JP6092499B2 - 金型磨耗性に優れるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、ポリカーボネート樹脂と扁平断面ガラス繊維からなる、機械的強度、寸法精度に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は公知である(特許文献1参照)。しかしながら、かかる樹脂組成物においては流動性が不十分であり、薄肉精密成形品に求められる流動性を考慮しているとは言い難い。
また、いずれの文献においても、金型磨耗性については十分に考慮、検討されておらず改善の余地は大きい。
(A成分:芳香族ポリカーボネート系樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明に用いられるB成分の液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また2種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。
1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂、
2)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上、b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上、並びにc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂、
3)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の1種又は2種以上、並びにc)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、
4)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の1種又は2種以上、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上、並びにd) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂が挙げられるが、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
(C−1成分:扁平断面ガラス繊維)
本発明のC−1成分として使用されるガラス繊維は、扁平断面ガラス繊維である。本発明の扁平断面ガラス繊維は、繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、好ましくは15〜40μm、更に好ましくは20〜35μmで、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8、好ましくは2〜6、更に好ましくは2.5〜5であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、1.5未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良され、また、金型摩耗性も改善することができる。この金型摩耗性の改善は、成形品表面において扁平断面ガラス繊維の長辺面が成形品表面と平行に配向することにより、樹脂流動時のガラス繊維先端と金型面の接触確率が減少するためと考えられる。この効果は、上記液晶ポリマーや他の流動改質剤と併せて使用することでより顕著となる。また扁平断面形状には扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は好ましくは2〜120、より好ましくは2.5〜70、更に好ましくは3〜50であり、繊維長と平均繊維径の比が2未満であると機械的強度の向上効果が小さく、繊維長と平均繊維径の比が120を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化する場合がある。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
(板状充填材)
本発明で使用する板状充填材としては、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、ガラスフレーク、およびモンモリロナイトなどのスメクタイト系鉱物などが例示される。またかかる板状充填材は、金属コートまたは金属酸化物コートされたものを含む。本発明の板状充填材としてはマイカ、タルク、ガラスフレーク、およびグラファイトからなる群より選ばれる少なくとも1種の板状充填材であることが好ましく、特にガラスフレークが好ましい。本発明のC−2成分として使用されるガラスフレークは、円筒ブロー法やゾル−ゲル法などに方法によって製造される板状のガラスフィラーである。かかるガラスフレークの原料の大きさも粉砕や分級の程度により種々のものを選択可能である。原料に使用するガラスフレークの平均粒径は10〜1000μmが好ましく、20〜500μmがより好ましく、30〜300μmが更に好ましい。上記範囲のものは取り扱い性と成形加工性との両立に優れるためである。通常板状ガラス充填材は樹脂との溶融混練加工により割れが生じ、その平均粒径は小径化する。樹脂組成物中のガラスフレークの数平均粒径は10〜200μmが好ましく、15〜150μmがより好ましく、20〜120μmが更に好ましい。尚、かかる数平均粒径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取される板状ガラス充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際してはフレーク厚みを目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。また厚みとしては0.1〜10μmが好ましく、0.4〜8μmがより好ましく、0.7〜6μmが更に好ましい。上記数平均粒径および厚みを有するガラスフレークは良好な強度、剛性を達成する。
本発明の組成物においてC−2成分として用いる繊維状充填材としては、C−1成分以外の公知の繊維状充填材が挙げられる。かかる繊維状充填材としては、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素系フィラー、C−1成分以外のガラス繊維が好適に例示される。かかる繊維状充填材は、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。炭素系フィラーとしては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバー、および金属コートカーボンファイバーが好ましい。
本発明のホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
本発明の分子量が300以下のホスフェート化合物としては、具体的にはトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、その中でもトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるホスフェート化合物は分子量が300を超えると樹脂中への分散が悪くなり、安定剤としての効果が低下する。かかるホスフェート化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
本発明の難燃剤は、有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)および有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)からなる群より選ばれた1種以上の難燃剤であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部当たり、0.001〜20重量部が好ましく、0.005〜18重量部がより好ましく、0.01〜15重量部がさらに好ましい。
