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CN104105769B - 粘合剂片、带粘合剂的光学膜、光学层叠体及粘合剂片的制造方法 - Google Patents

粘合剂片、带粘合剂的光学膜、光学层叠体及粘合剂片的制造方法 Download PDF

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CN104105769B CN201380008479.7A CN201380008479A CN104105769B CN 104105769 B CN104105769 B CN 104105769B CN 201380008479 A CN201380008479 A CN 201380008479A CN 104105769 B CN104105769 B CN 104105769B
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Abstract

由粘合剂组合物形成粘合剂片，所述粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)100重量份、交联剂(B)0.01～5重量份、具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物(C)0.2～8重量份、沸点为350℃以下的硅烷化合物(D)以及有机溶剂(E)，所述丙烯酸类树脂(A)为由含有95～99.9重量％(甲基)丙烯酸酯和0.1～5重量％具有极性官能团的不饱和单体的单体混合物得到的共聚物，来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于该粘合剂片的重量比率为160mg/kg以上。

Description

粘合剂片、带粘合剂的光学膜、光学层叠体及粘合剂片的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合剂片及使用该粘合剂片的带粘合剂的光学膜。详细而言，本发明涉及一种粘合剂片及使用该粘合剂片的带粘合剂的光学膜，所述粘合剂片被赋予了抗静电性，并且含有硅烷化合物，通过控制来自该硅烷化合物的硅原子的含量，使约100℃的高温下的耐久性得到改良。本发明中作为对象的光学膜例如包含偏振板、相位差膜。另外，本发明还涉及应用该带粘合剂的光学膜且适合用于液晶显示的光学层叠体。本发明还涉及制造上述粘合剂片的方法。
背景技术
偏振板安装在液晶显示装置中而被广泛使用。偏振板以在偏振膜的两面层叠由透明树脂构成的保护膜、并在至少一个保护膜的表面上介由粘合剂层粘贴有剥离膜的状态流通。另外，也有在偏振膜的两面粘贴保护膜而得到的偏振板上层叠相位差膜而制成椭圆偏振板并在该相位差膜一侧依次粘贴粘合剂层/剥离膜的情况，以及在偏振膜的单面粘贴保护膜、在另一面直接粘贴相位差膜而制成楕圆偏振板、并在该相位差膜一侧直接粘贴粘合剂层/剥离膜的情况。此外，还有在相位差膜的表面依次粘贴粘合剂层/剥离膜的情况。本说明书中，将这些偏振板、楕圆偏振板、相位差膜等统称为光学膜。在粘贴到液晶单元上之前，从这些光学膜上将剥离膜剥下，介由露出的粘合剂层粘贴到液晶单元上。这样的偏振板、椭圆偏振板或相位差膜在将剥离膜剥离并粘贴到液晶单元上时会产生静电，因此迫切希望开发出其防止对策。
作为其对策之一，在日本专利第3012860号公报(专利文献1)中提出了一种在偏振膜的表面层叠保护膜并在保护膜的表面设置有粘合剂层的偏振板，其中，使用含有由电解质盐和有机聚硅氧烷构成的离子导电性组合物以及丙烯酸系共聚物的组合物作为粘合剂。这种配合有离子导电性组合物的粘合剂虽然表现出抗静电性，但其性能未必充分，并且在粘合耐久性方面也不能说具有充分的性能。
因此，在日本特表2004-536940号公报(专利文献2)中公开了通过在压敏胶粘剂(粘合剂)中配合有机盐类的抗静电剂而对该粘合剂赋予抗静电性的技术。另外，在日本特开2004-114665号公报(专利文献3)中记载了通过使胶粘剂等中含有由总碳原子数为4～20的季铵阳离子和含有氟原子的阴离子形成的盐来赋予抗静电性的技术。在日本特开2006-307238号公报(专利文献4)中记载了使粘合剂中含有在室温(25℃)下为液体的离子性液体来谋求抗静电的技术。此外，在日本特开2009-79205号公报(专利文献5)中记载了如下内容：通过使粘合剂中含有在室温(25℃)下为固体的特定的离子性化合物，即使将涂布粘合剂后的偏振板长时间放置，也不会产生经时变化，能够得到抗静电性和耐久性优良的带粘合剂的光学膜。
另一方面，如上所述的带粘合剂的光学膜以其粘合剂层侧粘贴到液晶单元上而构成液晶显示装置，以该状态在高温或高温高湿条件下放置或者反复进行加热和冷却的情况下，随着光学膜的尺寸变化，有时在粘合剂层中产生发泡、或者在光学膜与粘合剂层之间或粘合剂层与液晶单元玻璃之间产生鼓起(浮き)或剥离等。因此，也要求对不产生这种不良情况、耐久性优良的粘合剂进行开发。
列举公开了使高温或高温高湿下的耐久性提高的粘合剂的文献的例子，在日本专利第3022993号公报(专利文献6)中记载了在偏振板的表面设置含有具有环氧基的硅烷化合物的丙烯酸类树脂粘合剂层的技术。另外，在日本专利第3487940号公报(专利文献7)中记载了在丙烯酸类树脂中配合有固化剂和特定的硅酸盐低聚物的粘合剂组合物并将该粘合剂组合物应用于偏振板等光学膜。但是，配合硅酸盐低聚物时，官能团部位因经时而失活的硅酸盐低聚物有时会渗出到表面。
另外，应用带粘合剂的光学膜的液晶显示装置所暴露的高温条件根据该液晶显示装置的用途而异，因此，要求在更严酷的环境下耐久性也优良。例如，具有如上所述的含有离子性化合物作为抗静电剂的粘合剂层或含有特定的硅烷化合物的粘合剂层的液晶显示装置虽然在电视机、监控器等所使用的通常的温度范围内的试验中显示出充分的耐久性，但是在车载用途等更严酷的环境下的试验中，有时在粘合剂层与液晶单元玻璃之间产生鼓起、剥离，特别是在粘合剂层所粘贴的光学膜的透湿度低的情况下，该倾向显著。
