JP2003041090A

JP2003041090A - 熱収縮性フィルム

Info

Publication number: JP2003041090A
Application number: JP2001234811A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡邊; Norihiro Shimizu; 紀弘清水; Takeshi Otsuka; 健史大塚; Shingo Hanasato; 真吾花里
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが優
れ、自然収縮性が抑制されつつ低温収縮性が良好で、さ
らに充填ラインにおけるＰＥＴボトル等の容器へのフィ
ルムの装着が容易な熱収縮性フィルムを提供すること。【解決手段】スチレンと共役ジエンのブロック共重合体
を少なくとも２種含有する樹脂成分を熱収縮性フィルム
の少なくとも１層とし、しかも２種の該ブロック共重合
体のガラス転移温度を特定範囲とし、さらに該ガラス転
移温度差を特定の範囲とし、かつ表裏層を形成する樹脂
成分に特定の滑剤を特定量配合することにより形成させ
た熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、剛性、衝
撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑制され
つつ低温収縮性が良好で、かつ充填ラインにおいて、Ｐ
ＥＴボトルやガラス瓶等の容器へフィルムの装着が容易
な、熱収縮性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
なハロゲン物質がない点から、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、
このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大きいと
いった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層
フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号
公報、特開平１１−７７９１６号公報）。また、これら
の熱収縮性フィルムをＰＥＴボトルやガラス瓶等の容器
に被覆させるためには、充填ラインにおいて筒状の熱収
縮フィルムをＰＥＴボトル等の容器に被せた後に熱によ
り収縮させてフィルムを容器に密着させる。しかしなが
ら、筒状の熱収縮フィルムをＰＥＴボトル等の容器に被
せる際に、筒状の熱収縮フィルムが容器に引っ掛かり、
うまく被せられない場合があり、この現象が多発すると
ボトル充填ラインの歩留まりが低下するという問題点が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バラ
ンスが優れ、自然収縮性が抑制されつつ低温収縮性が良
好で、さらに充填ラインにおけるＰＥＴボトル等の容器
へのフィルムの装着が容易な熱収縮性フィルムを提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンと共役
ジエンのブロック共重合体を少なくとも２種含有する樹
脂成分を熱収縮性フィルムの少なくとも１層とし、しか
も２種の該ブロック共重合体のガラス転移温度を特定範
囲とし、さらに該ガラス転移温度差を特定の範囲とし、
かつ表裏層を形成する樹脂成分に特定の滑剤を特定量配
合することにより、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バ
ランスが優れ、自然収縮性が抑制されつつ低温収縮性が
良好で、かつ充填ラインにおいてフィルムを容器に被せ
る際に、フィルムがボトルに引っ掛かることなく容易に
装着できる、熱収縮性フィルムが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、（ｉ）スチレン系単量
体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロックを有
するブロック共重合体であって、（ii）そのブロック共
重合体中のスチレン系単量体と共役ジエンの質量比が９
５／５〜６０／４０であり、（iii）ガラス転移温度が
５０〜１１０℃の範囲にあるブロック共重合体（Ｉ）
と、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるラン
ダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体であっ
て、（ｖ）そのブロック共重合体中のスチレン系単量体
と共役ジエンの質量比が９５／５〜６０／４０であり、
（vi）ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラ
ス転移温度よりも３（３℃は除く）〜１０℃高いブロッ
ク共重合体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（II）の比率がブロック共重合体
（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／
１０（質量比）である樹脂成分Ａを主体とする層を少な
くとも１層有し、かつ表裏層を形成する樹脂成分１００
質量部に対して（vii）脂肪酸アマイド、（viii）炭化
水素ワックス、（ix）脂肪酸、（ｘ）ポリメチルフェニ
ルシロキサンから選ばれた少なくとも一種の滑剤を０．
０３〜１．２質量部含有することを特徴とする熱収縮性
フィルムである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
樹脂成分Ａは、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（II）を含有する。本発明のブロック共重合体
（Ｉ）は、（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからな
るランダム共重合体ブロックを有し、（ii）そのブロッ
ク共重合体中のスチレン系単量体と共役ジエンの質量比
が９５／５〜６０／４０であり、（iii）ガラス転移温
度が５０〜１１０℃の範囲にある。そして、好ましくは
その重量平均分子量が１５００００〜２５００００であ
り、スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共
重合体ブロックの含量が、該ブロック共重合体中、好ま
しくは３０〜９５重量％である。