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。なお、ここでいう有機リン系難燃剤としてのホスフェート化合物は分子量が300を超えるホスフェート化合物である。分子量が300以下であると、ホスフェート化合物の沸点と樹脂組成物の燃焼温度との差異が大きくなり、燃焼時にホスフェート化合物の揮発が多くなるため、難燃剤としての効果が低下するので好ましくない。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
上記式(5)中のXを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルであり、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールAである。
上記式(5)中のR1、R2、R3、およびR4を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、2,6−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
本発明における有機金属塩化合物は炭素原子数が好ましくは1〜50、より好ましくは1〜40の有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数が好ましくは1〜10、より好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数が好ましくは7〜50、より好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩が含まれる。
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダーおよび液晶ポリエステルに、表1記載の各種添加剤を各配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))を用いて溶融混練しペレットを得た。添加剤はそれぞれ配合量の10倍の濃度で予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をヘンシェルミキサーを用いて作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで290℃とした。
得られたペレットを100℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて各種評価用試験片を射出成形し、各種特性を評価した。その結果を表1に示す。
(A成分)
PC:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP(商品名)、粘度平均分子量22,400)
(B成分)
LCP:液晶ポリエステル(ポリプラスチックス(株)製:ベクトラ A−950(商品名))
(C成分)
(C−1成分)
HGF:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PA−830(商品名)、長径28μm、短径7μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
(C−2成分)
MF:ガラスミルドファイバー(日東紡績(株)製:PFE−310(商品名)、繊維径9μm、平均繊維長30μm、シランカップリング剤処理)
(C−3成分)
GFL:顆粒状ガラスフレーク(日本板硝子(株)製:フレカREFG−301(商品名)、標準篩法によるメジアン平均粒径140μm、厚み5μm、エポキシ系集束剤)
(C成分の比較用)
GF:円形断面ガラスファイバー(日東紡績(株)製:3PE937(商品名)、繊維径:13μm、カット長:3mm、アミノシラン処理表面処理およびエポキシ/ウレタン系集束剤)
(D成分)
PEP:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(旭電化工業(株)製:アデカスタブ PEP−8(商品名))
(E成分)
TMP:リン系安定剤(大八化学工業(株)製:TMP(商品名))
(F成分)
F−1:レゾルノール[ジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:PX−200(商品名) )
F−2:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学(株)製:メガファックF−114P(商品名))
(その他)
SL:飽和脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製:リケマールSL900(商品名))
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA−500(商品名))
CB:30重量部のカーボンブラック(三菱化学(株)製:カーボンブラックMA−100(商品名))、3重量部のホワイトミネラルオイル(エクソンモービル製:Crystol N352(商品名))、0.2重量部のモンタン酸エステルワックス(クラリアントジャパン(株)製:リコルブWE−1パウダー(商品名))、および66.8重量部のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製:CM−1000(商品名)、粘度平均分子量16,000)の4成分の合計100重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスターペレット。
Claims (10)
- (A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)98〜60重量%、および(B)サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂(B成分)2〜40重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である扁平断面ガラス繊維(C−1成分)を含む強化充填材(C成分)を1〜150重量部含んでなるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- (D)ホスファイト化合物(D成分)をA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.001〜2重量部含有する請求項1に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- (E)分子量が300以下のホスフェート化合物(E成分)をA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.001〜2重量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- E成分がトリアルキルホスフェート化合物であることを特徴とする請求項4記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
- B成分がp−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される繰り返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- (F)有機リン系難燃剤および有機金属塩系難燃剤からなる群より選ばれた1種以上の難燃剤(F成分)をA成分とB成分の合計100重量部に対し、0.001〜20重量部含有する請求項1〜6のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- C成分が繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である扁平断面ガラス繊維(C−1成分)と、C−1成分以外の充填材(C−2成分)よりなり、C−1成分とC−2成分の重量比(C−1成分/C−2成分)が5/95〜95/5である強化充填材である請求項1〜7のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるカメラ部品
- カメラ部品がカメラ鏡筒である請求項9に記載のカメラ部品。
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