此外，液晶显示装置暴露于高温条件下时，作用于光学膜的残余应力的分布变得不均匀，应力集中在光学膜的外周部，结果，有时在黑色显示时会产生外周部发白的称为漏白的现象，或者产生颜色不均，因此还要求抑制这种漏白和颜色不均。此外，在将带粘合剂的光学膜粘贴到液晶单元上时产生问题的情况下，要将该光学膜先剥离下来，然后再次重新粘贴新的膜，从而要求该剥离时粘合剂层会与光学膜一起被剥离，不会在单元玻璃上残留粘合剂、也不会产生模糊等的所谓再加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3012860号公报(日本特开平6-313807号公报)
专利文献2：日本特表2004-536940号公报(WO2003/011958)
专利文献3：日本特开2004-114665号公报
专利文献4：日本特开2006-307238号公报
专利文献5：日本特开2009-79205号公报
专利文献6：日本专利第3022993号公报(日本特开平4-223403号公报)
专利文献7：日本专利第3487940号公报(日本特开平8-199130号公报)
发明内容
本发明的课题在于提供被赋予了抗静电性、并且在粘贴到玻璃上时在假设为车载用途等的严酷环境下的试验中也不会产生剥离、耐久性优良的粘合剂片以及在光学膜的表面设置有该粘合剂片的带粘合剂的光学膜。本发明的另一课题在于提供将该带粘合剂的光学膜粘贴到以液晶单元为代表例的玻璃基板上而得到的光学层叠体。本发明的另一课题在于提供制造上述粘合剂片的方法。
本发明人为了解决该课题进行了深入研究，结果发现，对于由下述粘合剂组合物形成的粘合剂片而言，残留在粘合剂片中的硅烷化合物的量、尤其是来自硅烷化合物的硅原子相对于粘合剂片的重量比率会给在100℃这样严酷的高温条件下的耐久性带来较大影响，所述粘合剂组合物通过在丙烯酸类树脂中分别配合规定量的交联剂和离子性化合物来赋予抗静电性、并且进一步配合有特定的硅烷化合物，所述丙烯酸类树脂是由以(甲基)丙烯酸酯作为主要成分且含有该(甲基)丙烯酸酯与具有极性官能团的不饱和单体的单体混合物得到的共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明的粘合剂片的特征在于，其为由粘合剂组合物形成的粘合剂片，所述粘合剂组合物含有以下详细说明的丙烯酸类树脂(A)100重量份、交联剂(B)0.01～5重量份、具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物(C)0.2～8重量份以及沸点为350℃以下的硅烷化合物(D)，所述丙烯酸类树脂(A)为由含有95～99.9重量％(甲基)丙烯酸酯(A-1)和0.1～5重量％具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的单体混合物得到的共聚物，来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于粘合剂片的重量比率为160mg/kg以上。
上述的(甲基)丙烯酸酯(A-1)由下式(I)表示，在此，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数14以下的烷基或芳烷基，构成这些基团的氢原子可以被基团-O-(C2H4O)n-R3取代，在此，n表示0或1～4的整数，R3表示碳原子数12以下的烷基或芳基。
该粘合剂片中，成为丙烯酸类树脂(A)的结构单元的具有极性官能团的不饱和单体(A-2)可以为具有游离羧基、羟基、氨基或环氧环作为极性官能团的化合物，可以使用这些化合物中的一种或两种以上。另外，在这些粘合剂片中，交联剂(B)优选含有异氰酸酯系化合物。
为了形成本发明的粘合剂片而使用的粘合剂组合物通常以溶解于溶剂中的状态存在，因此，通过将该粘合剂组合物(溶液)涂布到适当的基材上并将溶剂干燥除去，能够得到粘合剂片。作为优选的基材之一，可以列举实施脱模处理后的剥离膜。因此，在优选的方式中，粘合剂片形成在实施脱模处理后的剥离膜上。
本发明的带粘合剂的光学膜在光学膜上粘贴有上述任意一种粘合剂片。该光学膜可以包含偏振板和/或相位差膜。在光学膜包含相位差膜且该相位差膜为在温度40℃和相对湿度90％的条件下的透湿度为300g/(m2·24小时)以下的相位差膜的情况下特别有利。作为这样的透湿度小的相位差膜的典型例，可以列举由环烯烃系树脂构成的相位差膜。
上述的带粘合剂的光学膜可以通过将其粘合剂片侧层叠到玻璃基板上而制成液晶显示用的光学层叠体。因此，根据本发明，还提供将在光学膜粘贴有上述粘合剂片的带粘合剂的光学膜以其粘合剂片侧层叠到玻璃基板上而形成的光学层叠体。
另外，本发明所涉及的粘合剂片的制造方法的特征在于，包括将粘合剂组合物以片状涂布到基材上的涂布工序、以及从所涂布的片状物中干燥除去溶剂而得到粘合剂片的干燥工序，干燥工序以使来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于所得到的粘合剂片的重量比率不低于160mg/kg的方式进行，所述粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)100重量份、交联剂(B)0.01～5重量份、具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物(C)0.2～8重量份、沸点为350℃以下的硅烷化合物(D)以及有机溶剂(E)，所述丙烯酸类树脂(A)为由含有95～99.9重量％上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)和0.1～5重量％具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的单体混合物得到的共聚物。