【０００７】ブロック共重合体（Ｉ）は、有機溶剤中で
有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン系単量体と
共役ジエンを特定の条件下で重合することによって得ら
れる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族
炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。また、有機
リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結
合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
どが使用できる。

【０００８】使用されるスチレン系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレンなどをあげることができるが、好
ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、
単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。ま
た、使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどあげられるが、特
に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプ
レンである。

【０００９】ブロック共重合体（Ｉ）を構成する、スチ
レン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブ
ロック以外の各ブロック部分の構造は、スチレン系単量
体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とす
る重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエ
ンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。
スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合
体ブロック部分を形成するために、公知のランダム化剤
を用いたり、両者を重合缶に連続フィードしたり、交互
に少量ずつ添加しても良い。また、使用されるブロック
共重合体（Ｉ）の構造に特に制限はなく、その構造とし
て線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、
或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、
またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星
形の共重合体等があげられる。線状の共重合体の分子量
を上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を
使用することができる。なお、ブロック共重合体（Ｉ）
のガラス転移温度は５０〜１１０℃の範囲にあるが、好
ましくは６０〜１００℃の範囲である。

【００１０】ブロック共重合体（Ｉ）中の、スチレン系
単量体と共役ジエンの質量比は、９５／５〜６０／４０
である。スチレン系単量体が９５質量％を超えると熱収
縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣り、実用に供せな
い。またブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度が５
０〜１１０℃の範囲から外れると、得られる熱収縮性フ
ィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪
化し、好ましくない。

【００１１】さらに、本発明で用いられるブロック共重
合体（Ｉ）は、重量平均分子量が１５００００〜２５０
０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が
１５００００〜２５００００の範囲にあると、熱収縮性
フィルムへの成型加工性が良好なものとなり、さらに熱
収縮性フィルムの自然収縮性が良好に抑制され、かつ低
温収縮性にも一層優れたものとなる。

【００１２】また、ブロック共重合体（Ｉ）中の、スチ
レン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブ
ロックの含量は、３０〜９５重量％であることが好まし
く、更に好ましくは６０〜９０重量％である。該ブロッ
クの含量が３０〜９５重量％の範囲にあると、熱収縮性
フィルムの強度や低温熱収縮性が一層優れたものにな
る。なおスチレン系単量体と共役ジエンからなる該ラン
ダム共重合体ブロックにおける、共役ジエン単位の含量
は、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは６〜２
０重量％の範囲である。共役ジエン単位の含量が５〜３
０重量％の範囲にあると、熱収縮性フィルムの低温熱収
縮性が一層優れたものになる。

【００１３】本発明のブロック共重合体（II）は、（i
v）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共
重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、
（ｖ）そのブロック共重合体中のスチレン系単量体と共
役ジエンの質量比が９５／５〜６０／４０であり、（v
i）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラ
ス転移温度よりも３（３℃は除く）〜１０℃高い。そし
て、好ましくはその重量平均分子量が５００００〜１５
００００であり、スチレン系単量体と共役ジエンからな
るランダム共重合体ブロックの含量は、該ブロック共重
合体中、好ましくは３０〜９５重量％である。ブロック
共重合体（II）は、ブロック共重合体（Ｉ）と同様の方
法によって得られる。使用されるスチレン系単量体及び
共役ジエンもブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様であ
る。

【００１４】ブロック共重合体（II）を構成する、スチ
レン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブ
ロック以外の各ブロック部分の構造は、ブロック共重合
体（Ｉ）の場合と同様に、スチレン系単量体あるいは共
役ジエン単量体の単独ブロック、両者のテーパードブロ
ックのどれであっても良い。また、使用されるブロック
共重合体（II）の構造に特に制限はなく、その構造とし
て線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、
或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、
またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星
形の共重合体等があげられる。なお、ブロック共重合体
（II）のガラス転移温度はブロック共重合体（Ｉ）のガ
ラス転移温度よりも３（３℃は除く）〜１０℃高く、好
ましくは６０〜１００℃の範囲である。

