CN101200584B

CN101200584B - 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN101200584B
Application number: CN2007101988348A
Authority: CN
Inventors: 光永正树; 古木雅嗣
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: JP2008163315A; TW200837141A; JP5280669B2; TWI421298B; CN101200584A

Abstract

本发明的目的在于，提供不仅具有高阻燃性、刚性，而且成型加工性也优异的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。本发明的树脂组合物，其特征在于，包括：树脂成分，其含量为40～99重量％，并由芳香族聚碳酸酯类树脂以及液晶聚酯树脂构成；聚四氟乙烯类混合物，其含量为0.01～5重量％，并由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成；阻燃剂，其含量为0.01～20重量％；纤维状无机强化材料，其含量为1～50重量％；磷类稳定剂，相对于100重量份的A成分～E成分的总和，该磷类稳定剂的含量为0.01～3重量份，而且，A成分和B成分的重量比为(A)/(B)＝98/2～40/60；包含在聚四氟乙烯类混合物中的钠金属离子(不包括聚四氟乙烯中的钠金属离子)为10ppm以下。

Description

阻燃性聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种包含液晶聚酯树脂和纤维状无机强化材料的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，涉及一种具有优异的阻燃性、刚性、成型加工性，特别适合用于薄壁成型品中的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

芳香族聚碳酸酯树脂，是具有优异的耐热性、耐冲击性、尺寸稳定性等的树脂，广泛应用于电子·电气零部件领域、装置零部件领域、汽车零部件领域、OA设备零部件领域等中。特别是，利用其尺寸稳定性、耐冲击性，将其作为OA设备等中的外包装材料的用途也在逐步扩大。近年来，由于产品的轻薄短小化的不断推进，强烈要求所用材料在即使被设计成薄壁产品时，也要具有能够保持强度的高刚性、能够保持成型加工性的良好的流动性、以及能够保持产品安全性的高阻燃性。特别是关于阻燃性，从环境意识的提高出发，很多时候要求使用不含溴类阻燃剂的树脂材料。

以往，为了改善刚性，一直采用将玻璃纤维等的纤维状无机强化材料或无机填充剂加以混合的方法，但该方法具有损害树脂流动性的缺陷。

通过在热塑性树脂中配合显示液晶性的聚合物，并在组合物中使液晶聚合物纤维化，由此同时改善刚性和流动性的方法也已多次被提出。在芳香族聚碳酸酯树脂中，也进行了很多配合液晶聚合物的尝试，更有报道提出了为了提高刚性而配合纤维状无机强化材料的例子(参照专利文献1)。另外，如下所述，为了赋予阻燃性，也已经进行了配合磷类阻燃剂或金属盐类阻燃剂的尝试(参照专利文献2～4)。

专利文献1中，记载有由聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、阻燃剂(包含磷类阻燃剂)、以及聚四氟乙烯构成的树脂组合物，但没有公开纤维状无机强化材料的使用，并不能说充分公开了该技术问题的解决方案。

专利文献2中，记载有由聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、金属盐类阻燃剂、纤维状无机强化材料构成的树脂组合物，但没有公开聚四氟乙烯的使用，而且，在实施例中所示的阻燃性效果是UL规格-94中的V-2等级，因此，并不能说充分公开了该技术问题的解决方案。

专利文献3中，记载了由聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、阻燃剂(包含磷类阻燃剂)，以及含聚四氟乙烯的混合粉体构成的树脂组合物，其中，含聚四氟乙烯的混合粉体由聚四氟乙烯和有机类聚合粒子而成。但在专利文献3中，不仅没有公开纤维状无机强化材料的使用，而且，也没有记载关于阻燃性的数据。

但是，若并用液晶聚合物和纤维状无机强化材料，燃烧时的燃烧状态变得不稳定，难以得到UL(Underwriters Laboratories Inc)规格-94的薄壁中的V-0或V-1等级的高阻燃性。

为了在薄壁中得到符合UL规格-94中的V-0或V-1等级的高阻燃性，从使燃烧时的燃烧状态稳定的意义出发，重要的是抑制树脂的滴落(drip)现象，而通常采用的对策是添加作为防滴落剂的聚四氟乙烯，但由于受到静电等的影响，容易产生二次凝聚，随着与聚碳酸酯树脂配合并向挤出机料筒的输送性不良以及该树脂分散性的恶化，存在着阻燃性降低的问题。为了提高该分散性，提议了各种将聚四氟乙烯和有机聚合物加以混合的方法(例如，参照专利文献5～8)。

但是，均没有公开液晶聚合物和纤维状无机强化材料的使用，因此并不能说充分公开了该技术问题的解决方案。

专利文献1：特开平07-258531号公报

专利文献2：特开平07-331051号公报

专利文献3：特开2003-82219号公报

专利文献4：特开2003-113314号公报

专利文献5：特许第3469391号公报

专利文献6：特开2000-297220号公报

专利文献7：特许第3066012号公报

专利文献8：特开2005-263908号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该阻燃性聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性、刚性、成型加工性，并特别适合于薄壁成型品。

为了解决上述课题，本发明人等进行了悉心研究，结果发现一种现有技术中没有进行过充分研究的聚碳酸酯树脂组合物能够解决上述课题，并进行了进一步的研究，从而完成了本发明，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物包括：聚四氟乙烯类混合物(C成分)、阻燃剂(D成分)、液晶聚酯(B成分)、纤维状无机强化材料(E成分)；所述聚四氟乙烯类混合物(C成分)由在制造聚四氟乙烯类混合物时包含在反应催化剂中的特定金属元素的含量为特定量以下的聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成。

根据本发明，提供一种树脂组合物，其特征在于，包括：

树脂成分，该树脂成分由芳香族聚碳酸酯类树脂(A成分)以及液晶聚酯(B成分)构成，该树脂成分的含量为40～99重量％、优选为40～98重量％、更优选为45～98％、进一步优选为50～98重量％；

聚四氟乙烯类混合物(C成分)，该聚四氟乙烯类混合物(C成分)由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成，其含量为0.01～5重量％、优选为0.01～3重量％、更优选为0.01～2重量％；

阻燃剂(D成分)，该阻燃剂(D成分)含量为0.01～20重量％、优选为0.01～15重量％、更优选为0.01～3重量％；以及

纤维状无机强化材料(E成分)，该纤维状无机强化材料(E成分)的含量为1～50重量％、优选为1～45重量％、更优选为1～40重量％，

而且，A成分和B成分的重量比为(A)/(B)＝98/2～40/60；

包含在聚四氟乙烯类混合物(C成分)中的钠金属离子(其中，聚四氟乙烯中的钠金属离子除外)为10ppm以下。

另外，本发明还进一步提供，上述树脂组合物中优选钾金属离子(其中，聚四氟乙烯中的钾金属离子除外)为15ppm以下的树脂组合物。

具有如此组成的树脂组合物具有优异的高阻燃性，且具有现有技术中没有的优异的刚性及成型加工性。

由于本发明的树脂组合物具有阻燃性、刚性以及成型加工性，因此，适合用于各种电子·电气设备、OA设备、车辆零部件、机械零部件、其他农业材料、运输容器、游戏机器以及日用杂货等的各种用途中，在该产业中达成特殊的效果。

