、本発明の第２の構成要件である熱収
縮特性について説明する。本発明の混合組成物からなる
延伸フィルムの熱収縮力とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２８３８に
準拠して測定するもので、その条件は１００℃のシリコ
ーン浴槽に浸漬して発現するピーク値（ピーク値が発現
しない場合は３０秒後の値）で表わすが、包装用熱収縮
性フィルムとしてシュリンクラベル等に最適収縮性を付
与するには、主延伸方向の熱収縮力は１５１〜８００ｇ
／ｍｍ² で、対直角方向の熱収縮力が５〜１５０ｇ／ｍ
ｍ² にそれぞれ調整されてることが必要である。これら
の熱収縮力は、例えば縦方向と横方向が該範囲内にコン
トロールすることによって初めて熱収縮フィルムとして
の性能、例えばシュリンク仕上がり性、縦切れ耐性等が
顕著に向上し満足のいく熱収縮フィルムが得られるもの
である。１例として説明すれば、主延伸方向の例えば横
方向としての主収縮方向の熱収縮力は１５１〜８００ｇ
／ｍｍ² 、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｍｍ² 、より
好ましくは２５０〜４５０ｇ／ｍｍ² の範囲が良い。１
５１ｇ／ｍｍ² 未満では、熱収縮させた後の被包装物へ
のフィルムのフィット性が悪くて実用上問題があり、８
００ｇ／ｍｍ² を超すと別の問題、１例を挙げればフィ
ルム寸法の経時による自然収縮が大きくなってそのため
寸法不足等の問題、ロール経時後での平面性悪化等が発
生し実用上使用でき難くなる問題がある。また、対直角
方向としての熱収縮力は、例えば縦方向の熱収縮力は５
〜１５０ｇ／ｍｍ² 、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍｍ
² 、より好ましくは１５〜８０ｇ／ｍｍ² の範囲が良
い。５ｇ／ｍｍ² 未満では、経時伸び低下が発生しその
結果包装時に縦切れが多発する場合があるため好ましく
なく、又１５０ｇ／ｍｍ² を超すと例えばシュリンクラ
ベルのように縦横の収縮バランスを厳しく要求される用
途等では、仕上がり寸法幅が短くなったり、収縮時端部
がカールしたり、被包装物からフィルムがはずれたり、
収縮してほしくない部分が収縮しフィルムが曲がってし
まう等の問題が発生し、仕上がり不良を起こすので好ま
しくない。この例は熱収縮力の大きい方を横方向として
説明したが、縦方向として実施しても構わない。上述し
たように本発明は、少なくとも１軸延伸したフィルムに
おいて熱収縮力を主延伸方向と対直角方向とで一方のレ
ベルに他方が対応するように、適宜コントロールするこ
とによって最適な熱収縮性フィルムを完成せしめたもの
で、相対する２方向の熱収縮力の各範囲を共に満足する
ことが重要な要件である。

【００２４】以上詳述したように本発明の２つの要件を
満足することによって、例えば１例をあげれば即ち混合
組成物とフィルムの熱収縮力をそれぞれの範囲に規定す
ることによって、これまで問題であった熱収縮性フィル
ムの包装機械での引張衝撃によるフィルム切れがなくな
り、シュリンクトンネルでの仕上がりで皺、ずれ、破れ
の発生等をなくすことができたのである。

【００２５】フィルムの８０℃での熱収縮率（湯浴中で
１０秒後の値）は、主延伸方向が一般に１０〜８５％、
好ましくは１５〜７５％、より好ましくは２５〜７０
％、更に好ましくは３０〜６５％以上で、対直角方向が
０〜５０％、好ましくは０〜３５％、より好ましくは０
〜２５％である。また１００℃での熱収縮率（１００℃
油浴中で１０秒後の値）は、主延伸方向が一般に１０〜
９０％、好ましくは２０〜８０％で、対直角方向が０〜
８０％、好ましくは１〜７０％である。

【００２６】熱収縮率は、収縮フィルムの仕上がりの出
来不出来に直接影響するので、シュリンク対象物あるい
はまたシュリンク条件（例えば熱媒、温度、時間、加熱
方式等）等に応じてタテとヨコのバランスを適宜選択す
る。従って熱収縮率は一概に定められないが、仕上がり
に不都合な熱収縮率のレベル、例えば８０℃で主延伸方
向が１０％未満だと収縮不十分の問題が起きるし、また
８５％を超えると縮み過ぎてフィルムがずれたりするの
で好ましくない。８０℃で対直角方向が５０％を超える
と、例えばシュリンクラベルでは幅方向まで大きく収縮
するのでラベルとして不適当な問題が出て来る。同様な
ことが１００℃での主延伸方向や対直角方向の収縮率に
ついてもいえるのである。