【００１５】ブロック共重合体（II）中の、スチレン系
単量体と共役ジエンの質量比は、９５／５〜６０／４０
である。スチレン系単量体が９０質量％を超えると熱収
縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣り、実用に供せな
い。またブロック共重合体（II）のガラス転移温度が、
ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３（３
℃は除く）〜１０℃高くないと、得られる熱収縮性フィ
ルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化
し、好ましくない。また好ましくは該ガラス転移温度
は、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも４
〜７℃高くすることである。ブロック共重合体（II）の
ガラス転移温度とブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移
温度の差が、３℃以下或いは１０℃を越える場合、熱収
縮性フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収
縮性を両立させることができないだけでなく、さらに熱
収縮性フィルムをＰＥＴボトル等の容器に被せる際に、
フィルムがボトルに引っ掛かり易くなり、フィルム装着
性が悪化し、好ましくない。

【００１６】また樹脂成分Ａにおけるブロック共重合体
（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率は、ブロック共
重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜
９０／１０（質量比）であり、好ましくはブロック共重
合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝３０／７０〜７
０／３０（質量比）である。ブロック共重合体（Ｉ）と
ブロック共重合体（II）の比率が上記の範囲にあると、
熱収縮性フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低
温収縮性が一層両立され易くなり、さらに熱収縮性フィ
ルムをＰＥＴボトル等の容器に被せる際の、フィルム装
着性が非常に良好になり、好ましい。

【００１７】本発明で用いられるブロック共重合体（I
I）は、重量平均分子量が５００００〜１５００００の
範囲にあると好ましい。重量平均分子量が５００００〜
１５００００の範囲にあると、熱収縮性フィルムへの成
型加工性が良好となり、さらに熱収縮性フィルムの自然
収縮性が良好に抑制されつつ、低温収縮性も一層優れた
ものとなる。

【００１８】また、ブロック共重合体（II）中の、スチ
レン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブ
ロックの含量は、３０〜９５重量％であることが好まし
く、更に好ましくは６０〜９０重量％である。該ブロッ
クの含量が３０〜９５重量％の範囲にあると、熱収縮性
フィルムの強度や低温熱収縮性が一層優れたものにな
る。更に、スチレン系単量体と共役ジエンからなる該ラ
ンダム共重合体ブロックにおける、共役ジエン単位の含
量は、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは６〜
２０重量％の範囲である。共役ジエン単位の含量が５〜
３０重量％の範囲にあると、熱収縮性フィルムの低温熱
収縮性が一層優れたものになる。

【００１９】なお、本発明で用いられるブロック共重合
体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、Ｄ
ＳＣや動的粘弾性スペクトル（ＤＭＡ）等の公知の方法
で測定され、好ましくは動的粘弾性スペクトル（ＤＭ
Ａ）が用いられる。また本発明で用いられるブロック共
重合体の重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の方法で
測定され、好ましくはＧＰＣが用いられる。

【００２０】また、本発明の樹脂成分Ａには、前記ブロ
ック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外に、
必要に応じて（Ｉ）又は（II）以外のスチレン系共重合
体を含有させることができる。（Ｉ）又は（II）以外の
スチレン系共重合体としては、前記のブロック共重合体
（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン系単量体
を用い、これらスチレン系単量体の単独重合体、又はこ
れらスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合
体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、さらには前記
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外
のブロック共重合体等があげられる。

【００２１】スチレン系単量体と、これと共重合可能な
単量体との共重合体としては、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチ
ルアクリレート共重合体等のようなスチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合ゴム等のゴムの存在
下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルを
共重合させて得られるゴム変性スチレン系単量体−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体や、ＭＢＳ樹脂、ＭＢ
ＡＳ樹脂等のようなゴム状弾性体等がある。

【００２２】ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブ
タジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共
重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。
この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用しても良い。次
に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メ
チルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレート
を、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、
アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添
加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢ
ＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の
スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体で述べたと同様のものがあげられる。

【００２３】この中でも、（Ｉ）又は（II）以外のスチ
レン系共重合体として、好ましくは、スチレン系単量体
の単独重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ス
チレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合
体、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体
（II）以外のスチレン−ブタジエンブロック共重合体等
があげられる。