具体实施方式

下面，更详细地说明本发明。

(A成分：芳香族聚碳酸酯类树脂)

在本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯类树脂，是将二价苯酚和碳酸酯前驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法的例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。

作为在此使用的二价苯酚的代表性例子，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’-双酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9，9-双(4-羟基苯基)芴以及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二价苯酚为双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性方面考虑，特别优选双酚A(以下，有时简称为“BPA”)，已被广泛应用。

在本发明中，除了作为通用聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外，作为A成分还可以使用通过其他的二价苯酚类而制造的特殊的聚碳酸酯。

例如，作为二价苯酚成分的一部分或全部，使用4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴以及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，适合用于对吸水的尺寸变化或形状稳定性要求特别严格的用途上。这些除了BPA以外的二价苯酚，优选使用构成该聚碳酸酯的二价苯酚成分总量的5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。

尤其是，当要求具有高刚性且更良好的耐水解性的情况下，特别优选构成树脂组合物的A成分为下述(1)～(3)的聚碳酸酯共聚物。

(1)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二价苯酚成分中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；(2)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二价苯酚成分中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)、且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的聚碳酸酯共聚物；(3)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二价苯酚成分中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)、且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的聚碳酸酯共聚物。

这些特殊的聚碳酸酯既可以单独使用，也可以两种以上适当地混合使用。另外，也可以将这些与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。

关于这些特殊的聚碳酸酯的制造方法以及特性，例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报以及特开2002-117580号公报等中有详细的记载。

另外，在上述的各种聚碳酸酯中，通过调整共聚物组成将吸水率以及Tg(玻璃化转变温度)调整在下述范围内的聚碳酸酯，其聚合物自身的耐水解性良好，且成型后的低弯曲性也特别优异，因此，特别适合用于要求具有形状稳定性的领域中。

(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％，且Tg为120～180℃的聚碳酸酯；或者

(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃，且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯。

在此，聚碳酸酯的吸水率，是利用直径为45mm、厚度为3.0mm的圆板状试片，根据ISO62-1980，测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分含量而得到的数值。另外，Tg(玻璃化转变温度)，是根据JIS K7121，用差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的数值。

作为聚碳酸酯前躯体，使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地说，可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二价苯酚的卤代二甲酸酯等。

当通过界面聚合法，由上述二价苯酚和碳酸酯前躯体制造芳香族聚碳酸酯树脂时，根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用以防止二价苯酚的氧化。另外，本发明的芳香族聚碳酸树脂包括：将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂；将芳香族或者脂肪族(包含脂环式)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂；将二官能度醇(包含脂环式)加以共聚合的聚碳酸酯；以及将该二官能度羧酸和二官度醇加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以是将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。

支链聚碳酸酯树脂，能够向本发明的强化芳香族聚碳酸酯树脂组合物赋予防滴落功能等。作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能芳香族化合物，可以举出间苯三酚、根皮葡酚或者4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚炔-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等的三酚；四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯甲酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等，其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。

在100摩尔％的从二价苯酚衍生的结构单元和从该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的总和中，优选支链聚碳酸酯中的从多官能度芳香族化合物衍生的结构单元为0.01～1摩尔％、优选为0.05～0.9摩尔％、特别优选为0.05～0.8摩尔％。

另外，特别是采用熔融离子交换法时，有时作为副反应产生支链结构单元，关于该支链结构单元的含量，也在100摩尔％的从二价苯酚衍生的结构单元的总量中占0.001～1摩尔％、优选为0.005～0.9摩尔％、特别优选为0.01～0.8摩尔％。另外，上述支链结构的含量可通过1H-NMR测定来算出。

优选脂肪族的二官能度羧酸为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸，优选可以举出癸二酸(decanedioic acid)、十二二酸(Dodecandioic acid)、十四二酸、十八二酸、二十烷二酸等直连饱和脂肪族二羧酸；以及环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸。作为二官能度醇，优选为脂环族二醇，例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。

另外，还可以使用对聚有机硅氧烷单元加以共聚合的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

作为芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状聚碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方式，是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。

在制造本发明的树脂组合物时，对芳香族聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(M)未作特别的限定，但优选为1×10⁴～5×10⁴、更优选为1.4×10⁴～3×10⁴、进一步优选为1.4×10⁴～2.4×10⁴。

在粘度平均分子量低于1×10⁴的芳香族聚碳酸酯树脂中，无法得到良好的机械特性。另一方面，由粘度平均分子量超过5×10⁴的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物，其在注射成型时的流动性差，因此通用性差。

另外，芳香族聚碳酸酯树脂，也可以通过将粘度平均分子量在上述范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是，具有超过上述范围(5×10⁴)的粘度平均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，可提高树脂的熵弹性(entropy elasticity)。其结果，在将强化树脂材料成型为结构部件时采用的气体辅助成型、以及发泡成型中，能发挥良好的成型加工性。此时成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更优异。作为更优选的形式，也可以使用A成分由粘度平均分子量为7×10⁴～3×10⁵的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)、以及粘度平均分子量为1×10⁴～3×10⁴的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)组成，其粘度平均分子量为1.6×10⁴～3.5×10⁴的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下，有时也称作“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。

在上述含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)中，优选A-1-1成分的分子量为7×10⁴～2×10⁵、更优选为8×10⁴～2×10⁵、进一步优选为1×10⁵～2×10⁵、特别优选为1×10⁵～1.6×10⁵。另外，A-1-2成分的分子量优选为1×10⁴～2.5×10⁴、更优选为1.1×10⁴～2.4×10⁴、进一步优选为1.2×10⁴～2.4×10⁴、特别优选为1.2×10⁴～2.3×10⁴。

含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)，可通过将上述A-1-1成分和A-1-2成分以各种比例加以混合，并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。在100重量％的A-1成分中，优选A-1-1成分为2～40重量％、更优选为3～30重量％、进一步优选为4～20重量％、特别优选为5～20重量％。

另外，作为A-1成分的制备方法，可以举出(1)分别独立地聚合A-1-1成分和A-1-2成分，并将它们加以混合的方法；(2)采用以特开平5-306336号公报所示方法为代表的、将根据GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在相同体系内进行制造的方法，并使该芳香族聚碳酸酯树脂制造成满足本发明的A-1成分的条件的方法：以及(3)将通过制造方法(2)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-1-1成分及/或A-1-2成分加以混合的方法等。

本发明所说的粘度平均分子量，可根据下述方法算出。首先，从在20℃下将0.7g芳香族聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，用奥斯特瓦尔特粘度计，通过下式求出比粘度(η_sp)：

比粘度(η_sp)＝(t-t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷落下的秒数、t为试样溶液落下的秒数]；

根据所得到的比粘度(η_sp)，通过下式算出粘度平均分子量M：

(η_sp)/c＝[η]+0.45×[η]²c([η]是极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7。