【００２７】本発明のフィルムは、後述する落錘衝撃強
度が少なくとも５ｋｇ・ｃｍであることがフィルムの実
用性能に重要で、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、より
好ましくは２０ｋｇ・ｃｍ以上、更により好ましくは３
０ｋｇ・ｃｍ以上である。５ｋｇ・ｃｍ未満では、包装
機械で急に繰り出した（引張り）ときフィルム切れが発
生し、生産性が悪くなる。このように落錘衝撃強度で表
わされる耐フィルム切れ特性は、本発明に基づいて確保
されたのである。

【００２８】本発明のフィルムの主延伸方向の弾性率
は、少なくとも１１０ｋｇ／ｍｍ²であることが好まし
く、より好ましくは１４０ｋｇ／ｍｍ²以上、更により
好ましくは１７５ｋｇ／ｍｍ²以上である。主延伸方向
の弾性率は、フィルムの腰の強さを表すもので、例えば
機械適性の向上や被包装体への装着をスムースにする等
実用上重要な特性である。上限値は本発明の樹脂組成の
範囲であれば特に定めなくて良いが、例えば一般には２
００ｋｇ／ｍｍ²程度である。１１０ｋｇ／ｍｍ²未満で
は、フィルムに腰（硬さ）が不足するので包装機械等に
かかり難かったり、装着不良等が発生して生産性を低下
させる問題がある。この対策として１部ではフィルム厚
みを厚くしたりしているところもあるが、これはコスト
的に好ましい方法ではない。

【００２９】本発明における延伸フィルムとは、１軸延
伸あるいは２軸延伸したもので、同時２軸や逐次２軸な
ど一般的に使用されている設備、例えばテンター延伸
法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸
成膜設備等で延伸されたフィルムを意味し、いかなる設
備で成膜したものでも良い。また、フィルムの厚みは、
その用途により異なるが通常５〜８００μで、好ましく
は１０〜５００μ、より好ましくは２０〜３００μが良
い。また本発明フィルムの延伸倍率は制限はないが熱収
縮力を適宜調整するためには、延伸温度にも影響される
が、一般には主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好まし
くは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１
〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍である。また
好ましい両者の比率は前者／後者比で１．８〜９．１、
より好ましくは２．０〜６．７である。

【００３０】又延伸温度は一般に好ましくは７０〜１２
０℃の範囲で、共重合体（Ａ）、同（Ｂ）のＶＳＰによ
って適時決定される。又本フィルムは、多層フィルムの
少なくとも１層として利用しても良く、その場合、同種
（同種の樹脂つまりスチレン系共重合体、ＳＢＢＣ系重
合体の少なくとも１種と組合わせたもの）多層フィル
ム、又は異種（上述以外のもの）多層フィルムの少なく
とも１層（表層、内部層）として利用しても良い。その
場合、２、３、４、５、６、７層等、その他の自由な組
み合わせがある。

【００３１】

【実施例】以下、実施例でもって詳しく説明するがこれ
に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比
較例において、フィルム等の各種性能評価に用いる項目
の意義及び内容は、次の評価方法、評価尺度に基づくも
のである。尚、評価するフィルムの経時は特にことわり
ない限り成膜１日から３日の間、２３℃の雰囲気中に保
管したものを用いる。 １シュリンク仕上がり性：シュリンクラベルとしての性
能を判定するもので、方法には熱媒体として蒸気と熱風
の２通りがあり、どちらも綺麗に仕上れば最も良い。 ａ法：蒸気式シュリンクトンネル（全長２ｍ）でトンネ
ル内温度８７℃、通過時間１０秒のとき１．５リットル
のＰＥＴボトル（３０℃の水が充填された、最大径９１
ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円筒こけし状容器）に、筒状に
したフィルム（折り幅１４８ｍｍ、高さ９０ｍｍ）をセ
ットしたものをトンネルにいれシュリンクさせたものに
ついて、シュリンクの仕上がり状態を判定する。 ｂ法：熱風式シュリンクトンネル（全長２ｍ）でトンネ
ル内温度１３５℃、通過時間１０秒のとき、１．５リッ
トルのＰＥＴボトル（３０℃の水が充填された、最大径
９１ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円筒こけし状容器）に、筒
状にしたフィルム（折り幅１４８ｍｍ、高さ９０ｍｍ）
をセットしたものをトンネルにいれシュリンクさせたも
のについて、シュリンクの仕上がり状態を判定する。 判定：◎：皺なし、破れなし、位置ずれ（所定の位置か
らずれてしまうこと）なし、縦収縮２％以内で良好な仕
上がりの状態。