【００２４】樹脂成分Ａを得るための、ブロック共重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（II）、及び必要に応じて
（Ｉ）又は（II）以外のスチレン系共重合体の混合方法
は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドして
もよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良
い。

【００２５】つぎに、本発明の樹脂成分Ｂとして用いら
れるスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体
（III）、スチレン系重合体（IV）、並びにスチレン系
単量体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メ
タ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）について説明す
る。

【００２６】本発明のスチレン系単量体−共役ジエンブ
ロック共重合体（III）は、スチレン系単量体と共役ジ
エンを、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で
述べたと同様の有機溶媒、開始剤を用いて重合すること
によって得られる。使用されるスチレン系単量体として
は、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べ
たと同様のものがあげられる。また、使用される共役ジ
エンとしても、前記のブロック共重合体（Ｉ）および
（II）で述べたと同様のものがあげられる。使用される
ブロック共重合体は、好ましくは、スチレン系単量体と
共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるス
チレンとブタジエンからなるブロック共重合体が挙げら
れる。

【００２７】つぎに、本発明に用いられるスチレン系重
合体（IV）としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）お
よび（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、
これらスチレン系単量体の単独重合体又は二種以上の共
重合体、さらには耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等
があげられる。

【００２８】また、本発明に用いられるスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）ア
クリル酸からなる共重合体（Ｖ）は、スチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アク
リル酸を重合することによって得られる。スチレン系単
量体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および
（II）で述べたと同様のスチレン系単量体があげられ
る。一方（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレートなどがあげら
れるが、好ましくはメチルメタクリレート及び／又はｎ
−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体は単独で用いてもよいが二種以上を
併用してもよい。メチルメタクリレートとｎ−ブチルア
クリレートの併用は好適な例である。また、（メタ）ア
クリル酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸があげ
られる。更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない
範囲で他の単量体を用いることもできる。例えば共重合
可能な単量体としてマレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸等が用いられる。

【００２９】本発明において、スチレン系単量体−共役
ジエンブロック共重合体（III）、スチレン系重合体（I
V）、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体（Ｖ）
は、それぞれ単独で多層フィルムの層を形成しても良い
し、二種以上の混合物を主体として多層フィルムの層を
形成しても良い。混合する際は、前記した樹脂成分Ａの
場合と同様の方法を用いることができる。好ましくは、
スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（II
I）を単独で樹脂成分Ｂとして用い、多層フィルムの１
層を形成させるのがよく、特に好ましくは、スチレンと
ブタジエンからなるブロック共重合体を単独で樹脂成分
Ｂとして用いるのがよい。

【００３０】本発明で使用される滑剤は、（vii）脂肪
酸アマイド、（viii）炭化水素系ワックス、（ix）脂肪
酸、（ｘ）ポリメチルフェニルシロキサンから選ばれた
少なくとも１種である。

【００３１】（vii）の脂肪酸アマイドとしては、ラウ
リン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸
アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸
アマイド等の飽和脂肪酸モノアマイド、オレイン酸アマ
イド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不
飽和脂肪酸モノアマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸
アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステ
アリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸
アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレ
イルパルミチン酸アマイド、メチロールステアリン酸ア
マイド、メチロールベヘン酸アマイド等の置換アマイド
類、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビス
カプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビス
イソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシス
テアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、
ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、
Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’
−ジステアリルセバシン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビス
アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメ
チレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸
アマイド等の不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレ
ンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル
イソフタル酸アマイド等の芳香族ビスアマイドが挙げら
れ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用
しても良い。

【００３２】（viii）の炭化水素ワックスとしては、ラ
イスワックス、みつろう、モンタンワックス、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシ
ャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、変
性ポリエチレンワックス、硬化ひまし油などが挙げら
れ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用
しても良い。

【００３３】（ix）の脂肪酸としては、前記の（vii）
脂肪酸アマイド製造の際に使用される飽和脂肪酸、不飽
和脂肪酸等が挙げられ、これらを単独で使用しても良い
し、２種以上を併用しても良い。（x）のポリメチルフ
ェニルシロキサンとしては、特に制限はないが、好まし
くは温度２５℃における粘度が５０〜５，０００センチ
ストークス、更に好ましくは温度２５℃における粘度が
１００〜３，０００センチストークスのものである。