另外，本发明的树脂组合物中，芳香族聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量的计算是按照下述方法进行。即，将该组合物与其重量的20～30倍的二氯甲烷进行混合，从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后，去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥，得到能够溶解在二氯甲烷的固体成分。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，与上述同样操作求出20℃下的比粘度，并从该比粘度，与上述同样操作求出粘度平均分子量M。

(B成分：液晶聚酯树脂)

本发明中使用的作为B成分的液晶聚酯树脂，是指热致型液晶聚酯树脂，具有在熔融状态下其聚合物分子链向一定方向排列的性质。而该排列状态的形式，可以是向列型、层列型、胆固醇型以及碟型中的任意形式，也可以是呈现两种以上的排列形式。而且，作为液晶聚酯树脂的结构，可以是主链型、侧链型以及刚直主链弯曲侧链型等中的任意结构，但优选为主链型液晶聚酯树脂。

上述排列状态的形式，即各向异性熔融相的性质，可通过利用了正交偏光镜的、通常的偏光检测法来确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认，通过使用Leitz偏光显微镜，将搭载在Leitz热台(hotstage)上的熔融试样在氮气环境下以40倍的倍率观察而实施。用正交偏光镜之间检查时，即使本发明的聚合物是熔融静止状态，偏光也可以透过，显示出光学各向异性。

另外，液晶聚酯树脂的耐热性可以是任意范围内，但优选在接近于聚碳酸酯树脂的加工温度的温度中进行熔融，并形成熔融液晶相。从这一方面考虑，优选液晶聚酯的载荷下挠曲温度为150～280℃、优选为180～250℃。该液晶聚酯树脂是属于所谓的耐热性分类的II型的树脂。具有该耐热性时，相比于耐热性更高的I型具有更优异的成型加工性，且相比于耐热性更低的III型则具有更良好的阻燃性。

本发明中使用的液晶聚酯树脂为含有聚酯单元以及聚酯酰胺单元的树脂，优选为芳香族聚酯树脂以及芳香族聚酯酰胺树脂，也可以优选使用将芳香族聚酯单元以及芳香族聚酯酰胺单元包含在同一分子链中的一部分上的液晶聚酯树脂。

特别优选的是全芳香族聚酯树脂、全芳香族聚酯酰胺树脂，所述全芳香族聚酯树脂、全芳香族聚酯酰胺树脂作为单元结构成分具有来自选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟胺、芳香族二胺所组成的组中的一种或两种以上化合物的单元结构成。更具体地说，可以举出(1)主要由选自由芳香族羟基羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物合成的液晶聚酯树脂；(2)主要由下述a、b、c化合物合成的液晶聚酯树脂，其中，a为选自由芳香族羟基羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物，b为选自由芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上化合物，c为选自由芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物；(3)主要由下述a、b、c化合物合成的液晶聚酯酰胺树脂，其中，a为选自由芳香族羟基羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物，b为选自由芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物，c为选自由芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物；(4)主要由下述a、b、c、d化合物合成的液晶聚酯酰胺树脂，其中，a为选自由芳香族羟基羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物，b为选自由芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物，c为选自由芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上化合物，d为选自由芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物。优选(1)的主要由选自由芳香族羟基羧酸及其衍生物所组成的组中的一种或两种以上的化合物合成的液晶聚酯树脂。

而且，根据需要，可在上述结构成分中并用分子量调节剂。

作为本发明的液晶聚酯树脂的合成中使用的具体化合物的优选例子，可以举出2，6-萘二羧酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘以及6-羟基-2-萘甲酸等的萘化合物；4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二羟基联苯等的联苯化合物；对羟基安息香酸、对苯二甲酸、氢醌、对氨基苯酚以及对亚苯基二胺等的对位取代的苯化合物及其它们的亲核取代苯化合物(取代基选自氯、溴、甲基、苯基、1-苯基乙基)；间苯二甲酸、间苯二酚等的间位取代的苯化合物；以及用下述通式(2)、(3)或者(4)表示的化合物。其中，特别优选为对羟基安息香酸和6-羟基-2-萘甲酸，优选将两者加以混合而成的液晶聚酯树脂。作为两者的混合比，优选前者为90～50摩尔％的范围、更优选为80～65摩尔％的范围，优选后者为10～50摩尔％的范围、更优选为20～35摩尔％的范围。

(2)

(3)

(4)

(其中，X是选自由碳原子数为1～4的烷撑基以及烷叉基、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-以及-CO-所组成的组中的基团；Y是选自由-(CH₂)_n-(n＝1～4)、-O(CH₂)_nO-(n＝1～4)所组成的组中的基团。)

另外，本发明中使用的液晶聚酯树脂，除了上述结构成分之外，在同一分子链中还可以存在一部分来自不显示各向异性的熔融相的聚亚烷基对苯二甲酸酯的单元。此时的烷基的碳原子数为2～4。

优选液晶聚酯树脂(B成分)为含有从对羟基安息香酸衍生的重复单元和从6-羟基-2-萘甲酸衍生的重复单元的液晶聚酯树脂。

对本发明中采用的液晶聚酯树脂的基本制造方法，未作特别的限定，可根据公知的液晶聚酯树脂的缩聚法来制造。而且，在60℃下将上述液晶聚酯树脂以0.1重量％的浓度溶解在五氟苯酚中时，通常至少显示约2.0dI/g、例如约2.0～10.0dI/g的对数粘度(IV值)。

当用重量比表示时，本发明中使用的(A)芳香族聚碳酸酯和(B)液晶聚酯的配合比为(A)/(B)＝98/2～40/60、优选为98/2～60/40、更优选为98/2～80/20的范围。若液晶聚酯树脂的配合比大于该范围时，不能实现阻燃性，另外，若配合比小于该范围时，则不能得到根据液晶聚酯树脂的添加而要实现的流动性改善的效果等。

(C成分：由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物形成的聚四氟乙烯类混合物)

本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)在聚四氟乙烯的外部具有涂层，该涂层由有机类聚合物构成，优选由包括来自苯乙烯类单体的单元及/或来自丙烯酸类单体的单元的聚合物构成。涂层形成于聚四氟乙烯的表面上。另外，涂层优选含有苯乙烯类单体和丙烯酸类单体的共聚物。

聚四氟乙烯为粒子状，其粒径为0.1～0.6μm、优选为0.3～0.5μm、更优选为0.3～0.4μm。当粒径小于0.1μm时，虽然产品的表面外观优异，但通过商业渠道很难得到粒径小于0.1μm的聚四氟乙烯。另外，当粒径大于0.6μm时，产品的表面外观变差。用于本发明的聚四氟乙烯的数均分子量优选为1×10⁶～1×10⁷、更优选为2×10⁶～9×10⁷，从稳定性方面考虑时通常更优选高的分子量的聚四氟乙烯。可以使用粉末状或者分散液形式的任何一种。另外，在本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)中，还含有作为阻燃补助剂使用的改性聚四氟乙烯。市售的聚四氟乙烯根据其分子量分为粉末状或分散液等多种形式。