【００３２】○：僅かに皺の発生が見られるが、その他
では上記◎と同レベル。縦収縮は５％以内で商品価値の
下限レベル。 △：皺の発生と位置ずれが認められ、縦収縮が１０％以
上見られる。 ×：皺、破れ、位置ずれ、縦収縮の程度が非常に悪く、
商品価値が無い状態。 ２フィット性：前項のトンネルによるシュリンク状態
で、ａ法ｂ法でシュリンクしたフィルムがボトルにフィ
ットしているかどうか見るもので、シュリンク仕上がり
と同様シュリンクラベルの重要な性能を判定する。ベス
ト条件でシュリンクさせて容器にセットされたフィルム
を指先で円周方向に軽く回転させてその動きの程度をみ
る。（前項の２法のそれぞれ１０個ずつ評価して１つで
も下記のものがあればそのランクとする） ◎：ボトルとのあいだの隙間がなく、全く回転しない ○：僅かに隙間のあるのもあるが、回転しない △：僅かに回転（２ｍｍ以内）する ×：緩くてクルクル回転する ３落錘衝撃強度：フィルムの急激な繰り出し（引張り）
でのフィルム切れの程度を判定するもので、フィルムに
不可欠な重要特性を表わす。落錘衝撃強度は高いほど性
能が優れ、少なくとも５ｋｇ・ｃｍが必要で、フィルム
切れが多発するのを防止するとともに生産性を高く維持
するのに欠かすことができない。

【００３３】ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠（ミサイル：
直径３８ｍｍ、自重３２ｇ（重量２０ｇ単位加減算方
式）、落下高さ：６６ｃｍ）してフィルムの落錘衝撃強
度Ｄを計算で求める。（１サンプルにつき少なくとも３
０回の落下試験を実施する。小数点以下は四捨五入） ◎：２１ｋｇ・ｃｍ以上 ○：５〜２０ｋｇ・ｃｍ △：３〜４ｋｇ・ｃｍ ×：２ｋｇ・ｃｍ以下 ４腰強さ（弾性率）：フィルムの腰（硬さ）を判定する
もので、機械適性や装着性に影響するので、高い値のも
のが優れる。

【００３４】ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向
の値を測定する。（ｎ＝５の平均値で小数点以下は四捨
五入） ◎：１７５ｋｇ／ｍｍ² 以上 ○：１４０〜１７４ｋｇ／ｍｍ² △：１１０〜１３９ｋｇ／ｍｍ² ×：１０９ｋｇ／ｍｍ² 以下 ５耐折強度：フィルムは折り曲げて筒状にして使用する
ので、折り曲げた時の折り目に傷が付いて切れ難いかど
うか判定する。切れるまでの折り曲げ回数の多いものが
優れる。

【００３５】ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準拠して荷重２ｋ
ｇで主延伸方向の対直角方向の値（２枚折りで重ねた状
態）を測定する。（ｎ＝５の平均値で小数点以下は四捨
五入） ◎：１０１回以上 ○：３１〜１００回 △：１１〜３０回 ×：１０回未満 ６引張破断強度：フィルムの機械的強度を判定するもの
で、破断強度の高いものが優れる。

【００３６】ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向
の対直角方向の値を測定する。（ｎ＝５の平均値） ◎：３．５ｋｇ／ｍｍ² 以上 ○：３．０〜３．５ｋｇ／ｍｍ² 未満 △：２．５〜３．０ｋｇ／ｍｍ² 未満 ×：２．５ｋｇ／ｍｍ² 未満 ７引張伸度：フィルムの伸び易さを成膜１日後と３０日
後（３０℃保管）の両方を測定し、伸度が高くて経時低
下しないものが、包装機械でのフィルム切れがすくな
く、また印刷工程での溶剤や加熱等による品質低下がな
く優れている。引張伸度は高いのが良い。

【００３７】ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して主延伸方向
の対直角方向の値を測定する。（ｎ＝５の平均値） ａ．伸度：成膜１日後のフィルムについて測定する。 ◎：１７０〜２１０％ ○：１５０〜１７０％未満 △：１２０〜１５０％未満 ×：１２０％未満 ｂ．耐経時劣化：成膜後３０℃３０日経過後のフィルム
について測定し、伸度の経時低下率Ｅを求める。

【００３８】低下率Ｅ（％）は成膜１日後のフィルムの
伸度Ｅ₀ に対する３０℃３０日オーブン中保管後のフィ
ルムの伸度Ｅ₁ から次式で求める。 Ｅ（％）＝Ｅ₁ ×１００／Ｅ₀ ◎：９５％以上 ○：８５〜９５％未満 △：６０〜８５％未満 ×：６０％未満 ８光学特性：フィルムの透明性や光沢は、フィルムの商
品価値を大きく左右する。透明で、光沢の良いものが優
れている。ＨＡＺＥは小さい値、ＧＬＯＳＳは大きい値
ほど良い。 ａ．透明性：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠してＨＡＺＥ
（％）を測定する。（ｎ＝５の平均値） ◎：１．８％未満 ○：１．８〜２．５％未満 △：２．５〜５．０％未満 ×：５．０％以上 ｂ．光沢：ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７（角度４５°）に準拠
してＧＬＯＳＳ値（％）測定する。（ｎ＝５の平均値） ◎：１６５％以上 ○：１２５〜１６５％未満 △：１００〜１２５％未満 ×：１００％未満 ９寸法の自然収縮率：フィルムの例えば流通時の保管状
態（雰囲気温度、保管時間）によって、フィルムの寸法
変化（収縮）するのはサイズが小さくなって容器にはま
り難くなるなどのトラブルの原因になるので、寸法変化
率は少ないことがフィルムの品質上重要である。

