CN101144868A - 涂布有粘合剂的光学膜 - Google Patents
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Abstract
一种光学膜,其在至少一个表面上具有粘合剂层,所述粘合剂层由包含下列组分的组合物形成:(A)包含第一丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂,第一丙烯酸类树脂具有作为主要组分的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元以及由在分子中具有一个烯属双键和至少一个羟基的不饱和单体衍生的结构单元,重均分子量为500,000至2,000,000,其中所述由具有羟基的不饱和单体衍生的结构单元的量相对于100重量份所述丙烯酸类树脂为0.5至10重量份;(B)包含由式(II)表示的吡啶鎓基阳离子的离子化合物;和(C)交联剂。式(I)中R1表示氢原子或甲基,R2表示可以被含1-10个碳原子的烷氧基取代的含1-14个碳原子的烷基或芳烷基;式(II)中R3至R7中的至少一个表示含1-6个碳原子的烷基,其余各自独立地表示氢或含1-6个碳原子的烷基,R8表示含1-12个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂布有粘合剂的光学膜。本发明的光学膜包括例如偏振膜和相位延迟膜。本发明还涉及一种使用所述涂布有粘合剂的光学膜的用于液晶显示器的光学层压材料。
背景技术
在广泛使用和经销的液晶显示器中以下列这种形式配备偏振膜:将透明保护膜粘附到偏振器的两个表面上,在该保护膜的至少一侧的表面上形成粘合剂层,并且将隔离膜层压在该粘合剂层上。此外,可以将相位延迟膜层压在偏振膜上,其中将保护膜层压在偏振器的两个表面上以得到椭圆偏振膜,粘合剂层/隔离膜在相位延迟膜一侧上。此外,可以将粘合剂层/隔离膜粘附到相位延迟膜的表面上。在层压于液晶单元上之前,将隔离膜从这些偏振膜、椭圆偏振膜和相位延迟膜上剥离,然后通过暴露的粘合剂层层压在液晶单元上。因为这种偏振膜、椭圆偏振膜或相位延迟膜在从隔离膜上剥离并且层压在液晶单元上时产生静电,所以需要研究预防方法。
作为方法之一,在日本专利3012860中,提出了下列方法:在层压于偏振器膜表面上的保护膜的表面上配置有粘合剂层的偏振膜中,作为粘合剂,使用由电解质盐和有机聚硅氧烷组成的离子传导组合物以及包含基于丙烯酸类(acryl)的共聚物的组合物。通过使用这种粘合剂显示出抗静电性能,但是该性能未必是足够的,并且粘附耐久性的性能也未必是足够的。
此外,JP2004-536940A公开了其中将压敏粘合剂(粘合剂)与有机盐抗静电剂混合以得到具有抗静电性能的粘合剂的方法。此外,JP2004-114665A描述了其中在粘合剂中包含由总共具有4-20个碳原子的季铵阳离子和含氟原子的阴离子组成的盐以得到抗静电性能的方法。
以这种方式,将上述涂布有粘合剂的光学膜在粘合剂层一侧层压到液晶单元上以制造液晶显示器。当将这种膜在这种状态下放置于高温或高压和高湿度环境中时,或者当重复加热和冷却时,随着光学膜的尺寸变化,在粘合剂层中产生泡沫,或者在光学膜和粘合剂层之间或在粘合剂层和液晶单元的玻璃之间发生浮动和剥离。因此,还需要防止这些缺陷和优异的耐久性。此外,在暴露于高温下的情况下,加载在光学膜上的残余应力的分布变得不均匀,从而在光学膜的外围部分导致应力集中。因此,在黑显示时,发生其中外围部分有点出现白色的现象,称为“白色调(white tinge)”,或者产生不规则颜色,因此还需要抑制这种白色调和不规则颜色。此外,在将涂布有粘合剂的光学膜层压在液晶单元上的过程中,当存在缺陷时,将层压的光学膜剥离,并且再次层压新的膜。还需要所谓可重复使用性以在剥离时不出现粘合剂层与光学膜一起被剥离使得粘合剂留在所述单元的玻璃上并且导致混浊等。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种涂布有粘合剂的光学膜,其中将具有提高的抗静电性能和优异的耐久性的粘合剂层安置在光学膜的表面上。本发明的发明人进行了敏锐的研究以达到该目的,并且作为结果,发现通过将含有特定的丙烯酸类树脂(acrylresin)的粘合剂与特定的离子化合物混合,并且将这种组合物安置在光学膜的表面上作为粘合剂层,可以获得具有优异的抗静电性能和耐久性的光学膜,并且完成了本发明。
即,本发明提供一种具有粘合剂的光学膜,其中粘合剂层在光学膜的至少一个表面上,所述粘合剂层由包含下列组分(A)、(B)和(C)的组合物形成。
(A)包含第一丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂,第一丙烯酸类树脂具有作为主要组分的由下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元以及由具有一个烯属双键和至少一个羟基的不饱和单体衍生的结构单元,具有500,000至2,000,000的重均分子量,其中由具有羟基的不饱和单体衍生的结构单元的量相对于100重量份丙烯酸类树脂为0.5至10重量份:
其中R1表示氢原子或甲基;R2表示含1-14个碳原子的烷基或芳烷基,所述烷基或芳烷基可以被含1-10个碳原子的烷氧基取代,
(B)包含由下式(II)表示的吡啶鎓基阳离子的离子化合物:
其中R3至R7中的至少一个表示含1-6个碳原子的烷基,其余各自独立地表示氢或含1-6个碳原子的烷基,R8表示含1-12个碳原子的烷基;和
(C)交联剂。
如上所述,在本发明中,发现当在粘合剂中的丙烯酸类树脂(A)具有作为极性官能团的羟基时,含有符合式(II)的吡啶鎓基阳离子的化合物作为离子化合物(B)对于提供由具有抗静电性能的粘合剂形成的粘合剂层是特别有效的。
上述丙烯酸类树脂(A)可以包含单独的上述第一丙烯酸类树脂或第一丙烯酸类树脂与不同的丙烯酸类树脂(称为第二丙烯酸类树脂)的混合物。例如,第二丙烯酸类树脂可以包括具有作为主要组分的由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元并且重均分子量为50,000至300,000的丙烯酸类树脂。
本发明还提供一种光学层压材料,其中将涂布有粘合剂的光学膜在粘合剂层一侧层压到玻璃衬底上。