具体地说，能够用于本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)中的聚四氟乙烯粉末，包括特氟隆6J(Mislui-Dupont fluoro chemicals Co.，Ltd)、ポリフロンMPA FA500或F-201L(Daikin Industries，Ltd)，但并不限于此。具体地，能够用于本发明的C成分的聚四氟乙烯类混合物中的聚四氟乙烯分散液，包括フロンAD-1以及AD-936(Asahi-ICI FluoropolymersCo.，Ltd)、ポリフロン D-1或者D-2(Daikin Industrles，Ltd)、テフロン30J(Mislui-Dupont fluoro chemicals Co.，Ltd)、FR302(3F Co.)或者JF4DC(Juseng fluoro chemicals Co.，Ltd)，但并不限于此。上述聚四氟乙烯粉末或分散液既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。相对于100总重量份的聚四氟乙烯类混合物，聚四氟乙烯的含量为20～60重量份、优选为40～55重量份、更优选为47～53重量份、进一步优选为48～52重量份、最优选为49～51重量份。当聚四氟乙烯含量在上述范围时，可以实现聚四氟乙烯的良好的分散性。

另外，作为用于本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)的有机类聚合物中使用的苯乙烯类单体，可以举出取代或未取代的苯乙烯，此时的取代基为选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基以及卤素所组成的组中的一种以上的基团，例如，可以举出邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟代苯乙烯、一溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯以及三溴代苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，但并不限于此。上述苯乙烯类单体既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为用于本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)的有机类聚合物中使用的丙烯酸类单体，包括取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物。具体地说，作为上述丙烯酸类单体，可以举出(1)取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物，此时的取代基为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基所组成的组中的一种以上的基团，例如为(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(2)取代或未取代的马来酰亚胺，此时的取代基为碳原子数为1～6的烷基或者芳基，例如为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺、马来酸、邻苯二甲酸以及衣康酸，但并不限于此。上述丙烯酸类单体既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选(甲基)丙烯腈。

相对于100重量份的来自苯乙烯类单体的单元，用于涂层的有机类聚合物中包含的来自丙烯酸类单体的单元的含量为8～11重量份、优选为8～10重量份、更优选为8～9重量份。若来自丙烯酸类单体的单元含量小于8重量％，则涂层强度会降低，若超过11重量份，则产品的表面外观变差。

优选有机类聚合物为苯乙烯-丙烯酸类聚合物。而且，苯乙烯-丙烯酸类聚合物优选为由下述(i)以及(ii)形成的聚合物，其中(i)为取代或未取代的苯乙烯类单体，该取代基是选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基以及卤素所组成的组中的一种以上的基团；(ii)为包括取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯衍生物的丙烯酸类单体，该取代基是选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基所组成的组中的一种以上基团。

本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)，优选其水分残留量为0.5重量％以下。更优选为0.1～0.4重量％、进一步优选为0.2～0.3重量％。若水分残留量超过0.5重量％，则有时对阻燃性给予不好的影响。

本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)的制造工序，包括涂层形成工序，该涂层形成工序为在引发剂的存在下，将涂层形成于聚四氟乙烯的外部，其中，所述涂层包含选自由苯乙烯类单体以及丙烯酸类单体所组成的组中的一种以上的单体。进一步，优选在上述涂层形成工序之后还包括干燥工序，该干燥工序在上述涂层形成工序后，通过干燥将水分残留量调整在0.5重量％以下、优选为0.1～0.4重量％、更优选为0.2～0.3重量％。干燥工序例如可以采用热风干燥或者真空干燥方法等本领域中公知的方法而进行。

用于本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)中的引发剂，只要是能够用于苯乙烯类及/或丙烯酸类单体的聚合反应即可，未作特别的限定。作为上述引发剂，可以举出异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化氢以及过氧化钾等，但并不限于此。本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)中，根据反应条件，可以使用一种以上的上述引发剂。上述引发剂的使用量在考虑聚四氟乙烯的量以及单体的种类及/或量的基础上，在可使用的范围内自由选择，当将组合物的总量作为基准时，优选使用0.15～0.25重量份。

本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)中含有的钠金属离子(其中，聚四氟乙烯中的钠金属离子除外)的含量为10ppm以下，优选为8ppm以下，更优选为5ppm以下。另外，聚四氟乙烯类混合物(C成分)中含有的钾金属离子(其中，聚四氟乙烯中的钾金属离子除外)的含量为15ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。若这些金属元素的含量超过规定值，则因挤出时、成型时产生的热量及/或水分等发挥促进聚碳酸酯树脂分解的催化效果，因此，降低配合有聚四氟乙烯类混合物(C成分)的树脂组合物的阻燃性。另外，用下述方法对上述钠金属离子以及钾金属离子的含量进行测定。

首先，称取约0.1g聚四氟乙烯类混合物至石英制容器中，并放入5ml硝酸并加以密封，通过微波照射(LTIWAVE型，Anton Paar制造)进行分解。此时，聚四氟乙烯并没有被分解。分解后，取出聚四氟乙烯并利用超纯水进行洗涤，在洗涤液中添加分解液，用超纯水将其定容至50ml。对该定容溶液进行适当的稀释，并将其作为检测液。然后，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)(Agilent7500cs型，横河アナリテイシステムズ制造)，对检测液中的钠金属离子、钾金属离子进行定量分析，并换算成每单位试样重量的浓度。

减少了上述钠金属离子、钾金属离子的聚四氟乙烯类混合物(C成分)，可通过悬浮聚合法来制造。本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)，通过悬浮聚合法，按照下述步骤加以制造。

首先，在反应器中加入水和聚四氟乙烯分散液(固体形状物质浓度：60％、聚四氟乙烯粒径：0.15～0.3μm)后，边搅拌边添加丙烯酸单体、苯乙烯单体以及作为水溶性引发剂的异丙苯过氧化氢，并在80～90℃下反应9小时。反应结束后，通过用离心分离机进行30分钟的离心分离，从而去除水分，得到膏状的生成物。接着，用热风干燥机在80～100℃下对膏状生成物进行8小时的干燥。接着，对干燥后的生成物进行粉碎，得到本发明的聚四氟乙烯类混合物。

由于上述悬浮聚合法不需要如特许3469391号公报等例示的乳化聚合法中通过乳化分散的聚合工序，因此，不需要乳化剂以及电解质盐类，所述的电解质盐类用于对聚合后的胶乳进行凝固沉淀。另外，用乳化聚合法制造的聚四氟乙烯混合物中，由于在混合物中易于存在乳化剂以及电解质盐类并难以去除，因此，难以减少来自该乳化剂、电解质盐类的钠金属离子、钾金属离子。由于通过悬浮聚合法来制造，用于本发明的聚四氟乙烯类混合物(C成分)，不使用上述乳化剂、电解质盐类，由此能够减少混合物中的钠金属离子、钾金属离子，能够提高阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。

(D成分：阻燃剂)