【００３９】主延伸方向のフィルム長さＬ₀ に対する３
０℃３０日間オーブン中に保管後の寸法Ｌ₁ を次式で計
算し、寸法収縮率Ｌを求める。 Ｌ（％）＝（Ｌ₀ −Ｌ₁ ）×１００／Ｌ₀ ◎：１．５％未満 ○：１．５〜３．０％未満 △：３．０〜６．０％未満 ×：６．０％以上 １０総合評価：上記の１〜９までの測定評価結果をもと
に熱収縮性硬質フィルムとしての総合判定の基準は次の
通り。

【００４０】最も良いレベル◎：◎が９個以上あり、１
と２と３には△、×がないこと 良いレベル ○：◎が６個以上あり、１と２と３には
△、×がないこと 不合格レベル △：◎が４個以上あるが、△と×の合計
が４個以内のもの 不合格レベル ×：上のいずれにもあてはまらないも
の。 総合判定で、◎と○までのランクにあるものは実用上合
格のレベルであり、◎は特に品質が優れる。

【００４１】

【実施例１、２及び比較例１、２】本発明でいう共重合
体（Ａ）（以下（Ａ）と略する）としてＳＢＡ−１（ス
チレン−ブチルアクリレート共重合体、ＢＡ＝１８重量
％、アクリル酸亜鉛を０．１重量部添加重合したイオン
架橋樹脂、重量平均分子量３８万、ＶＳＰ＝７２℃）を
実施例１には６０重量％、実施例２には５７重量％を、
又共重合体（Ｂ）（以下（Ｂ）と略する）としてＳＢＢ
Ｃ−１（Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体：結合スチレン量７０重量％、分子量２０
万、ＶＳＰ８２℃、ＭＦＩ（ＪＩＳ−Ｋ６８７０、２０
０℃５ｋｇ）５ｇ／１０分）を実施例１、２共に４０重
量％を、さらに実施例２には重合体（Ｃ）（以下（Ｃ）
と略する）としてＴＰＳ−１（水添スチレン−ブタジエ
ン共重合体：結合スチレン量３０重量％、ＭＦＲ（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃２．１６ｋｇ）３．４ｇ／
１０分）を３重量％、それぞれ合計１００重量％をブレ
ンダーでよくブレンドした。この混合物には、ブレンダ
ーでブレンドする前に、樹脂混合物１００重量部に対し
て、添加剤混合物（フェノールアクリレート系の酸化防
止剤（２−ｔｅｒ−ブチル−６（３′−ｔｅｒ−ブチル
−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート）を０．５重量部、燐系の酸
化防止剤（トリ（２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチル）−フェ
ニルフォスファイト）を０．２重量部、さらに他の燐系
の酸化防止剤（トリ（４−ノニル）−フェニルフォスフ
ァイト）を０．３重量部、アミン系の帯電防止剤（ヒド
ロキシエチルアルキルアミン）を０．７重量部を含む）
を添加した。

【００４２】該混合物を６５ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝３１）押
出機中で１９０℃の温度で混合溶融しＴダイより押出し
均一なシートを成形した。実施例１、２は、該シートを
ロール延伸機で９２℃でＭＤ方向に１．６倍延伸した
後、テンター延伸設備でオーブン温度８７℃でＴＤ方向
に６．０倍に延伸して５０μの逐次二軸延伸フィルムを
得た。該フィルムの主延伸方向（ＴＤ）と対直角方向
（ＭＤ）の熱収縮力値は、実施例１では、それぞれ３８
５，３２ｇ／ｍｍ² 、実施例２では、それぞれ３８０，
３０ｇ／ｍｍ² であった。また、比較例１、２では、実
施例２と同じ混合物を使用して、同一設備で、ＭＤの延
伸条件のみを変えて熱収縮力の異なるフィルムを成膜し
た。即ち、比較例１と２では、ＴＤ延伸を実施例１と同
じにしてＭＤ延伸を９３℃１．０５倍にしたのが比較例
１で、ＭＤ延伸を９０℃２．８倍にしたのが比較例２で
ある。これらのフィルムの主延伸方向（ＴＤ）と対直角
方向（ＭＤ）の熱収縮力値は、比較例１でそれぞれ３５
０，３ｇ／ｍｍ² であり、比較例２でそれぞれ３６０，
２００ｇ／ｍｍ² であった。