本发明的涂布有粘合剂的光学膜可以有效地抑制光学构件的静电电荷。例如通过层压在液晶单元的玻璃衬底上,这种涂布有粘合剂的光学膜提供一种用于液晶显示器的光学层压材料。在这种光学层压材料中,因为粘合剂层吸收并且减轻由在热和湿条件下光学膜和玻璃衬底的尺寸变化产生的应力,所以减轻了局部应力集中,并且防止粘合剂层从玻璃衬底上浮动和剥离。此外,防止由不均匀的应力分布产生的光学缺陷,从而抑制了白色调。此外,在将涂布有粘合剂的光学膜层压在玻璃衬底上一次之后,当产生某种缺陷时,如果将光学膜与粘合剂一起从玻璃衬底上剥离时,则几乎不产生在剥离之后粘合剂在玻璃衬底的表面上的残留物以及混浊,并且可以再次使用玻璃衬底,从而导致优异的可重复使用性。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。在本发明中,作为用于粘合剂的树脂组分的丙烯酸类树脂(A)包含第一丙烯酸类树脂,第一丙烯酸类树脂具有作为主要组分的由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元,和由含有一个烯属双键和至少一个羟基的不饱和单体(以下,有时称作“含羟基单体”)衍生的结构单元,具有500,000至2,000,000的重均分子量。丙烯酸类树脂(A)可以包含单独的第一丙烯酸类树脂或第一丙烯酸类树脂与不同的丙烯酸类树脂(称为第二丙烯酸类树脂)的混合物。相对于100重量份丙烯酸类树脂(A),以0.5至10重量份的比率在第一丙烯酸类树脂中包含由含羟基单体衍生的结构单元。另外,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸,并且在其它情况下使用时,在(甲基)丙烯酸酯中的“(甲基)”含义相同。
在作为第一丙烯酸类树脂的主要结构单元的上述式(I)中,R1是氢原子或甲基,R2是含有1-14个碳原子的烷基或芳烷基,优选为烷基。在由R2表示的烷基或芳烷基的每一个中的氢原子可以被含有1-10个碳原子的烷氧基取代。
由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯包括例如丙烯酸直链烷基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸月桂酯;丙烯酸支链烷基酯,如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯;甲基丙烯酸直链烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸月桂酯;和甲基丙烯酸支链烷基酯,如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸异辛酯。
在R2是被烷氧基取代的烷基,即R2是烷氧基烷基的情况下,由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯包括例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基甲酯。当R2是芳烷基时,由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯包括例如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
在第一丙烯酸类树脂的制备中,作为由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,可以使用一种化合物或两种或更多种化合物。尤其是,优选使用丙烯酸丁酯作为至少一种单体。优选由第一丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元含有由丙烯酸丁酯衍生的结构单元。
作为用于第一丙烯酸类树脂的另一结构单元的含羟基单体,使用在分子中具有一个烯属双键和至少一个羟基的化合物,包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。这种含羟基单体优选为(甲基)丙烯酸的羟烷基酯,其中烷基具有约1-10个碳原子,更优选具有约2-6个碳原子。
此外,第一丙烯酸类树脂可以含有由具有除羟基以外的极性官能团的单体衍生的结构单元。所述除羟基以外的极性官能团包括例如羧基、酰胺基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、异氰酸酯基和醛基。
极性官能团是羧基的单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。极性官能团是酰胺基的单体包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(N,N-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。极性官能团是环氧基的单体包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。极性官能团是氧杂环丁烷基的单体包括例如(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯和(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯。极性官能团是氨基的单体包括例如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和烯丙胺。极性官能团是异氰酸酯基的单体包括例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。此外,极性官能团是醛基的单体包括例如丙烯醛。出于与离子化合物(B)的相容性的目的,含有所述除羟基以外的极性官能团的单体的含量优选相对于100重量份含羟基单体等于或小于30重量份。
在第一丙烯酸类树脂中,基于在第一丙烯酸类树脂中总的不挥发物分的重量,通常以60至99.5重量%,优选80至99.5重量%的量包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。此外,通常以0.5至10重量%,优选1至6重量%的量包含使用不饱和单体引入的羟基。基于100重量份丙烯酸类树脂(A),即,在丙烯酸类树脂(A)是单独的第一丙烯酸类树脂时,基于它的100重量份,在由第一丙烯酸类树脂和一种或多种不同于第一丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂组成时,基于100重量份它们的总量,以0.5至1.0重量份的量包含所述羟基。所述羟基相对于100重量份的整个丙烯酸类树脂(A)的比率优选为0.5至6重量份。当所述羟基相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)的量不小于0.5重量份时,它是优选的,因为当将含有这种量的羟基的粘合剂层层压在玻璃衬底上时,存在抑制玻璃衬底和粘合剂层之间的浮动和剥离的趋向。此外,当不大于10重量份时,因为即使在光学膜的尺寸因温度变化而变化时,粘合剂层也随着该尺寸变化而变化,在液晶单元的外围部分和中心部分之间亮度差别消失,从而趋向于抑制白色调和不规则颜色,所以它是优选的。此外,当羟基的量相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)在0.5至10重量份的范围内时,出于与后述离子化合物(B)的相容性的目的,它是优选的。