D成分的阻燃剂，是作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂而公知的各种化合物。通过该化合物的配合，不仅带来阻燃性的提高，还可以基于各化合物的性质，带来例如防静电性、流动性、刚性以及热稳定性的提高等。作为上述阻燃剂，可以举出(i)有机磷类阻燃剂(例如，单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物、膦酸酯低聚物、磷腈低聚物以及磷酸酰胺等)；(ii)有机金属盐类阻燃剂(例如，有机磺酸碱(碱土类)金属盐、硼酸金属盐类阻燃剂以及锡酸金属盐类阻燃剂等)；(iii)由硅化合物形成的硅类阻燃剂；(iv)磺酸碱(碱土类)金属盐以外的有机金属盐等。其中，优选有机磷类阻燃剂。

(i)有机磷类阻燃剂

作为有机磷类阻燃剂，优选磷酸酯化合物，特别优选芳基磷酸酯化合物。这是因为磷酸酯化合物通常色泽都很优异的缘故。另外，磷酸酯化合物具有可塑性效果，因此，在提高本发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。另外，在此所说的作为有机磷类阻燃剂的磷酸酯化合物，是指分子量为300以上的磷酸酯化合物。若分子量低于300，则磷酸酯化合物的沸点与树脂组合物的燃烧温度之差变大，燃烧时磷酸酯化合物的挥发增多，因此，作为阻燃剂的效果降低，故不优选。该磷酸酯化合物可以使用以往作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物，但更优选使用下述通式(1)表示的一种或两种以上的磷酸酯化合物。

(1)

(式(1)中，X为从二羟基化合物衍生的二价苯酚残基，其中，所述二羟基化合物选自由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫化物所组成的组中；n为0～5的整数，或者当n数不同的磷酸酯的混合物时，这些n的平均值在0～5之间；R¹、R²、R³以及R⁴分别独立、且为从芳基衍生的一价苯酚残基，其中，所述芳基选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对异丙苯基苯酚所组成的组。)

上述式(1)的磷酸酯化合物，也可以是具有不同的n数的化合物的混合物，当为该混合物时，优选n的平均数为0.5～1.5、更优选为0.8～1.2、进一步优选为0.95～1.15、特别优选为1～1.14的范围。

作为衍生上述式(1)中的X的二价苯酚的优选具体例子，可以举出二甲苯酚、双酚A以及二羟基二苯基，其中，优选为二甲苯酚、双酚A。

作为衍生上述式(1)中的R¹、R²、R³以及R⁴的一价苯酚的优选具体例子，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、2，6-二甲基苯酚，其中，优选为苯酚以及2，6-二甲基苯酚。

作为上述式(1)的磷酸酯化合物的具体例子，适合使用三苯基磷酸酯以及三(2，6-二甲苯基)磷酸酯等的单磷酸化合物；以及以间苯二酚双(二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物；以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物；以及以双酚A双(二苯基磷酸)为主体的磷酸酯低聚物。其中，优选以间苯二酚双(二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4，4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物。

相对于100重量份的A成分～D成分的总和，有机磷类阻燃剂的配合量为0.01～20重量份、优选为2～10重量份、更优选为2～7重量份。

(ii)有机金属盐类阻燃剂

优选有机金属盐类阻燃剂是碳原子数为1～50、优选为1～40的有机磺酸碱(碱土类)金属盐。该有机磺酸碱(碱土类)金属盐，包括：含氟有机金属盐类阻燃剂，如碳原子数为1～10、优选为2～8的全氟烷基磺酸和碱金属或碱土金属的金属盐；以及碳原子数为7～50、优选为7～40的芳香族磺酸和碱金属或碱土金属的金属盐。

作为构成本发明的金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷以及铯；作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选的是碱金属。在该碱金属中，在透明性的要求更高的情况下优选使用离子半径更大的铷以及铯，但另一方面，由于它们不是通用的而且也难以精制，因此，在成本上存在缺陷。另外，锂以及钠等离子半径更小的金属则有时对阻燃性不利。可根据上述情况区别使用磺酸碱金属盐中的碱金属，但不管考虑哪一方面，特性平衡优异的磺酸钾盐都是最适合使用的。也可以将该钾盐与由其他的碱金属形成的磺酸碱金属盐并用。

作为全氟烷基磺酸金属盐的具体例子，可以举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷以及全氟己烷磺酸铷等。这些既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。在此，全氟烷基的碳原子数优选为1～18的范围、更优选为1～10的范围、进一步优选为1～8的范围。其中，特别优选为全氟丁烷磺酸钾。

由碱金属形成的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐中，通常混入很多氟化物离子(F^-)。该氟化物离子的存在有可能成为降低阻燃性的原因，因此，优选尽可能减少氟化物离子的存在。该氟化物离子的比例可通过离子色谱法来测定。优选氟化物离子的含量为100ppm以下、更优选为40ppm以下、特别优选为10ppm以下。另外，从制造效率考虑时，优选0.2ppm以上。减少了上述氟化物离子含量的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐，其制造方法采用公知的制造方法，并可通过如下方法来制得。即，减少制造含氟有机金属盐时原料中含有的氟化物离子含量的方法、用反应时产生的气体或加热来去除通过反应所得到的氟化氢等的方法、以及制造含氟有机金属盐时用再结晶以及再沉淀等的精制方法来减少氟化物离子含量的方法等。特别是，由于C成分比较容易溶解于水，因此，特别优选通过下述工序进行制造。该工序是，采用离子交换水，特别是采用电阻值为18MΩ·cm以上，即电导率满足约为0.55μS/cm以下的水，在比常温高的温度下进行溶解并洗涤，然后加以冷却使之再结晶化的工序。

作为芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐的具体例子，例如可以举出二苯基硫化物-4，4’-二磺酸二钠、二苯基硫化物-4，4’-二磺酸二钾、5-磺基异酞酸钾、5-磺基异酞酸钠、聚乙烯对苯二甲酸多磺酸多钠(ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム)、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-月桂基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(2，6-ジメチルフエニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(1，3-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1，3-フエニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(1，4-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(ポリ(1，4-フエニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム)、聚(2，6-二苯基亚苯基氧化物)多磺酸多钾(ポリ(2，6-ジフエニルフエニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム)、聚(2-氟代-6-丁基亚苯基氧化物)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾盐、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基磺酸-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、二苯基砜-3，4’-二磺酸二钾、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物、以及蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。在这些芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐中，特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐中，优选二苯基砜-3-磺酸钾以及二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾，特别优选它们的混合物(前者和后者的重量比为15/85～30/70)。

作为磺酸碱(碱土类)金属盐以外的有机金属盐，优选可以举出硫酸酯的碱(碱土类)金属盐以及芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐等。作为硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，特别地可以举出一元及/或多元醇类硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，作为该一元及/或多元醇类硫酸酯，可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、十六烷基硫酸酯、聚羟乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、月硅酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯、硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，优选举出硫酸月桂酯的碱(碱土类)金属盐。

作为芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐，例如可以举出糖精、N-对甲苯磺酰基-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)磺酰亚胺、以及N-(苯基羧基)磺酰亚胺的碱(碱土类)金属盐等。