【００４３】これら実施例１、２比較例１、２のフィル
ムについてシュリンク仕上がり性をはじめとする各種性
能を評価した。その結果を表１に示す。表１に見るとお
り、該混合組成物の成膜フィルムの主延伸方向の対直角
方向の熱収縮力値が、小さ過ぎても（比較例１）大き過
ぎても（比較例２）シュリンク仕上がり性が悪くなり、
これに対して適度の熱収縮力値のもの（実施例１、２）
はシュリンク仕上がり性をはじめとする各種の優れた特
性が発現されることがはっきり認められる。また特に熱
収縮力が小さいと、引裂衝撃によるひきちぎれが発生
し、また折り曲げに弱く、引張伸度の経時劣化が大きく
なって品質安定性に欠けるなど実用上重要な特性が低下
して商品価値が無くなることが明らかである。

【００４４】

【実施例３および比較例３、４】（Ａ）としてＳＢＡ−
２（スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ＢＡ＝１
８重量％、重量平均分子量４４万、ＶＳＰ＝７２℃）を
５７重量％、（Ｂ）及び（Ｃ）及び添加剤は、実施例２
と同一のものを、実施例２と各々同量使用し、以下実施
例２と同様にブレンドして混合物を得た。実施例３は、
該混合物を実施例２と同一設備で同条件で逐次二軸した
フィルムで、該フィルムの主延伸方向（ＴＤ）と対直角
方向（ＭＤ）の熱収縮力値は、それぞれ４００，４０
（ｇ／ｍｍ² ）であった。また、比較例３、４では、該
混合物をそのまま使用し、同一設備で、ＴＤの延伸条件
を主に変えて熱収縮力の異なるフィルムを成膜した。即
ち、比較例３と４では、ＭＤ延伸温度を実施例２と同じ
にして、ＭＤ延伸倍率では比較例３が１．７倍、比較例
４が１．６倍（実施例２と同じ）に設定し、次にＴＤ延
伸条件を９５℃１．０５倍にしたのが比較例３であり、
８７℃１１．０倍にしたのが比較例４である。これらの
フィルムで、比較例３の主延伸方向（ＭＤ）と対直角方
向（ＴＤ）の熱収縮力値は、それぞれ６０，２０（ｇ／
ｍｍ² ）であり、比較例４での主延伸方向（ＴＤ）と対
直角方向（ＭＤ）の熱収縮力値は、それぞれ９００，３
５（ｇ／ｍｍ² ）であった。尚、得たフィルムの厚み
は、比較例３が５０μ，比較例４が４０μである。

【００４５】これらのフィルムについて、実施例２と同
様に熱収縮性硬質フィルムとしての各種性能を評価した
結果を表２に示す。表２に見られるように、フィルムの
主延伸方向の熱収縮力値が小さすぎても（比較例３）大
き過ぎても（比較例４）、シュリンク仕上がり性が悪く
なる。これに対し適度の熱収縮力値の場合（実施例３）
はシュリンク仕上がり性をはじめとする種々の特性が優
れていることがはっきり認められる。反対に、熱収縮力
が小さ過ぎるとシュリンク不足で奇麗な仕上がりが難か
しく、経時物性の低下や、耐折強度が弱いなどの問題が
発生したり、さらに熱収縮力が大き過ぎるとシュリンク
し過ぎて、位置ずれが起きて仕上がり状態に歪みがでた
り、シュリンク中にフィルムが切れたり、またフィルム
の寸法の自然収縮が大きくなるため、流通段階で寸法が
変化してしまう等の問題があって好ましくないことが明
瞭である。