【００３４】本発明において、滑剤の配合量は、表裏層
を形成する樹脂成分１００質量部当たり、０．０３〜
１．２質量部であり、好ましくは０．０３〜０．９質量
部、更に好ましくは０．０３〜０．８質量部である。
０．０３質量部未満では滑性が不足し、フィルムを容器
に被せる際に、フィルムがボトルに引っ掛かり易くな
り、好ましくない。また、１．２質量部を超えると、透
明性が低下し、印刷性も悪化するため、好ましくない。
また本発明の熱収縮性フィルムの動摩擦係数は、０．４
以下であることが好ましい。該フィルムの動摩擦係数が
０．４以下であると、フィルムを容器に被せる際に、フ
ィルムがボトルに一層引っ掛かり難くなる。なお、本発
明でいう動摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に記載され
た方法でフィルム対フィルムで測定され、成形されてか
ら４日経過した延伸フィルムを測定試料に用いた値であ
る。

【００３５】また、本発明に用いる各（共）重合体に
は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、粘着
付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラ
ーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合
しても良い。添加剤を配合する方法については、特に規
定はないが、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしても良
く、さらに押出機で溶融してペレット化しても良い。あ
るいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途
中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。

【００３６】なお、本発明で用いる可塑剤としては、オ
レイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸など脂肪族
−塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ
イソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル、サバシン酸ジブチル、サバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族−二塩基酸エ
ステル、あるいはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル
が好ましい。好ましい添加量としては、樹脂成分Ａ或い
は樹脂成分Ｂ１００質量部に対して０〜３質量部添加す
ることが好ましい。

【００３７】また、本発明の熱収縮性フィルムは、単層
フィルム、２層フィルム、３層フィルム、４層フィル
ム、５層フィルム、またはそれ以上の多層のフィルムで
あるが、好ましくは、単層フィルム、或いは３層以上の
フィルムであり、特に好ましくは単層フィルム、または
３層のフィルムである。３層のフィルムの場合、表裏層
を樹脂成分Ａで形成し中間層を樹脂成分Ｂで形成しても
よく、或いは、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹
脂成分Ａで形成してもよい。単層フィルムの場合は、表
裏層は樹脂成分Ａとなり、樹脂成分Ａに滑剤を配合す
る。

【００３８】本発明の熱収縮性フィルムは、多層フィル
ムとする場合は、表裏層用、中間層用に上記の樹脂成分
を、必要に応じて滑剤を配合して各々押出機で溶融し、
それをダイ内又はフイードブロックなどで多層化後、一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られ
る。また単層フィルムとする場合は、樹脂成分Ａを滑剤
を配合して押出機で溶融し、押し出されたシートを、一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られ
る。ダイは、Ｔダイ、環状ダイなど公知のものが使用で
きる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテ
ンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、
押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する
方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出
されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テ
ンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及
び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげら
れる。

【００３９】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越え
る場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィ
ルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、
熱収縮率は温度８０℃において２０％以上必要である。
２０％未満では容器への装着時に高温が必要となるた
め、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくな
い。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
また本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好に
するために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよ
い。

【００４０】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特
に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利
用することができる。

【００４１】

【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４２】

【実施例１〜１１】及び

【比較例１〜１９】（イ）原料重合体について樹脂成分Ａ：ブロック共重合体（Ｉ）表１に示すブロック共重合体を用いた。

【００４３】樹脂成分Ａ：ブロック共重合体（II）表１に示すブロック共重合体を用いた。

【００４４】なお、表１中のガラス転移温度及び重量平
均分子量は下記の方法により測定した。 [ガラス転移温度]ブロック共重合体のガラス転移点は、
下記のように動的粘弾性スペクトルにより測定した。ブ
ロック共重合体を加熱プレスしてシート（厚さ０．２ｍ
ｍ）を作製し、該シートを２３℃、相対湿度５０％で、
２４時間以上状態調整した。その後レオメトリクス社製
ＲＳＡ−IIにて、該シートに１Ｈｚの引張方向の応力及
び歪を加え、４℃/分の割合で昇温しながらｔａｎδを
測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移
温度とした。