相对于100重量份的A成分～D成分的总和，有机金属盐类阻燃剂的含量为0.01～20重量％、优选为0.03～10重量％、更优选为0.05～5重量％。

(iii)硅类阻燃剂

作为硅类阻燃剂使用的硅化合物，是指通过燃烧时的化学反应提高阻燃性的化合物。作为该化合物，能够使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。硅化合物被认为是在燃烧时，通过其自身的结合或者通过与来自树脂的成分结合形成结构(structure)，或者通过形成该结构时的还原反应，对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此，优选含有在上述反应中活性高的基团。更具体地说，优选含有规定量的选自烷氧基以及氢基(ハイドロジエン)(即Si-H基)中的至少一种基团。优选该基团(烷氧基，Si-H基)的含量比为0.1～1.2mol/100g的范围、更优选为0.12～1mol/100g的范围、进一步优选为0.15～0.6mol/100g的范围。该含量比，可利用碱分解法，通过测定每单位重量的硅化合物产生的氢或者醇的量来求出。另外，优选烷氧基是碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选为甲氧基。

通常，硅化合物的结构是通过任意组合下述四种硅氧烷单元而构成。即，

M单元：(CH₃)₃SiO_1/2、H(CH₃)₂SiO_1/2、H₂(CH₃)SiO_1/2、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2、(CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2、(CH₃)(C₆H₅) (CH₂＝CH)SiO_1/2等的单官能度硅氧烷单元；

D单元：(CH₃)₂SiO、H(CH₃)SiO、H₂SiO、H(C₆H₅)SiO、(CH₃)(CH₂＝CH)SiO、(C₆H₅)₂ SiO等的二官能度硅氧烷单元；

T单元：(CH₃)SiO_3/2、(C₃H₇)SiO_3/2、HSiO_3/2、(CH₂＝CH)SiO_3/2、(C₆H₅)SiO_3/2等的三官能度硅氧烷单元；

Q单元：用SiO₂表示的四官度性硅氧烷单元。

用于硅类阻燃剂中的硅化合物的结构，具体地可举出用下述示性式来表不的结构，即，D_n、T_p、M_mD_n、M_mT_p、M_mQ_q、M_mD_nT_p、M_mD_nQ_q、M_mT_pQ_q、M_mD_nT_pQ_q、D_nT_p、D_nQ_q、D_nT_pQ_q。其中，优选的硅化合物结构为M_mD_n、M_mT_p、M_mD_nT_p、M_mD_nQ_q，更优选的结构为M_mD_n或M_mD_nT_p。

在此，上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数，各式性式中系数的总和为硅化合物的平均聚合度。优选该平均聚合度在3～150的范围、更优选为3～80的范围、进一步优选为3～60的范围、特别优选为4～40的范围。若该平均聚合度处于越优选的范围，则其阻燃性越优异。而且，如后述的含有规定量的芳香族基团的硅化合物中，其透明性或色泽也优异。其结果，能够得到良好的反射光。

另外，当m、n、p、q中的任何一个为2以上的数值时，附有该系数的硅氧烷单元，其可以结合两种以上的不同的氢原子或有机残基。

硅化合物既可以是直链结构，也可以是具有支链结构的硅化合物。另外，与硅原子结合的有机残基优选为碳原子数为1～30、更优选为1～20的有机残基。作为该有机残基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及癸基等的烷基；环己基等的环烷基；苯基等的芳基；甲苯基等的芳烷基等。更优选的是碳原子数为1～8的烷基、烯基或者芳基。作为烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基等的碳原子数为1～4的烷基。

而且，作为硅类阻燃剂使用的硅化合物优选含有芳基。另一方面，作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物以及硅氧烷化合物，当其不含芳基时能够得到理想的效果，因此，与硅类阻燃剂在其优选的形式中能够明确地被区别开。更优选的硅类阻燃剂，是用下述通式(5)表示的芳香族基团的比例(芳香族基团量)为10～70重量％(更优选为15～60重量％)的硅化合物。

(5)

(式(5)中，X分别独立地表示OH基、碳原子数为1～20的一价有机残基；n表示0～5的整数。而且在式(5)中，当n为2以上时，可分别取相互不同种类的X。)

作为硅类阻燃剂使用的硅化合物，除了上述Si-H基以及烷氧基以外还可以含有反应基团，作为该反应基团，例如可以举出氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰氧基等。

作为具有Si-H基的硅化合物，优选举出至少含有用下述通式(6)以及(7)表示的结构单元中的一种以上的硅化合物：

(6)

(7)

(式(6)以及式(7)中，Z¹～Z³分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的一价有机残基、或者用下述通式(8)表示的化合物；α1～α3分别独立地表示0或者1；ml表示0或者1以上的整数；进一步，在式(6)中，当m1为2以上时的重复单元，可以分别取相互不同的多个重复单元。)

(8)

(式(8)中，Z⁴～Z⁸分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的一价有机残基；α4～α8分别独立地表示0或者1；m2表示0或者1以上的整数；进一步，在式(8)中，当m2为2以上时的重复单元，可以分别取相互不同的多个重复单元。)

在用于硅类阻燃剂的硅化合物中，作为具有烷氧基的硅化合物，例如可以举出选自用通式(9)以及通式(10)表示的化合物中的至少一种化合物：

(9)

(式(9)中，β¹表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基；γ¹、γ²、γ³、γ⁴、γ⁵以及γ⁶表示碳原子数为1～6的烷基以及环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基，其中至少一个基团为芳基或芳烷基；δ¹、δ²、δ³表示碳原子数为1～4的烷氧基。)

(10)

(式(10)中，β²、β³表示乙烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基；γ⁷、γ⁸、γ⁹、γ¹⁰、γ¹¹、γ¹²、γ¹³以及γ¹⁴表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～12的芳基以及芳烷基，其中至少一个基团为芳基或芳烷基；δ⁴、δ⁵、δ⁶、δ⁷表示碳原子数为1～4的烷氧基。)

相对于100重量份的A成分～D成分的总和，优选硅类阻燃剂的配合量为0.01～20重量份、优选为0.5～10重量份、更优选为1～5重量份。

(E成分：纤维状无机强化材料)

作为E成分的纤维状无机强化材料，可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉、岩石棉、陶瓷纤维、炉渣短纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、以及用金属等的异种材料对这些强化材料进行过表面涂敷的纤维等，另外，也可以将它们中的两种以上组合使用。

在这些纤维状无机强化材料中，优选玻璃纤维、碳纤维，特别优选碳纤维(包括金属涂敷纤维等)。由于碳纤维的导热系数良好，因此薄壁中的阻燃性比较困难。本发明通过少量的阻燃剂，在含有上述碳纤维的组合物中也实现良好的阻燃性。而且，通过含有碳纤维等的纤维状无机强化材料，实现提高阻燃性的效果。

玻璃纤维或碳纤维，例如可以从长纤维型(粗纱)或短纤维状的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。另外，在研磨纤维中，优选其数均纵横尺寸比为5以上。