【００４６】

【実施例４〜１３】（Ａ）としてＳＢＡ−３（スチレン
−ブチルアクリレート共重合体、ＢＡ＝１０％、重量平
均分子量４５万、ＶＳＰ＝９１℃）を６０重量％、
（Ｂ）としてＳＢＢＣ−２（Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、結合スチレン量７２重量
％、ＶＳＰ７９℃、ＭＦＩ（ＪＩＳ−Ｋ６８７０、２０
０℃５ｋｇ）５．６ｇ／１０分）を３４重量％、（Ｃ）
としてＴＰＳ−２（水添スチレン−ブタジエン共重合
体：結合スチレン量４０重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ
１２３８、２３０℃２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分）
を６重量％、合計１００重量％と添加剤（実施例１に同
じ）をブレンダーでよくブレンドして実施例４の混合物
とした。また（Ａ）として、実施例４と同じＳＢＡ−３
を５２重量％、（Ｂ）としてＳＢＢＣ−３（（Ｓ−Ｂ）
ｎ−Ｘ型（放射型）スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、結合スチレン量７５重量％、ＶＳＰ９３℃、ＭＦ
Ｉ（ＪＩＳ−Ｋ６８７０、２００℃５ｋｇ）６ｇ／１０
分）を４０重量％、（Ｃ）としてＴＰＳ−３（Ｓ−ＥＢ
−Ｓ型水添スチレン−ブタジエン共重合体：結合スチレ
ン量３０重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３
０℃２．１６ｋｇ）０．７ｇ／１０分）を８重量％、合
計１００重量％及び添加剤（実施例１に同じ）をブレン
ダーでよくブレンドして実施例５の混合物とした。ま
た、（Ａ）としてＳＢＡ−４（ＳＢＡ−１とＳＢＡ−２
を等重量比で混合したもの）を５７重量％、（Ｂ）とし
てＳＢＢＣ−１を４０重量％、（Ｃ）としてＴＰＳ−１
を３重量％、合計１００重量％及び添加剤（実施例１に
同じ）をブレンダーでブレンドして実施例６の混合物と
した。また、（Ａ）としてＳＢＡ−５（スチレン−ブチ
ルアクリレート−メチルメタアクリレート−ジエン含有
グラフトゴム系共重合体（いわゆる透明ハイインパクト
処方）スチレン：ブチルアクリレート：メチルメタアク
リレート：ジエン含有ゴムの重量比＝４４：３１：１
０：１５、重量平均分子量４０万、ＶＳＰ＝８５℃）を
７０重量％、（Ｂ）としてＳＢＢＣ−１を２８重量％、
（Ｃ）としてＴＰＳ−１を２重量％、合計１００重量％
及び添加剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよくブレ
ンドして実施例７の混合物とした。また、（Ａ）として
ＳＢＡ−６（スチレン−ブチルアクリレート−メチルメ
タアクリレート系共重合体、スチレン：ブチルアクリレ
ート：メチルメタアクリレートの重量比＝４７：４２：
１１、重量平均分子量４２万、ＶＳＰ＝８９℃）を７０
重量％、（Ｂ）と、（Ｃ）のそれぞれの重量は実施例７
と同量とし、合計１００重量％及び添加剤（実施例１に
同じ）をブレンダーでよくブレンドして実施例８の混合
物とした。また、（Ａ）と（Ｃ）のそれぞれの重量は実
施例８と同量とし、（Ｂ）としてＳＢＢＣ−４（ＳＢＢ
Ｃ−１とＳＢＢＣ−２とを等重量比で混合したもの）を
２８重量％とし、合計１００重量％及び添加剤（実施例
１に同じ）をブレンダーでよくブレンドして実施例９の
混合物とした。また、（Ａ）と（Ｃ）のそれぞれの重量
は実施例８と同じとし、（Ｂ）としてＳＢＢＣ−５（直
鎖状Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−ブタジエンブロック共
重合体エラストマー、ハードセグメントのポリスチレン
がドメイン形成して物理架橋機能をもちソフトセグメン
トがゴム機能を有し、両セグメントがミクロ相分離構造
をとってネットワークを形成している。Ｍ１（１９０℃
２．１６ｋｇ）２．６ｇ／１０分）を２８重量％とし、
合計１００重量％及び添加剤（実施例１に同じ）をブレ
ンダーでよくブレンドして実施例１０の混合物とした。
また、（Ａ）としてＳＢＡ−２を５３重量％、（Ｂ）と
してＳＢＢＣ−１を４０重量％、（Ｃ）としてＴＰＳ−
４（メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン系
共重合体、鍾淵化学工業株式会社、商品名：カネエース
Ｂ−３１）を７重量％とし、合計１００重量％及び添加
剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよくブレンドして
実施例１１の混合物とした。また、（Ｂ）とその重量は
実施例１１と同じとし、（Ａ）としてＳＢＡ−２を５０
重量％とし、（Ｃ）としてＰＥＴ−１（コポリエステル
樹脂、イーストマン・ケミカル社、商品名：Ｋｏｄａｒ
ＰＥＴＧ−６７６３）を１０重量％とし、合計１００重
量％を及び添加剤（実施例１に同じ）ブレンダーでよく
ブレンドして実施例１２の混合物とした。また、（Ｂ）
とその重量は実施例１２と同じとし、（Ａ）としてＳＢ
Ａ−２を５８重量％とし、（Ｃ）としてＴＰＳ−５（カ
ルボン酸変性水添ブロック共重合体、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型
反応性飽和型熱可塑性エラストマー、ブタジエン由来の
２重結合部分の水添率８８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８、２３０℃２．１６ｋｇ）２．２ｇ／１０分）を
２重量％とし、合計１００重量％及び添加剤（実施例１
に同じ）をブレンダーでよくブレンドして実施例１３の
混合物とした。