除由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯和上述含羟基单体衍生的各种结构单元以外,第一丙烯酸类树脂还可以具有由单体衍生的另一种结构单元。这种可任意使用的单体包括例如在分子中具有一个烯属双键和至少一个5元以上杂环基团的杂环单体。在此,所述5元以上杂环基团表示这样的一种基团,其中在含5个或更多个碳原子,优选5至7个碳原子的脂族烃基中,其至少一个亚甲基被亚氨基(-NH-)或杂原子如氧原子或硫原子取代。
杂环单体的实例是丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和己内酯改性的丙烯酸四氢糠酯。此外,类似丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯,因为具有7元杂环基团,可以将其中杂原子组成3元环和7元环的单体作为杂环单体对待。此外,类似2,5-二氢呋喃,在杂环基团中可以包含烯属双键。作为所述杂环单体,可以使用不同的两种或更多种单体。作为杂环单体,尤其是优选N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉或它们的混合物。
在第一丙烯酸类树脂中含有由杂环单体衍生的结构单元的情况下,其量基于第一丙烯酸类树脂的总量通常是约30重量%或更小,优选等于或小于20重量%。另外,当在第一丙烯酸类树脂中含有等于或大于0.1重量%由杂环单体衍生的结构单元时,即使在光学膜的尺寸变化时,粘合剂层也随着该尺寸变化而变化,在液晶单元的外围部分和中心部分之间亮度的差别消失,从而趋向于抑制白色调和不规则颜色。
此外,其它可任意使用的单体包括在分子中具有一个烯属双键和至少一个脂环族结构的脂环族单体。所述脂环族结构是通常含5或更多个碳原子,优选5至7个碳原子的环烷烃结构或环烯烃结构,并且在脂环族结构中,所述环烯烃结构具有烯属双键。具有脂环族结构的丙烯酸酯包括例如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸环十二烷酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己基苯酯;作为具有脂环族结构的甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯和甲基丙烯酸环己基苯酯。此外,在分子中具有多个脂环族结构的丙烯酸酯包括衣康酸二环己基甲酯、衣康酸二环辛酯和琥珀酸二环十二烷基甲酯。此外,具有乙烯基的乙酸乙烯基环己酯可以是脂环族单体。尤其是,因为容易获得,优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸双环戊酯。作为脂环族单体,可以将两种或更多种化合物组合使用。
在第一丙烯酸类树脂中含有由脂族单体衍生的结构单元的情况下,其量基于第一丙烯酸类树脂的总量通常是约30重量%或更小,优选等于或小于15重量%。另外,当在第一丙烯酸类树脂中含有等于或大于0.1重量%,进一步等于或大于1重量%的由脂族单体衍生的结构单元时,趋向于抑制在粘合剂层和玻璃衬底之间的浮动和剥离。
此外,作为另一种单体,可以使用与所有由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯、杂环单体和脂环族单体都不同的乙烯基单体。这种乙烯基单体包括例如脂肪酸的乙烯酯、卤化乙烯基、卤化亚乙烯基、(甲基)丙烯腈、共轭二烯化合物和芳族乙烯基。
在此,脂肪酸的乙烯酯包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。卤化乙烯基包括例如氯乙烯和溴乙烯,卤化亚乙烯基包括例如偏二氯乙烯,并且(甲基)丙烯腈包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈。共轭二烯化合物是在分子中含有共轭双键的烯烃,并且实例包括异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯。芳族乙烯基是具有芳环和乙烯基的化合物,并且实例包括苯乙烯单体,如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯;和含氮芳族乙烯基,如乙烯基吡啶或乙烯基咔唑。这些乙烯基单体可以以两种或更多种化合物的组合使用。
在第一丙烯酸类树脂中含有由乙烯基单体衍生的这种结构单元的情况下,其量基于第一丙烯酸类树脂的总量通常等于或小于5重量%,优选等于或小于0.05重量%,但是更优选基本上不含该结构单元。
即使在引入多个由杂环单体、脂环族单体和乙烯基单体衍生的结构单元的情况下,它们的总量基于第一丙烯酸类树脂的总量优选等于或小于30重量%,还优选等于或小于20重量%。
上面说明的第一丙烯酸类树脂的制备方法包括例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法,并且在这些方法之中,优选溶液聚合法。溶液聚合法的实例包括下列方法:其中将需要的单体和有机溶剂混合,将混合物的单体浓度调节至等于或大于50重量%,优选50至60重量%,将其放置在氮气气氛下,相对于100重量份的单体总量,加入约0.001至5重量份聚合引发剂,将其在约40至90℃、优选约50至70℃下搅拌8小时或更久、优选约8至12小时。
作为聚合引发剂,使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。光聚合引发剂包括例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮。作为热聚合引发剂,包括例如偶氮化合物,如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈);有机过氧化物,如过氧化月桂酰(lauryl peroxide)、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化(3,5,5-三甲基己酰(haxanonyl));和无机过氧化物,如过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。此外,可以使用与过氧化物和还原剂伴随使用的氧化还原类引发剂作为聚合引发剂。
用于聚合反应的有机溶剂包括例如芳族烃,如甲苯和二甲苯;酯,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;脂族醇,如正丙醇和异丙醇;和酮,如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