【００４５】[重量平均分子量]ブロック共重合体の重量
平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値とし
て、次の条件で測定した。溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、データ処理：ＳＩＣ４
８０データステーション。なお、検出器には、ＲＩ検出
器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用した。

【００４６】

【表１】

【００４７】樹脂成分Ｂ：表２に示すとおりの（III）
スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体、（I
V）スチレン系重合体、並びに（Ｖ）スチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アク
リル酸からなる共重合体を用いた。

【００４８】

【表２】

【００４９】滑剤：表３に示すとおりの（vii）脂肪酸
アマイド、（viii）炭化水素ワックス、（ix）脂肪酸、
（ｘ）ポリメチルフェニルシロキサンを用いた。

【００５０】

【表３】

【００５１】（ロ）フイルムの製造表１に示したブロック共重合体（Ｉ）及び（II）、表２
に示すとおりの（III）スチレン系単量体−共役ジエン
ブロック共重合体、（IV）スチレン系重合体、並びに
（Ｖ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体、及び
表３に示した滑剤を用いて、表４〜表１１に示した各層
の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮
性（多層）フィルムを作成した。多層フィルムの場合
は、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々
の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍ
ｍのシートを成形した。単層フィルムの場合は、重合体
組成物を押出機で溶融し、Ｔダイで厚さ０．３ｍｍのシ
ートを成形した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装
置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによ
って延伸フイルム作成した。

【００５２】表４〜１１に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。また、
比較例３、５、１１及び１３はシート成形はできたが延
伸フイルムは得られなかった。

【００５３】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
った。（１）曇度：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、日本電色
工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を
用いて測定した。（２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次
式より算出した。熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃
の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）（３）自然収縮率：フィルムから縦１００ｍｍ、横１０
０ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気
の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮
した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率
（％）とした。（４）引張弾性率：ＪＩＳｋ６８７１に準拠し、エー
・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２
１０Ａ）を用いて測定した。（５）フィルムインパクト：延伸フイルムを用いてテス
ター産業製フィルムインパクトテスターを用いて測定し
た。（６）動摩擦係数：延伸フィルムを試料に用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２５に記載の方法に従い、フィルム対フィル
ムで測定した。なお、試料となる延伸フィルムは温度２
３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、フィルム成形後４日間
状態調整した。

【００５４】（７）フィルム装着性：延伸フィルムを筒
状に丸め、両端辺を溶剤等で接着し長尺筒状に形成し、
該長尺筒状体を所定間隔に裁断することにより筒状の熱
収縮性ラベルを作製した。続いて、筒状の熱収縮性ラベ
ル５０枚を自動ラベル装着装置に供給し、内部充填済み
の１．５リットルＰＥＴ容器に連続的に被せ、スチーム
トンネルに通過させて収縮させて、ラベルをＰＥＴボト
ルに装着させた。この時、筒状の熱収縮性ラベル５０枚
を自動ラベル装着装置により１．５リットルＰＥＴ容器
に連続的に被せる際に、ＰＥＴ容器に引っ掛かりうまく
被せられなかった筒状の熱収縮性ラベルの枚数を数え、
下記の基準で分類し、フィルム装着性を評価した。 ○…ＰＥＴ容器に引っ掛かりうまく被せられなかった筒
状の熱収縮性ラベルの枚数が５枚未満。 ×…ＰＥＴ容器に引っ掛かりうまく被せられなかった筒
状の熱収縮性ラベルの枚数が５枚以上。