该方法中，优选在涂布工序中使用的粘合剂组合物按照以粘合剂组合物的全部固体成分重量为基准、使构成硅烷化合物(D)的硅原子的重量比率为300mg/kg以上且1300mg/kg以下的方式配合有硅烷化合物(D)。
本发明的粘合剂片采用在丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)和硅烷化合物(D)的基础上还配合有离子性化合物(C)的粘合剂组合物作为形成该粘合剂片的粘合剂组合物，由此赋予了抗静电性。另外，该粘合剂片将来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于粘合剂片的重量比率设定为规定值，由此，在将该粘合剂片粘贴到光学膜上而制成带粘合剂的光学膜、并将其粘合片侧粘贴到玻璃基板上时，在假设为车载用途等的约100℃这样的严酷环境下的耐久性优良。
将通过将本发明的粘合剂片粘贴在光学膜上而得到的带粘合剂的光学膜例如层叠在液晶单元的玻璃基板上，由此提供液晶显示用光学层叠体。该光学层叠体的粘合剂层会吸收并缓和在高热条件下由光学膜及玻璃基板的尺寸变化引起的应力，因此，能够减轻局部的应力集中，能够抑制粘合剂层相对于玻璃基板的鼓起、剥离等。而且，在将带粘合剂的光学膜暂时层叠到玻璃基板上后出现某些问题的情况下，即使将该光学膜与粘合剂一同从玻璃基板上剥离，在剥离后的玻璃基板的表面产生胶糊残留、模糊的情况也较少，能够再次作为玻璃基板使用，再加工性优良。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的粘合剂片由含有丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、离子性化合物(C)和硅烷化合物(D)的粘合剂组合物形成。该粘合剂片可以粘贴在光学膜上而制成带粘合剂的光学膜。首先，对形成粘合剂片的粘合剂组合物的成分进行说明。
[丙烯酸类树脂(A)]
本发明的形成粘合剂片的粘合剂组合物中，作为树脂成分的丙烯酸类树脂(A)是由以上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)作为主要成分、进一步含有具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的单体混合物得到的共聚物。在此，(甲基)丙烯酸是指可以为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种，此外，在称作(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也具有相同的含义。在本说明书中，有时将上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)称为“单体(A-1)”、将具有极性官能团的不饱和单体(A-2)称为“单体(A-2)”。
在成为丙烯酸类树脂(A)的主要结构单元的上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数14以下的烷基或芳烷基，构成这些基团的氢原子可以被基团-O-(C2H4O)n-R3取代，在此，n表示0或1～4的整数，R3表示碳原子数12以下的烷基或芳基。
作为单体(A-1)中上述式(I)中的R2为非取代烷基的单体(A-1)，具体而言，可以例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯之类的直链状丙烯酸烷基酯；丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯之类的支链状丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯之类的直链状甲基丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯之类的支链状甲基丙烯酸烷基酯。
其中，优选使用丙烯酸正丁酯作为单体(A-1)，具体而言，优选在构成丙烯酸类树脂(A)的所有单体中丙烯酸正丁酯为50重量％以上且满足上述与单体(A-1)相关的规定。
另外，作为单体(A-1)中式(I)中的R2为芳烷基的单体(A-1)，具体而言，可以例示丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。
接着，对单体(A-1)中构成式(I)中的R2的烷基或芳烷基的氢原子被基团-O-(C2H4O)n-R3取代的单体(A-1)进行说明。该基团-O-(C2H4O)n-R3中，n如前面所定义为0或1～4的整数，特别优选为0、1或2。另外，R3也如前面所定义为碳原子数12以下的烷基或芳基，烷基的碳原子数为3以上时，也可以为直链也可以为支链。列举构成R3的芳基的例子，有：苯基、萘基、以及包括甲苯基、二甲苯基、乙苯基等的核烷基取代苯基、联苯基(或苯基苯基)等。R3特别优选为这些芳基。
作为单体(A-1)中式(I)中的R2为烷基且其氢原子被基团-O-(C2H4O)n-R3取代的单体(A-1)，具体而言，可以例示：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯之类的、丙烯酸的烷氧基烷基酯、芳氧基烷基酯或芳氧基乙氧基烷基酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯之类的、甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯、芳氧基烷基酯或芳氧基乙氧基烷基酯等。