按照基于根据凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯校准标准的重均分子量(Mw),第一丙烯酸类树脂的分子量为500,000至2,000,000的范围。当重均分子量等于或大于500,000时,因为在高温和高湿下的粘附得到改善,并且存在的趋向是在玻璃衬底和粘合剂层之间发生浮动和剥离的可能性降低,并且还存在提高可重复使用性的趋向,所以它是优选的。此外,当重均分子量等于或小于2,000,000时,因为即使在层压在粘合剂层上的光学膜的尺寸因温度变化而变化时,粘合剂层也随着该尺寸变化而变化,在液晶单元的外围部分和中心部分之间亮度差别消失,从而趋向于抑制白色调和不规则颜色,所以它是优选的。由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)表示的分子量分布通常在约2至10的范围内。
作为丙烯酸类树脂(A),用于本发明的粘合剂可以含有与上述第一丙烯酸类树脂不同的第二丙烯酸类树脂。可以另外使用的第二丙烯酸类树脂包括例如低分子量丙烯酸类树脂,其具有由式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元作为主要组分,并且重均分子量(Mw)基于根据GPC的聚苯乙烯校准标准在约50,000至300,000的范围内。
在使用具有低分子量的第二丙烯酸类树脂的情况下,其量相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)的不挥发物分的总量通常是5至50重量份,优选是约10至40重量份。当第二丙烯酸类树脂的量相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)的不挥发物分的总量等于或大于5重量份时,因为即使在光学膜的尺寸变化时,粘合剂层也随着该尺寸变化而变化,在液晶单元的外围部分和中心部分之间亮度的差别消失,从而趋向于抑制白色调和不规则颜色,所以它是优选的,并且当第二丙烯酸类树脂的量等于或小于50重量份时,因为在高温和高湿下的粘附得到改善,并且趋向于降低在玻璃衬底和粘合剂层之间的浮动和剥离出现的可能性,并且还趋向于提高可重复使用性,所以它是优选的。
对于用作粘合剂的丙烯酸类树脂(A),在使用单独的丙烯酸类树脂,即单独的第一丙烯酸类树脂的情况下,它是丙烯酸类树脂本身,或者在通过将第一丙烯酸类树脂与第二丙烯酸类树脂混合的情况下,它是混合物;当将它溶于乙酸乙酯以制备不挥发物分的浓度为20重量%的溶液时,溶液的粘度在25℃优选为10Pa.s以下,还优选为0.1至7Pa·s。当这种粘度为10Pa·s以下时,因为在高温和高湿下的粘附得到改善,并且趋向于降低在玻璃衬底和粘合剂层之间的浮动和剥离出现的可能性,并且还趋向于提高可重复使用性,所以它是优选的。还可以通过布氏粘度计测量粘度。
在本发明中,除上述丙烯酸类树脂(A)以外,还使用离子化合物(B)。这种离子化合物(B)含有由上式(II)表示的毗啶鎓基阳离子。在式(II)中,结合到组成毗啶环的碳原子上的R3至R7各自独立地表示氢原子或含1-6个碳原子的烷基,并且这些中的至少一个表示含1-6个碳原子的烷基,并且表示R8表示含1-12个碳原子的烷基。这种离子化合物(B)是有利的,因为它在常温(约23℃)下是液体。出于与丙烯酸类树脂(A)的相容性的目的,由式(II)表示的吡啶鎓基阳离子总共具有8个以上的碳原子,还优选10个以上的碳原子并且特别优选12个以上的碳原子。此外,所有碳原子的数量优选为36个以下,还优选为30个以下。在由式(II)表示的吡啶鎓基阳离子之中,优选的阳离子之一是其中结合到吡啶环的4位碳原子上的R5是烷基,并且R3、R4、R6和R8各自为氢原子的阳离子。
由式(II)表示的吡啶鎓基阳离子的实例包括例如下列吡啶鎓基阳离子。
N-甲基-4-己基吡啶鎓阳离子、N-丁基-4-丁基吡啶鎓阳离子、N-丁基-2,4-二乙基吡啶鎓阳离子、N-丁基-2-己基吡啶鎓阳离子、N-己基-2-丁基吡啶鎓阳离子、N-己基-4-甲基吡啶鎓阳离子、N-己基-4-乙基吡啶鎓阳离子和N-己基-4-丁基吡啶鎓阳离子。
另一方面,离子化合物(B)的阴离子组分优选是满足使其成为离子液体的阴离子,并且不再受到特别限制。例如,可以列举下列阴离子。
氯化物阴离子[Cl-]、溴化物阴离子[Br-]、碘化物阴离子[I-]、四氯铝酸根阴离子[AlCl4-]、七氯二铝酸根阴离子[Al2Cl7-]、四氟硼酸根阴离子[PF4-]、六氟磷酸根阴离子[PF6-]、高氯酸根阴离子[ClO4-]、硝酸根阴离子[NO3-]、乙酸根阴离子[CH3COO-]、三氟乙酸根阴离子[CH3COO-]、甲磺酸根阴离子[CH3SO3-]、三氟甲磺酸根阴离子[CF3SO3-]、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、三(三氟甲磺酰基)甲烷化物(methanide)阴离子[(CF3SO2)3C-]、六氟砷酸根阴离子[AsF6-]、六氟锑酸根阴离子[SbF6-]、六氟铌酸根阴离子[NbF6-]、六氟钽酸根阴离子[TaF6-]、(多)氢氟氟化物[F(FH)n-](n是约1至3)、二氰胺阴离子[(CN)2N-]、全氟丁磺酸根阴离子[C4F9SO3-]、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子[(C2F5SO2)2N-]、全氟丁酸根阴离子[C3F7COO-]和(三氟甲磺酰基)(三氟乙酰基)亚胺阴离子[(CF3SO2)(CF3CO)N-]。
在这些之中,特别是,因为获得具有低熔点的离子化合物,所以优选使用含有氟原子的阴离子组分,并且尤其是,优选双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和六氟磷酸根阴离子。
在本发明中使用的离子化合物的实例可以适当地选自上述阳离子组分和阴离子组分的组合。阳离子组分和阴离子组分组合的化合物包括例如下列化合物。
N-甲基-4-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、N-丁基-2-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、N-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、六氟磷酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、六氟磷酸N-丁基-2-己基吡啶鎓、六氟磷酸N-己基-4-甲基吡啶鎓、高氯酸N-甲基-4-己基吡啶鎓、高氯酸N-丁基-2-己基毗啶鎓和高氯酸N-己基-4-甲基吡啶鎓。
如上所述的含有由式(II)表示的吡啶鎓基阳离子的离子化合物(B)对于提供由组合物形成的粘合剂层是有效的,所述组合物包含具有作为含有抗静电性能的极性官能团的羟基的丙烯酸类树脂(A),并且保持作为粘合剂的各种物理性能。优选相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)的不挥发物分以约0.1至10重量份的比率,优选以0.2至3重量份的比率,更优选以0.3至1.5重量份的比率包含离子化合物(B)。当相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)的不挥发物分以0.1重量份以上的比率包含离子化合物(B)时,因为提高了抗静电性能,所以它是优选的,并且当在10重量份以下时,因为离子化合物(B)几乎不渗出,所以它是优选的。