E成分的纤维状无机强化材料，可被集束剂(例如，聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯集束剂等)、偶合剂(例如，包括烷基烷氧基硅烷或聚有机氢硅氧烷等的硅烷化合物、硼化合物、钛化合物等)、及其他表面处理剂处理。作为上述其他表面处理剂，可以举出高级脂肪酸酯、酸化合物(例如，亚磷酸、磷酸、羧酸、羧酸酐等)、蜡等。进一步地，也可以通过各种树脂、高级脂肪酸酯、以及蜡等的集束剂进行造粒使之成为颗粒状。

优选E成分的纤维状无机强化材料的配合量为树脂组合物总量的1～50重量％、优选为3～45重量％、更优选为5～40重量％。若该配合量超过50重量％，则组合物的成型加工性变差。另外，E成分对B成分的液晶聚酯树脂的比例关系优选满足下述条件，即B成分和E成分的重量比优选为(B)/(E)＝30/70～80/20、更优选为(B)/(E)＝35/65～70/30、进一步优选为(B)/(E)＝35/65～65/35。在上述范围中，成型加工性和焊接性等的机械特性均优异。进一步，B成分和E成分的总的重量比为35重量％以下、优选为25重量％，此时成型加工性和冲击强度等的机械特性均优异。

(F成分：磷类稳定剂)

本发明中，为了更有效地发挥注射成型时因作为B成分的液晶聚酯树脂的纤维化而引起的提高机械特性的效果，事先在母相中微分散液晶聚酯树脂是有效的。因此，作为用于将液晶聚酯树脂微分散在母相中的分散助剂，优选配合F成分，该F成分为磷类稳定剂，优选为选自由磷酸、亚磷酸、以及它们的酯或者金属盐所组成的组中的一种以上的化合物。

作为本发明的磷类稳定剂的磷酸酯，优选分子量低于300的磷酸酯化合物。若分子量为300以上，则向树脂中的分散性变差，降低作为稳定剂的效果。具体地可以举出三甲基磷酸酯。作为本发明的亚磷酸酯，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联亚苯磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。其中，优选亚磷酸酯，特别优选季戊四醇类的亚磷酸酯。

另外，作为本发明的磷酸或亚磷酸的金属盐，可以举出偏磷酸、正磷酸、偏磷酸盐、正磷酸盐、正磷酸氢盐等。从配合效果考虑，优选构成金属盐的金属为元素周期表中的Ia族或IIa族元素，例如可以举出偏磷酸钠、亚磷酸钠、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾等。

相对于100重量份的A成分～E成分的总和，F成分的磷类稳定剂的配合量为0.01～3重量份、优选为0.01～0.8重量份、更优选为0.01～0.5重量份。若该配合量超过3重量份，则组合物的耐热性、机械特性会变差。另外，在0.01重量份以上时则发挥有效的纤维化促进效果。

而且，在不损害本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物中还可以配合其他的热塑性树脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚缩醛、改性聚亚苯基醚、ABS等的苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚亚苯基硫化物等)、亲核试剂(例如，硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等)、抗氧化剂(例如，受阻酚类化合物(hindered phenol)等)、冲击改善剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂等。另外，根据使用目的，本发明还可以并用纤维状无机强化材料以外的玻璃片、硅灰石、高岭土、云母、滑石等公知的各种填料。

在制造本发明的树脂组合物时，可以采用任意方法。例如，可以举出对各成分、以及任意的其他成分进行预混合后，加以熔融混炼，并使之颗粒(pellet)化的方法。作为预混合的装置，可以举出诺塔(固体)混合机、V型混合机、亨舍尔混合机、化学动力装置、挤出混合机等。预混合中，根据需要，可通过挤出造粒器或造粒机(bricketting)等进行造粒。预混合后，通过以盒式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，以及通过造粒器等进行颗粒化。作为熔融混炼机，还可以举出班伯里混炼机、混炼轧棍、恒热搅拌器等，但优选盒式双轴挤出机。另外，也可以采取不对各成分、以及任意的其他成分进行预混合，而分别独立地供给至以双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法。

如上所述得到的本发明的树脂组合物，通常可通过对如上所述制造的颗粒注射成型而制造出各种产品。而且，也可以不经过造粒，用挤出机直接将熔融混炼后的树脂制造成片状、薄膜状、异型挤出成型品、吹塑(ダイレクトブロ一)成型品以及注射成型品。

在上述注射成型中，不仅可以采用通常的成型方法，还可以根据目的，适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入的成型)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型、超高速注射成型等的注射成型法，从而得到成型品。这些各种成形方法的优点都已经公知。另外，成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。

另外，本发明的树脂组合物，也可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、薄膜状等形式而加以利用。另外，在片状、薄膜状成型中，还可以使用吹塑法、压延法、铸塑法等。而且，通过实施特定的延伸操作，也可以成型为热收缩管。另外，也可以通过旋转成型或吹塑成型等，将本发明的树脂组合物制造成成型品。

如此地，提供具有优异的阻燃性以及刚性的树脂组合物的成型品。即，根据本发明，提供对树脂组合物加以熔融成型而形成的成型品，所述树脂组合物中，A成分和B成分的重量比为(A)/(B)＝98/2～40/60，且C成分的含量为0.01～5重量％、D成分的含量为0.01～20重量％、E成分的含量为1～50重量％。

而且，对由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以进行各种表面处理。在此所说的表面处理，是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、电镀(电气电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂组合物的表面形成新的层的处理，可以使用通常用于聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理，具体地可以举出硬涂层、疏水·疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀)等的各种表面处理。

本发明人认为本发明的最佳实施方式，是上述各要素的优选范围的汇总，例如，将其代表例记载在下述实施例中。但本发明并不限于这些实施方式。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明。但本发明并不限于此。

另外，本发明中通过以下方法对各种特性进行测定。原料使用下述的原料。

(1)刚性：用热风干燥机，在80℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，用注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为300℃、模具温度为80℃的条件下制作弯曲试片(厚度为1.6mm)，并根据ISO178测定弯曲弹性系数。

(2)燃烧性：根据美国Underwriters Laboratories Inc规定的方法(UL94)进行评价。在厚度为0.8mm的试片中，将于V-1等级合格的情形表示为○，不合格的情形表示为×；在厚度为1.2mm的试片中，将于V-0等级合格的情形表示为○，不合格的情形表示为×。

(3)流动性：通过注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为310℃、模具温度为80℃、注射压力为148MPa的条件下，测定流路厚度为1mm、流路宽度为8mm的阿基米德型螺旋长度。

(4)聚四氟乙烯类混合物的金属离子测定

称取约0.1g聚四氟乙烯类混合物至石英制容器中，并放入5ml硝酸加以密封，通过微波照射(MULTIWAVE型、Anton Paar制造)进行分解(聚四氟乙烯并没有被分解)。分解后，取出聚四氟乙烯并用超纯水进行洗涤，在洗涤液中添加分解液，用超纯水将其定溶为50ml。对该定量液进行适当的稀释，并将其作为检测液。然后，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)(Agilent7500cs型，横河アナリテイシステムズ制造)，对检测液中的钠金属离子、钾金属离子进行定量分析，并换算成每单位试样重量的浓度。