【００４７】上記の実施例４〜１３で示した各混合物
を、実施例１と同一設備で、表３に示すそれぞれの延伸
条件でフィルムを成膜して、実施例４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３の順にそれぞれ６０
μ，１００μ，５０μ，５０μ，５０μ，５０μ，５０
μ，５０μ，５０μ，５０μの厚みのものを得た。これ
らのフィルムの主延伸方向（ＴＤ）と対直角方向（Ｍ
Ｄ）の熱収縮力値は、実施例４がそれぞれ５００，８０
ｇ／ｍｍ² であり、実施例５が２６０，１００ｇ／ｍｍ
² であり、実施例６が３９０，３５ｇ／ｍｍ² であり、
実施例７が４６０，７９ｇ／ｍｍ² であり、実施例８が
４８０，８７ｇ／ｍｍ² であり、実施例９が４７０，８
３ｇ／ｍｍ² であり、実施例１０が３６０，４０ｇ／ｍ
ｍ² であり、実施例１１が５００，３５ｇ／ｍｍ² であ
り、実施例１２が５５０，３６ｇ／ｍｍ² であり、実施
例１３が４００，３８ｇ／ｍｍ² であった。これらのフ
ィルムについて、熱収縮性硬質フィルムとしての各種性
能を評価した結果を表３と表４に示す。

【００４８】表３と表４に見られるように、樹脂の種類
と混合組成比を本発明の範囲で適宜選び、且つ成膜した
フィルムの主延伸方向と対直角方向の各熱収縮応力値が
本発明の範囲にあるものは、シュリンク仕上がり性をは
じめとする諸特性が著しく優れているものであった。特
に実施例７，８では、スチレン−ブチルアクリレート共
重合体にメチルメタアクリレートやジエン含有ゴム等が
含まれた共重合体でも著しい効果を発揮することが理解
できるし、また実施例６，９が示す様に（Ａ）や（Ｂ）
において、それぞれ異なる樹脂を配合したものを使用し
ても、本発明の目的が達せられることなどがわかる。ま
た、実施例１２が示す様に（Ｃ）にコポリエステル樹脂
を使用したものでは引張破断強度の向上に特徴が見られ
ることが分かる。また、実施例全般に見られるごとく、
（Ｃ）としてのスチレン−ブタジエン共重合体のカルボ
ン酸変性共重合体や、共役ジエン由来の不飽和結合部分
の１部を水添処理したブロック共重合体を１〜３０重量
％の範囲で使用したものでは、フィルムの諸特性が優れ
る他に耐折強度の向上が顕著であることがわかる。

【００４９】

【比較例５〜９】（Ａ）としてＳＢＡ−２を２重量％、
（Ｂ）としてＳＢＢＣ−１を９３重量％、（Ｃ）として
ＴＰＳ−１を５重量％とし、合計１００重量％及び添加
剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよくブレンドして
比較例５の混合物とした。また（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）
にはそれぞれ比較例５と同一のものを使用し、その重量
比がそれぞれ９６，４，０重量％、合計１００重量％及
び添加剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよくブレン
ドして比較例６の混合物とし、同様にそれぞれ９５，
３，２重量％、合計１００重量％及び添加剤（実施例１
に同じ）をブレンダーでよくブレンドして比較例７の混
合物とした。また、（Ａ）としてＳＢＡ−５を３重量
％、（Ｂ）としてＳＢＢＣ−１を９６重量％、（Ｃ）と
してＴＰＳ−１を１重量％とし、合計１００重量％及び
添加剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよくブレンド
して比較例８の混合物とした。また（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）にはそれぞれ比較例８と同一のものを使用し、そ
の重量比がそれぞれ５０，５０，０重量％、合計１００
重量％及び添加剤（実施例１に同じ）をブレンダーでよ
くブレンドして比較例９の混合物とした。

【００５０】上記の比較例５〜９で示した各混合物を、
実施例１と同一設備で、表４に示すそれぞれの延伸条件
でフィルムを成膜して、比較例５，６，７，８，９の順
にそれぞれ６０μ，４０μ，４５μ，６０μ，５０μの
厚みのものを得た。これらのフィルムの主延伸方向（Ｔ
Ｄ）と対直角方向（ＭＤ）の熱収縮力値は、比較例５が
それぞれ２８０，３０ｇ／ｍｍ²であり、比較例６が４
５０，５０ｇ／ｍｍ²であり、比較例７が４４０，８０
ｇ／ｍｍ²であり、比較例８が２７０，４５ｇ／ｍｍ²で
あり、比較例９が３６０，４ｇ／ｍｍ²であった。これ
らのフィルムについて、熱収縮性硬質フィルムとしての
各種性能を評価した結果を表５と表６に示す。