通过将丙烯酸类树脂(A)中的交联剂(C)进一步与上述离子化合物(B)混合制备粘合剂组合物。交联剂(C)是在分子中具有至少两个官能团的化合物,所述至少两个官能团可与丙烯酸类树脂(A),特别是第一丙烯酸类树脂中的由含羟基单体衍生的结构单元交联,并且实例包括异氰酸酯基化合物、环氧基化合物、金属螯合物基化合物和氮丙啶基化合物。
异氰酸酯基化合物是在分子中具有至少两个异氰酸酯基(-NCO)的化合物,例如,它包括甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。此外,其中多元醇如甘油和三羟甲基丙烷与这些异氰酸酯化合物反应的加合物以及由异氰酸酯化合物制成的二聚物和三聚物可用于粘合剂中作为交联剂。可以混合并且使用两种以上的异氰酸酯基化合物。
环氧基化合物是在分子中具有至少两个环氧基的化合物,并且例如,它包括双酚A类环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺和1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。可以混合并且使用两种以上的环氧基化合物。
金属螯合物包括例如其中乙酰基丙酮或乙酰基乙酸乙酯与多价金属配位的金属螯合物,所述多价金属例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆。
氮丙啶基化合物是在分子中具有至少两个由一个氮原子和两个碳原子组成的3元环骨架(也称为吖丙啶)的化合物,并且例如,它包括二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基蜜胺、间苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯和三羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯。
在这些交联剂之中,优选使用的是异氰酸酯基化合物,尤其是二甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯,或其中多元醇如甘油和三羟甲基丙烷与这些异氰酸酯化合物反应的加合物、由异氰酸酯化合物制成的二聚物和三聚物的混合物以及这些异氰酸酯基化合物的混合物。优选的异氰酸酯基化合物包括例如甲苯二异氰酸酯;或其中多元醇与甲苯二异氰酸酯反应的加合物;甲苯二异氰酸酯的二聚物和甲苯二异氰酸酯的三聚物。
通常相对于100重量份丙烯酸类树脂(A),以约0.01至10重量份,优选约0.1至7重量份,更优选以约0.3至1.5重量份的比率混合交联剂(C)。当交联剂(C)的量相对于100重量份丙烯酸类树脂(A)为0.01重量份以上时,因为具有提高粘合剂层的耐久性的趋向,所以它是优选的,并且当在10重量份以下时,因为在将涂布有粘合剂的光学膜用于液晶显示器时,白色调变得不显著,所以它是优选的。
作为用于形成本发明的粘合剂层的粘合剂,为了改善粘合剂层与玻璃衬底的粘附,在与交联剂复合之前,优选包含硅烷基化合物,特别是,优选在丙烯酸类树脂中包含硅烷基化合物。
硅烷基化合物包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷。可以混合并且使用两种以上的硅烷基化合物。
硅烷基化合物可以是硅氧烷低聚物类。当以(单体)低聚物形式表示硅氧烷低聚物时,例如,它包括下列低聚物。
含有巯基丙基的共聚物例如:3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物;
含有巯基甲基的共聚物例如:巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物;
含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物;
含有丙烯酰氧基丙基的共聚物例如:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物;
含有乙烯基的共聚物例如:乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物;
含有氨基的共聚物例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物。
这些硅烷基化合物在许多情况下都是液体。在粘合剂中含有的硅烷基化合物的量相对于100重量份的丙烯酸类树脂(A)不挥发物分(在使用两种以上的情况下为总重量)通常是约0.0001至10重量份,优选为0.01至5重量份的比率。当硅烷基化合物的量相对于100重量份的丙烯酸类树脂不挥发物分为0.0001重量份以上时,因为粘合剂层与玻璃衬底的粘附得到改善,所以它是优选的。此外,当所述量为10重量以下时,因为趋向于抑制硅烷基化合物从粘合剂层中渗出,所以它是优选的。
此外,向上面说明的粘合剂可以加入交联催化剂、气候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料和无机填充剂。特别是,当将交联催化剂与交联剂一起在粘合剂中混合时,可以通过在短时间内固化制备粘合剂层,并且在得到的涂布有粘合剂的光学膜中,可以抑制在光学膜和粘合剂层之间的浮动和剥离的发生以及在粘合剂层中的起泡,从而往往导致更好的可重复使用性。交联催化剂包括例如胺基化合物,如1,6-己二胺、1,2-乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、聚胺树脂和蜜胺树脂。在将胺基化合物作为交联催化剂复合在粘合剂中的情况下,优选异氰酸酯基化合物作为交联剂。
在本发明的涂布有粘合剂的光学膜中使用的光学膜是具有光学性能的膜,并且包括例如偏振膜和相位延迟膜。
偏振膜是具有相对于如自然光的入射光发出偏振光的功能的光学膜。在偏振膜中有:线偏振膜,所述线偏振片的性能为吸收具有在某个方向上的振动平面的线偏振光并且透射具有与其垂直的振动平面的线偏振光;偏振光分离膜,所述偏振光分离膜的性能为反射具有在某个方向上的振动平面的线偏振光并且透射具有与其垂直的振动平面的线偏振光;和椭圆偏振膜,其中将偏振膜与相位延迟膜(在后面说明)一起层压。对于偏振膜,特别是线偏振膜(有时称为偏振器或偏振器膜),适合的实例包括其中碘或二色颜料如二色染料在单轴拉伸的聚乙烯醇树脂膜上/中被吸附/取向的线偏振膜。