(5)耐水解性

用热风干燥机，在80℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，通过注射成型机(SG-150U，住友重机械工业株式会社制造)，在料筒温度为300℃、模具温度为80℃条件下，制作厚度为2mm的成型板(长40mm×宽50mm)。从清洗后开始的前10次的注射成型品废弃掉，将第11次的注射成型品用于耐水解性评价中。耐水解性按以下方法进行评价：用压力锅(压力锅pc-305III/V、平山制作所制造)，在特定条件(处理温度：120℃、处理湿度：100％、处理时间：10小时)下进行试验，用本说明书记载的方法测定处理后的成型品的粘度平均分子量。另一方面，同样测定处理前的成型品的粘度平均分子量。将从上述处理前的分子量减去处理后的分子量的差值作为ΔMv并进行评价。该ΔMv值越少说明耐水解性越好。

实施例1～3及比较例1～5

通过界面缩聚法由双酚A和光气制造的聚碳酸酯树脂粉末中，按表1记载的配合量配合各种添加剂，用混合机加以混合后，用盒式双轴挤出机(TEX30α(完全齿合，同方向旋转，双螺杆)、日本制钢所株式会社制造)进行熔融混炼，从而得到颗粒。添加剂分别以配合量的10倍的浓度预先和聚碳酸酯树脂粉末进行预混合，用亨舍尔混合机制作预混合物后，用混合机进行整体混合。挤出条件为，挤出量：20kg/h；螺杆旋转数：150rpm；盒中真空度：3KPa；挤出温度：从第一供给口到挤压模为290℃

用热风循环式干燥机，在80℃下对所得到的颗粒进行6小时的干燥后，通过注射成型机，在料筒温度为300℃、模具温度为80℃、注射速度为50mm/sec的条件下，成型厚度为1.6mm的弯曲试片。注射成型机使用了住友重机械工业株式会社制造的SG-150U。

另外，表1中用符号表示的各成分的内容如下。

(A成份)

PC-1：通过界面缩聚法，由双酚A、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚、光气合成的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WP(商品名)，粘度平均分子量为22,400，帝人化成株式会社制造)

PC-2：通过界面缩聚法，由双酚A、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚、光气合成的直链芳香族聚碳酸酯树脂粉末(CM-1000(商品名)，粘度平均分子量为16,000，帝人化成株式会社制造)

(B成分)

LCP：ベクトラA-950(商品名)(液晶聚酯，Polyplastics Co.，Ltd制造)

(C成分)

C-1：POLY TS AD001(商品名)(该聚四氟乙烯类混合物是由聚四氟乙烯粒子和苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子形成的混合物(聚四氟乙烯含量为50重量％)，PIC社制造)(钠金属离子：3.5ppm；钾金属离子：2.6ppm)。

(比较试验用的C成分)

C-2：Blendex449(商品名)(该聚四氟乙烯类混合物是由聚四氟乙烯粒子和苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子形成的混合物(聚四氟乙烯含量为50重量％)，Cronpton制造)(钠金属离子：19ppm、钾金属离子：31ppm)。

C-3：ポリフロン MPA FA500(商品名)(聚四氟乙烯，DAIKININDUSTRIES，ltd.制造)(钠金属离子：0.1ppm以下；钾金属离子：0.1ppm以下)

(D成分)

D-1：PX-200(商品名)(以间苯二酚[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]作为主要成分的磷酸酯，大八化学工业株式会社制造)

D-2：メガフアツクF-114P(商品名) (全氟丁烷磺酸钾盐，大日本油墨化学株式会社制造)

(E成分)

E-1：ベスフアイトIITA-C6-U(商品名)(碳纤维、直径为7.5μm、切断长度为6mm，TOHO TENAX Co.，Ltd制造)

E-2：ECS-03T-511(商品名) (玻璃纤维、直径为13μm、切断长度为3mm，日本电气硝子株式会社制造)

(F成分)

PEP：アデカスタプPEP-8(商品名)(二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯，旭电化工业株式会社制造)

TMP：TMP(商品名)(磷类稳定剂，大八化学工业株式会社制造)

(其他)

SL：リケマ一ルSL900(商品名)(饱和脂肪酸酯类脱模剂，RIKENVITAMIN CO.，LTD制造)

表1

从表1明确可知，本发明的树脂组合物具有优异的阻燃性和刚性、成型加工性。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

树脂成分，该树脂成分的含量为40～98重量％，由作为A成分的芳香族聚碳酸酯类树脂以及作为B成分的液晶聚酯树脂构成；

聚四氟乙烯类混合物，作为C成分的该聚四氟乙烯类混合物的含量为0.01～5重量％，由聚四氟乙烯粒子和有机类聚合物构成；

阻燃剂，作为D成分的该阻燃剂的含量为0.01～20重量％；

纤维状无机强化材料，作为E成分的该纤维状无机强化材料的含量为1～50重量％；以及

磷类稳定剂，相对于100重量份的A成分～E成分的总和，作为F成分的该磷类稳定剂的含量为0.01～3重量份，

而且，A成分和B成分的重量比为(A)/(B)＝98/2～40/60，

包含在作为C成分的聚四氟乙烯类混合物中的除聚四氟乙烯中的钠金属离子以外的钠金属离子为10ppm以下，

包含在作为C成分的聚四氟乙烯类混合物中的除聚四氟乙烯中的钾金属离子以外的钾金属离子为15ppm以下，

包含在作为C成分的聚四氟乙烯类混合物中的聚四氟乙烯的粒径为0.1～0.6μm、数均分子量为1×10⁶～1×10⁷，

C成分中的有机类聚合物为苯乙烯-丙烯酸类聚合物。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，苯乙烯-丙烯酸类聚合物为由取代或未取代的苯乙烯类单体以及包括取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类单体形成的聚合物；所述取代或未取代的苯乙烯单体的取代基是选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基以及卤素所组成的组中的1种以上的基团；所述取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯的取代基是选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基以及缩水甘油基所组成的组中的1种以上的基团。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，D成分为选自由有机磷类阻燃剂以及有机金属盐类阻燃剂所组成的组中的一种以上的阻燃剂。

4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，D成分为以下述式(1)表示的有机磷类阻燃剂：

式(1)中，X为从二羟基化合物中去掉两个羟基后的二价苯酚残基，其中，所述二羟基化合物选自由氢醌、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫化物所组成的组中；n为0～5的整数，或者当n数不同的磷酸酯的混合物时，这些n的平均值在0～5之间；R¹、R²、R³以及R⁴为相互独立地从一价苯酚中去掉羟基后的一价苯酚残基，其中，所述一价苯酚选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚以及对异丙苯基苯酚所组成的组中。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，D成分为含氟有机金属盐类阻燃剂。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，含氟有机金属盐类阻燃剂为全氟烷基磺酸金属盐。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，E成分为玻璃纤维。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，E成分为碳纤维。

9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分为液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂至少以对羟基安息香酸和6-羟基-2-萘酸作为原料进行合成而获得。

10.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，F成分为选自由磷酸、亚磷酸、及它们的酯以及它们的金属盐所组成的组中的至少一种的化合物。