【００５５】表４〜１１に示した物性より、本発明のフ
ィルムは、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに
優れ、良好な熱収縮性を有し、さらに充填ラインにおい
てＰＥＴボトル等の容器へのフィルムの装着性にも優れ
ることがわかる。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、自然収縮性が抑制され
つつ低温収縮性が良好で、透明性、剛性、衝撃強度等の
物性バランスに優れ、さらに充填ラインにおいてＰＥＴ
ボトルやガラス瓶等の容器へのフィルムの装着が容易な
熱収縮性フィルムを提供することができる。更に本フイ
ルムは、各種物品の包装に用いたり、印刷を施してラベ
ルとして用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 // Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｂ２９Ｋ 9:06 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 (72)発明者花里真吾東京都町田市旭町３−５−１電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA75 AA86 AC02 AE11 AF28Y AF61 BC01 4F100 AH01A AH01B AH01C AH01D AH02A AH02B AH02C AH02D AH03A AH03B AH03C AH03D AH06A AH06B AH06C AH06D AJ11A AJ11B AJ11C AJ11D AK12A AK12B AK12C AK12D AK12J AK25B AK25D AK25J AK28A AK28B AK28C AK28D AK28J AL01B AL01D AL02A AL02B AL02C AL02D AL05A AL05C BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D BA15 CA19A CA19B CA19C CA19D DA01 DA02 EJ37 GB15 GB90 JA03A JA03C JA05A JA05C JA07A JA07C JK01 JK10 JK16 JN01 YY00 YY00A YY00B YY00C YY00D 4F210 AA13F AA47 AB07 AB19 AE01 AE08 AG01 AG03 RA03 RC02 RG02 RG04 RG09 RG43 4J002 BB03Y BP01W BP01X CP03Y EA016 EF056 EP006 EP016 EP026 FD17Y FD176 4J026 HA06 HA14 HA39 HB06 HB14 HB39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンから
なるランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合
体であって、（ii）そのブロック共重合体中のスチレン
系単量体と共役ジエンの質量比が９５／５〜６０／４０
であり、（iii）ガラス転移温度が５０〜１１０℃の範
囲にあるブロック共重合体（Ｉ）と、（iv）スチレン系
単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック
を有するブロック共重合体であって、（ｖ）そのブロッ
ク共重合体中のスチレン系単量体と共役ジエンの質量比
が９５／５〜６０／４０であり、（vi）ガラス転移温度
がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３
（３℃は除く）〜１０℃高いブロック共重合体（II）と
を含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体
（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重
合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である
樹脂成分Ａを主体とする樹脂から構成される熱収縮性フ
ィルムであって、樹脂成分Ａを主体とする樹脂１００質量部に対して（vi
i）〜（ｘ）から選ばれた少なくとも一種の滑剤を０．
０３〜１．２質量部含有することを特徴とする熱収縮性
フィルム。（vii）脂肪酸アマイド（viii）炭化水素ワックス（ix）脂肪酸（x）ポリメチルフェニルシロキサン
【請求項２】請求項１記載の樹脂成分Ａを主体とする層
を少なくとも１層有し、スチレン系単量体と共役ジエン
からなるブロック共重合体（III）、スチレン系重合体
（IV）、並びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
エステル及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合
体（Ｖ）より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主
体とする樹脂成分Ｂで形成された層を少なくとも１層を
有し、かつ表裏層を形成する樹脂成分１００質量部に対
して、請求項１記載の（vii）〜（ｘ）から選ばれた少
なくとも一種の滑剤を０．０３〜１．２質量部含有する
ことを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項３】樹脂成分Ａが、ブロック共重合体（Ｉ）、
ブロック共重合体（II）、および（Ｉ）又は（II）以外
のスチレン系重合体を含有することを特徴とする請求項
１〜２のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】樹脂成分Ａのブロック共重合体（Ｉ）の重
量平均分子量が１５００００〜２５００００で、ブロッ
ク共重合体（II）の重量平均分子量が５００００〜１５
００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】スチレン系単量体と共役ジエンからなるラ
ンダム共重合体ブロックの含量が、それぞれ３０〜９５
質量％であるブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重
合体（II）を樹脂成分Ａに用いることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】樹脂成分Ｂが、スチレンとブタジエンから
なるブロック共重合体（III）で、そのスチレン系単量
体と共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であ
ることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載の熱収
縮性フィルム。
【請求項７】熱収縮性フィルムの動摩擦係数が０．４以
下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】表裏層が請求項２又は３記載の樹脂成分Ａ
で形成され、中間層が、請求項２又は６記載の樹脂成分
Ｂで形成されたことを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項９】表裏層が請求項２又は６記載の樹脂成分Ｂ
で形成され、中間層が、請求項２又は３記載の樹脂成分
Ａで形成されたことを特徴とする熱収縮性フィルム。