相位延迟膜是显示出光学各向异性的光学膜,并且包括例如通过将聚合物膜拉伸约1.01至6倍获得的拉伸膜,所述聚合物为例如聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯。在这些之中,优选其中单轴或双轴拉伸聚碳酸酯膜或环状聚烯烃膜的聚合物。有所谓的单轴相位延迟膜、宽视角相位延迟膜和低光学弹性的相位延迟膜,并且可以使用任何一种。
此外,还可以使用具有通过将液晶化合物涂布/取向产生的光学各向异性的膜和具有通过涂布无机层化合物产生的光学各向异性的膜作为相位延迟膜。在这些相位延迟膜之中,有所谓的温度补偿相位延迟膜、“LC film”(商品名,由Nippon Oil Corporation生产;棒状液晶-扭曲取向膜)、“NHfilm”(商品名,由Nippon Oil Corporation生产;棒状液晶-倾斜取向膜)、“WVfilm”(商品名,由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产;盘状液晶-倾斜取向膜)、“VAC film”(商品名,由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产;完全双轴拉伸的膜)和“new VA film”(商品名,由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产;双轴拉伸膜)。
此外,可以使用具有层压在这种光学膜上的保护膜的膜作为光学膜。作为保护膜,使用透明树脂膜,并且透明树脂包括例如由三乙酰纤维素和双乙酰纤维素代表的乙酰纤维素基树脂、由聚甲基丙烯酸甲酯代表的甲基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃基树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚砜树脂。可以将用于保护膜的树脂与紫外线吸收剂一起复合,所述紫外线吸收剂为例如水杨酸酯基化合物、二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物和镍配盐基化合物。作为保护膜,优选使用乙酰纤维素基树脂如三乙酰纤维素的膜。
在上面说明的光学膜之中,通常在将保护膜层压在偏振器,如组成线偏振膜的聚乙烯醇树脂膜的一个表面或两个表面上的状态下使用线偏振膜。此外,上述椭圆偏振膜是其中将线偏振膜与相位延迟膜一起层压的偏振膜,并且通常在将保护膜层压在偏振器膜的一个表面或两个表面上的状态下使用这种偏振膜。在这种椭圆偏振膜上形成本发明的粘合剂层的情况下,通常在相位延迟膜一侧形成粘合剂层。
可以将本发明的涂布有粘合剂的光学膜在粘合剂层处层压到玻璃板上以制备光学层压材料。在此,玻璃衬底包括例如用于液晶单元的玻璃衬底、防炫玻璃和用于墨镜的玻璃。特别是,优选这种光学层压材料,因为可以用作液晶显示器,即将涂布有粘合剂的光学膜(上偏振膜)在液晶单元的前侧(可见侧)层压到玻璃衬底上,并且将另一个涂布有粘合剂的光学膜(下偏振膜)在液晶单元的后侧层压到玻璃衬底上。玻璃衬底的材料包括例如钠钙玻璃、低碱玻璃和无碱玻璃。
可以通过下列方法制备涂布有粘合剂的光学膜:其中将粘合剂层压在隔离膜上,并且还将光学膜层压在得到的粘合剂层上的方法;和其中将粘合剂层压在光学膜上,将隔离膜层压在粘合剂表面上用于保护以制备涂布有粘合剂的光学膜的方法。在此,隔离膜包括例如其中使用各种树脂的膜作为衬底,并且将这种衬底与粘合剂层的接触表面进行隔离处理如硅氧烷处理的隔离膜,所述树脂为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。例如,为了通过将涂布有粘合剂的光学膜层压到玻璃衬底上制备光学层压材料,可以将隔离膜从如上所述获得的涂布有粘合剂的光学膜上剥离,并且可以将暴露的粘合剂层层压在玻璃衬底的表面上。
将本发明的涂布有粘合剂的光学膜层压在玻璃衬底上以制备光学层压材料,并且当之后产生某种缺陷并且将光学膜从玻璃衬底上剥离时,粘合剂层不与光学膜一起被剥离,并且在接触粘合剂层的表面上几乎不产生混浊和粘合剂的残留物,从而在分开之后容易将涂布有粘合剂的光学膜再次层压在玻璃衬底上。即,所述膜在所谓可重复使用性方面是优异的。
由本发明的光学层压材料形成的液晶显示器可以用于例如包括膝上型、桌上型和PDA(个人数字助手)的个人电脑、电视的液晶显示,在交通工具、电子词典、数字照相机、数字视频照相机、台式电子计算器和手表方面的显示。
实施例
下面将参考实施例进一步具体描述本发明,但是本发明不限于这些实施例。在实施例中,除非另外指出,否则用于表示用量或含量的“份”和“%”基于重量。
在下列实施例中,不挥发物分是根据JIS K 5407测量的值。具体而言,在培替氏培养皿中对粘合剂溶液以任意重量取样,将其在115℃的防爆烘箱中干燥2小时,并且将剩余的不挥发分的重量表示为相对于第一次取样的溶液的重量的比率。此外,如下进行重均分子量的测量并且基于聚苯乙烯标准表示:将2根“TSK gel G6000HXL”柱和2根“TSK gel G5000HXL”柱串联成柱(由Tohso Corporation生产)连接到GPC装置上,使用四氢呋喃作为洗脱剂,测量条件:样品浓度:5mg/ml;注入的样品量:100μL;温度:40℃;流速:1ml/分钟。
首先,将说明其中制备本发明所规定的具有高分子量的第一丙烯酸类树脂和用于比较的具有高分子量的丙烯酸类树脂的实施例,所述用于比较的丙烯酸类树脂没有由含羟基单体衍生的结构单元。
[聚合实施例1]
将81.8份乙酸乙酯、99.0份丙烯酸丁酯和1.0份丙烯酸4-羟丁酯的混合溶液装填到反应器中,所述反应器配备有冷凝器、氮气引入管、温度计和搅拌器,并且将内部温度升高至55℃,同时用氮气置换所述装置中的空气以除去氧气。之后,全部加入其中0.14份偶氮二丁腈(聚合引发剂)溶于10份乙酸乙酯中的溶液。自加入引发剂1小时之后,在将乙酸乙酯以17.3份/小时的进料速度连续加入反应器中以使除单体以外的丙烯酸类树脂的浓度为35%的同时,将内部温度在54至56℃保持12小时,最后加入乙酸乙酯以将丙烯酸类树脂的浓度调节为20%。基于根据GPC的聚苯乙烯校准标准,获得的丙烯酸类树脂具有1,790,000的重均分子量和5.5的Mw/Mn。将这种丙烯酸类树脂称为丙烯酸类树脂A1。在丙烯酸类树脂A1中由作为含羟基单体的丙烯酸4-羟丁酯衍生的结构单元为1%。
[聚合实施例2]
以与聚合实施例1中相同的方法获得丙烯酸类树脂溶液,不同之处在于将单体组成改变为98.8份丙烯酸丁酯、1.0份丙烯酸2-羟乙酯和0.2份丙烯酸。基于根据GPC的聚苯乙烯校准标准,获得的丙烯酸类树脂具有1,470,000的重均分子量和4.2的Mw/Mn。将这种丙烯酸类树脂称为丙烯酸类树脂A2。在丙烯酸类树脂A2中由作为含羟基单体的丙烯酸2-羟乙酯衍生的结构单元为1%,并且由作为含羧基单体的丙烯酸衍生的结构单元为0.2%。
[聚合实施例3:用于比较的树脂的制备]