【００５１】表５と表６に見られるように、樹脂の種類
と混合組成比を本発明の範囲からはずれたものでは、成
膜したフィルムの主延伸方向と対直角方向の各熱収縮力
値が本発明の範囲にあっても、混合組成物の総合的性質
の特性不備から、熱収縮性硬質フィルムとして重要な性
能が発揮されないことになる。例えば、特に重要なシュ
リンク仕上がり性において皺、位置ずれ、破れの発生が
見られたり、耐引張衝撃切れ性・腰強さ（弾性率）・耐
折強度・引張伸度とその耐経時劣化・寸法の自然収縮・
光学特性などのいずれかのどこかの面で著しい性能低下
が起こるため、実用上多くの欠陥が生じる。即ち、使用
する樹脂の種類と混合組成比が本発明の規定範囲にない
場合は欠陥フィルムとなってしまうことが明らかであ
る。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱収縮性硬質フィルムは、これ
まで詳述したように少なくとも共重合体（Ａ）共重合体
（Ｂ）重合体（Ｃ）の３種類の共重合体並びに重合体を
規定した配合比率で混合した組成物を使用し、且つ該混
合組成物で成膜されたフィルムの熱収縮力が、少なくと
も主延伸方向とそれの対直角方向との値を規定値におさ
めることによって、硬質の熱収縮性フィルムの主要な問
題点である包装機械に装着運転したときの引張衝撃によ
るフィルム切れの発生、及びまたはシュリンクトンネル
での仕上がり状態での皺、位置ずれ、破れの発生等が全
くなくなったことであり、これによって作業性・生産性
・製品の美観が非常に向上した、優れたフィルムが提供
できるに至らしめたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 61/00 - 61/10 B29C 55/00 - 55/30 C08J 5/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族系炭化水素と、（ａ ₁ ）ア
   クリル酸、（ａ ₂ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとア
   クリル酸とのエステル誘導体、（ａ ₃ ）メタアクリル
   酸、（ａ ₄ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとメタアク
   リル酸とのエステル誘導体、（ａ ₅ ）α、β不飽和ジカ
   ルボン酸、または（ａ ₆ ）これらジカルボン酸とＣ ₂ 〜
   Ｃ ₁₂ のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体である
   単量体より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カル
   ボン酸系誘導体と、の共重合体で、ビカット軟化点が１
   ０５℃を超えない該共重合体（Ａ）５〜９５重量％と、
   少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素が主体よりなる
   重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体
   を主体として重合した重合体ブロックとよりなる共重合
   体（Ｂ）５〜９５重量％とを主体とした混合組成物から
   なる、少なくとも１軸に延伸されたフィルムで、少なく
   とも主延伸方向の熱収縮力が１５１〜８００ｇ／ｍｍ²
   で、且つ上記の対直角方向の熱収縮力が５〜１５０ｇ／
   ｍｍ² であることを特徴とする熱収縮性硬質フィルム。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族系炭化水素と、（ａ ₁ ）ア
   クリル酸、（ａ ₂ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとア
   クリル酸とのエステル誘導体、（ａ ₃ ）メタアクリル
   酸、（ａ ₄ ）炭素数Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルコールとメタアク
   リル酸とのエステル誘導体、（ａ ₅ ）α、β不飽和ジカ
   ルボン酸、または（ａ ₆ ）これらジカルボン酸とＣ ₂ 〜
   Ｃ ₁₂ のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体である
   単量体より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カル
   ボン酸系誘導体と、の共重合体で、ビカット軟化点が１
   ０５℃を超えない該共重合体（Ａ）５〜９５重量％と、
   少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素が主体よりなる
   重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体
   を主体として重合した重合体ブロックとよりなる共重合
   体（Ｂ）４〜９４重量％と、該ブロック共重合体（Ｂ）
   の共役ジエン由来の不飽和結合部分の少なくとも１部を
   水添処理した重合体ブロックを主体とした共重合体、又
   は該ブロック共重合体（Ｂ）のカルボン酸変性共重合
   体、又はブロック共重合体（Ｂ）の１部を水添処理した
   ブロック共重合体のカルボン酸変性共重合体、又はブロ
   ック共重合体（Ｂ）のカルボン酸変性共重合体の１部を
   水添処理した共重合体、又はメチルメタアクリレート−
   ブタジエン−スチレン系共重合体、又はポリエステル系
   共重合体より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｃ）１
   〜３０重量％とを主体とした混合組成物からなる、少な
   くとも１軸に延伸されたフィルムで、少なくとも主延伸
   方向の熱収縮力が１５１〜８００ｇ／ｍｍ² で、且つ上
   記の対直角方向の熱収縮力が５〜１５０ｇ／ｍｍ² であ
   ることを特徴とする熱収縮性硬質フィルム。
3. 【請求項３】 落錘衝撃強度が少なくとも５ｋｇ・ｃｍ
   である請求項１又は２記載のフィルム。
4. 【請求項４】 主延伸方向の８０℃での熱収縮率が１０
   〜８５％、主延伸方向の弾性率が少なくとも１１０ｋｇ
   ／ｍｍ²である請求項１又は２記載のフィルム。