以与聚合实施例1中相同的方法获得丙烯酸类树脂溶液,不同之处在于将单体组成改变为98.9份丙烯酸丁酯和1.1份丙烯酸。基于根据GPC的聚苯乙烯校准标准,获得的丙烯酸类树脂具有1,670,000的重均分子量和4.4的Mw/Mn。将这种丙烯酸类树脂称为丙烯酸类树脂A3。在丙烯酸类树脂A3中由作为含羧基单体的丙烯酸衍生的结构单元为1.1%,并且这种树脂不含有由含羟基单体衍生的结构单元。
接着,说明其中制备具有低分子量的第二丙烯酸类树脂的实施例。
[聚合实施例4]
将222份乙酸乙酯、35份丙烯酸丁酯、44份甲基丙烯酸丁酯、20份丙烯酸甲酯和1份丙烯酸2-羟乙酯装填到聚合实施例1中所用的反应器中,在通过氮气置换反应器中的空气之后,将内部温度升高至75℃。在将0.55份偶氮二异丁腈(聚合引发剂)溶于12.5份乙酸乙酯中的溶液全部加入其中之后,在将内部温度在69至71℃保持8小时的同时,完成反应。基于根据GPC的聚苯乙烯校准标准,获得的丙烯酸类树脂具有90,000的重均分子量。将这种丙烯酸类树脂称为丙烯酸类树脂A4。
接着,将说明其中通过使用上述制备的丙烯酸类树脂制备粘合剂并且用于光学膜的实施例和比较例。在下面的实施例中,使用下列离子化合物。为了随后参考,给出各种化合物的符号。任何化合物在常温下都是液体。化合物1∶N-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(具有下列结构)
化合物2:六氟磷酸N-己基-4-甲基吡啶鎓(具有下列结构)
化合物3:三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺(具有下列结构)
此外,作为交联剂和硅烷化合物,使用下列各种材料(它们全部是商品名)。
交联剂:
Colonate L:甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液(固含量浓度75%),获自Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.,这种化合物在下表1中简称为“Cor-L”。
Takenae D110N:二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液(固含量浓度75%),获自Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc.,这种化合物在下表1中简称为“D110N”。
TAZM:三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯硅烷化合物:
X-41-1805:具有巯基的硅烷低聚物(液体),获自Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.。
[实施例1至3和比较例1至3]
(a)粘合剂的制备
以表1中所示的不挥发物分的重量比,由在聚合实施例1中获得的丙烯酸类树脂A1本身,或在聚合实施例2中获得的丙烯酸类树脂A2本身,或在聚合实施例3中获得的丙烯酸类树脂A3与在聚合实施例4中获得的丙烯酸类树脂A4的混合物,制备乙酸乙酯溶液。在如此获得的溶液的100份不挥发物分的情况下,将离子化合物1至3中的每一种、交联剂“Colonate L”“Takenate D110N”和“TAZM”,以及硅烷化合物“X-41-1805”以各自在表1中所示的比率混合,制备粘合剂组合物。在此,在表1中,交联剂“ColonateL”或“Takenate D110N”的混合量(份)是固含量的量。
表1
高分子量丙烯酸类树脂 | 低分子量丙烯酸类树脂 | 离子化合物 | 交联剂 | 硅烷化合物X-41-1805 | |
种类/量(单体组成*) | 种类/量 | 种类/量 | 种类/量 | 种类/量 | |
实施例1 | A1/100份(BA/4-HBA) | 化合物1/3.0份 | Cor-L/0.3份 | 0.1份 | |
实施例2 | A2/100份(BA/2-HEA/AA) | 化合物1/2.5份 | Cor-L/0.55份 | 0.1份 | |
实施例3 | A2/100份(BA/2-HEA/AA) | 化合物2/2.5份 | Cor-L/0.6份 | 0.1份 | |
比较例1 | A1/100份(BA/4-HBA) | D110N/0.13份 | 0.1份 | ||
比较例2 | A1/100份(BA/4-HBA) | 化合物3/4.5份 | D110N/0.3份 | 0.1份 | |
比较例3 | A3/70份(BA/AA) | A4/30份 | 化合物1/3.0份 | Cor-L/3.0份 | 0.1份 |
比较例4 | A3/100份(BA/AA) | 化合物2/3.0份 | Cor-L/2.5份TAZM/0.02份 | 0.1份 |
*在高分子量丙烯酸类树脂的单体组成栏中的符号的含义
BA:丙烯酸丁酯;4-HBA:丙烯酸4-羟丁酯;2-HEA:丙烯酸2-羟乙酯;AA:丙烯酸
(b)涂布有粘合剂的光学膜的制备
使用涂布机将上述粘合剂组合物的每一种涂布在隔离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名″PET3811",获自Lintec Corporation;称为隔板)的隔离处理表面上以使干燥后的厚度为25μm,在90℃干燥1分钟,从而得到片状粘合剂。接着,通过层压机将上述获得的片状粘合剂在隔板的相反表面(粘合剂表面)上层压在三层结构的偏振膜(其中使用由三乙酰纤维素制成的保护膜将由其中碘被吸附并且取向的聚乙烯醇制成的偏振器的两个表面夹在中间)的一个表面上,然后在温度为23℃并且相对湿度为65%的条件下固化10天,从而得到涂布有粘合剂的光学膜。
(c)对涂布有粘合剂的光学膜的抗静电性能的评价
在剥离获得的涂布有粘合剂的光学膜的隔板的过程中,通过表面电阻率测试仪(“Hirest-up MCP-HT450”(商品名),由Mistubishi Chemical Co.,Ltd.生产)测量粘合剂的表面电阻值以评价抗静电性能。当表面电阻值为1011Ω/□以下时,获得良好的抗静电性能。
(d)光学层压材料的制备和评价
层压在上述(b)中制备的涂布有粘合剂的偏振膜,使其在用于液晶单元的玻璃衬底(“1737”(商品名),由Coming Corporation生产)的两个表面上正交偏振(crossed nicols)以制备光学层压材料。当将这种光学层压材料在80℃的干燥条件下进行保持96小时的耐热性试验时,通过肉眼观察白色调的表现状态。此外,当进行耐热性试验时;当进行温度为60℃,相对湿度为90%并且保持96小时的热和湿度试验时;和在从加热至60℃的状态冷却至-20℃,随后升高至60℃被定义为一次循环(1小时),并且通过重复100次循环进行热冲击试验时,通过肉眼观察各种光学层压材料。通过下列标准将结果分级,并且概括于表2中。
(白色调的表现状态)
根据下列4个等级评价在从光偏振膜的一侧发出光时的白色调的表现状态。
⊙:没有观察到白色调
○:几乎注意不到白色调
△:略微观察到白色调
×:明显观察到白色调
(耐热性、耐湿热性和耐热冲击性(在表2中表示为“耐HS性”))
根据下列4个等级进行这些评价。
⊙:没有观察到外观变化,如浮动、剥离和起泡
○:几乎注意不到外观变化,如浮动、剥离和起泡
△:略微观察到外观变化,如浮动、剥离和起泡
×:明显观察到外观变化,如浮动、剥离和起泡
(e)涂布有粘合剂的光学膜的可重复使用性的评价
对涂布有粘合剂的光学膜的可重复使用性的评价如下进行。首先,将涂布有上述粘合剂的偏振膜切割成尺寸为25mm×150mm的试样。接着,通过层压装置(“Lamipacker”(商品名),由Fuji Plastic Machinery K.K.生产)将这种试样在粘合剂一侧层压在用于液晶单元的玻璃衬底上,并且在50℃、5kg/cm2 (490.3 kPa)下进行20分钟的高压釜处理。接着,将它在70℃热处理2小时,随后在50℃的烘箱中保持48小时,然后在23℃和相对湿度为50%的气氛中,将偏振膜在180°的方向上以300mm/分钟的速度从这种粘附试样上剥离,观察玻璃片表面的状态,并且通过下列标准评价。结果全部示于表2中。
⊙:没有观察到玻璃片表面上的混浊
○:几乎没有观察到玻璃片表面上的混浊
△:观察到玻璃片表面上的混浊
×:观察到在玻璃片表面上的粘合剂残留物
表2
树脂的单体组成* | 离子化合物 | 表面电阻值 | 白色调 | 耐热性 | 耐湿热性 | 耐HS性 | 可重复使用性 | |
实施例1实施例2实施例3 | BA/4-HBABA/2-HEA/AABA/2-HEA/AA | 化合物1化合物1化合物2 | 6.0×109Ω/□2.4×1010Ω/□5.5×1010Ω/□ | ○○○ | ⊙⊙⊙ | ⊙⊙⊙ | ○○⊙ | ⊙⊙⊙ |
比较例1比较例2比较例3 | BA/4-HBABA/4-HBABA/AA | 化合物3化合物1 | >1014Ω/□3.6×1010Ω/□7.4×1010Ω/□ | ○○⊙ | ⊙⊙○ | ⊙×× | ○×⊙ | ⊙⊙○ |
比较例4 | BA/AA | 化合物2 | 2.0×1010Ω/□ | ⊙ | ⊙ | Δ | ⊙ | ⊙ |
*在树脂的单体组成栏中的符号含义与表1中的标记相同
如从表1和表2中所理解的,实施例1至3由于低的表面电阻值在抗静电性能方面是优异的,并且几乎不产生白色调,并且还在耐热性、耐湿热性、耐冲击性和可重复使用性的所有方面都具有几乎令人满意的结果,在所述实施例1至3中,将具有由本发明所规定的含羟基单体衍生的结构单元的丙烯酸类树脂与同样由本发明规定的离子化合物复合。
相比之下,对于其中不混合离子化合物的比较例1,因为高的表面电阻值,不能预期到抗静电性能。比较例2是离子的,并且显示出良好的抗静电性能,但是在耐湿热性和耐冲击性方面显示出不足的结果,在所述比较例2中,将具有由含羟基单体衍生的结构单元的丙烯酸类树脂与不满足本发明的规定的化合物3混合。此外,比较例3显示出良好的抗静电性能,但是在耐湿热性方面显示出不足的结果,在所述比较例3中,将具有高分子量和代替羟基的羧基作为极性官能团的丙烯酸类树脂A3和具有低分子量和作为极性官能团的羟基的丙烯酸类树脂A4的混合物与由本发明列举的离子化合物混合。如在比较例4中所示,具有高分子量和作为极性官能团的羧基的丙烯酸类树脂3与离子化合物混合的组合物的耐湿热性不足。
在实施例2中,即使在将组成粘合剂组合物的丙烯酸类树脂(100份在制备实施例2中获得的丙烯酸类树脂A2)改变为90份在制备实施例2中获得的丙烯酸类树脂A2与10份在制备实施例4中获得的丙烯酸类树脂A4的混合树脂时,也获得几乎相同的结果。
本发明的涂布有粘合剂的光学膜具有高的抗静电性能,即使在尺寸增大时也几乎不产生白色调,并且具有优异的耐久性,所以它优选用于液晶显示器。
Claims (11)
1.一种光学膜,所述光学膜的至少一个表面上具有粘合剂层:
其中所述粘合剂层由包含下列组分的组合物形成:
(A)包含第一丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂,所述第一丙烯酸类树脂具有作为主要组分的由下式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元以及由在分子中具有一个烯属双键和至少一个羟基的不饱和单体衍生的结构单元,所述第一丙烯酸类树脂的重均分子量为500,000至2,000,000,其中所述由具有羟基的不饱和单体衍生的结构单元的量相对于100重量份所述丙烯酸类树脂为0.5至10重量份:
其中R1表示氢原子或甲基;R2表示含1-14个碳原子的烷基或芳烷基,所述烷基或芳烷基可以被含1-10个碳原子的烷氧基取代,
(B)包含由下式(II)表示的吡啶鎓基阳离子的离子化合物:
其中R3至R7中的至少一个表示含1-6个碳原子的烷基,其余各自独立地表示氢或含1-6个碳原子的烷基,R8表示含1-12个碳原子的烷基;和
(C)交联剂。
2.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元包含由丙烯酸丁酯衍生的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中所述丙烯酸类树脂(A)还包含第二丙烯酸类树脂,第二丙烯酸类树脂具有作为主要组分的由所述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元和50,000至300,000的重均分子量。
4.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中所述离子化合物(B)的阴离子含有氟原子。
5.根据权利要求4所述的光学膜,其中所述阴离子是双(三氟甲磺酰)亚胺或六氟磷酸根。
6.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中所述离子化合物(B)的量的比率相对于100重量份所述丙烯酸类树脂(A)为0.5至10重量份。
7.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中所述交联剂(C)是异氰酸酯基化合物。
8.根据权利要求7所述的光学膜,其中所述交联剂(C)选自甲苯二异氰酸酯、多元醇与甲苯二异氰酸酯反应的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚物和甲苯二异氰酸酯的三聚物。
9.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述组合物还包含硅烷基化合物。
10.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述光学膜选自偏振膜和相位延迟膜。
11.一种光学层压材料,其中将权利要求1所述的光学膜在所述粘合剂层一侧层压到玻璃衬底上。
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