这些单体(A-1)除了可以各自单独使用以外，也可以使用多种不同的单体(A-1)。如前所述，单体(A-1)特别优选以丙烯酸正丁酯作为主要成分，在此基础上使与式(I)相当的其他(甲基)丙烯酸酯共聚也是有效的。作为单体(A-1)的优选组成之一，可以列举：在构成丙烯酸类树脂(A)的全部单体中使丙烯酸正丁酯为50重量％以上、并且在此之外以3～15重量％的比例配合有由上述式(I)表示的式中的R2为氢原子被基团-O-(C2H4O)n-R3(在此，n和R3如前面所定义)取代的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体(A-1)。
具有极性官能团的不饱和单体(A-2)优选为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物。作为极性官能团，可以列举：游离羧基、羟基、氨基、以环氧环为代表的杂环基等。
如果列举单体(A-2)的例子，有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯之类的具有游离羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的具有羟基的单体；丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃之类的具有杂环基的单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯之类的具有与杂环不同的氨基的单体等。这些具有极性官能团的单体可以各自单独使用，也可以使用不同的多种。
其中，优选使用具有羟基的不饱和单体作为构成丙烯酸类树脂(A)的具有极性官能团的单体之一。另外，在具有羟基的不饱和单体的基础上并用其他具有极性官能团的单体、例如具有游离羧基的单体也是有效的。
丙烯酸类树脂(A)中，以其固体成分整体的量为基准时来自上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯即单体(A-1)的结构单元的含量为95～99.9重量％，优选为98～99.6重量％。另外，上述的丙烯酸类树脂(A)中，以其固体成分整体的量为基准时来自具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的结构单元的含量为0.1～5重量％，优选为0.4～2重量％。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)必须包含来自以上所说明的式(I)的(甲基)丙烯酸酯(A-1)和具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的结构单元，但也可以包含来自除此以外的单体的结构单元。作为这些单体的例子，可以列举：分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯系单体、分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
对分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯进行说明。脂环式结构是指碳原子数通常为5以上、优选为约5～7的环烷烃结构。如果列举具有脂环式结构的丙烯酸酯的具体例，有：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等。如果列举具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯的具体例，有：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。
接着，如果列举苯乙烯系单体的例子，除了苯乙烯之外，还有：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯之类的卤代苯乙烯；以及硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
如果列举乙烯基系单体的例子，有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯之类的卤代乙烯；偏二氯乙烯之类的偏卤代乙烯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑之类的含氮芳香族乙烯；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯之类的共轭二烯单体；以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
如果列举分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的例子，有：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
如果列举(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子，可以列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、5-羟戊基(甲基)丙烯酰胺、6-羟己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基](甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸等。
上述的单体(A-1)和(A-2)以外的单体可以各自单独使用或者将两种以上组合使用。在粘合剂所使用的丙烯酸类树脂(A)中共聚有单体(A-1)和(A-2)以外的单体的情况下，优选使其量以单体整体的量为基准通常为0～4.9重量％、进一步为0～3重量％的比例。
构成粘合剂组合物的树脂成分可以由两种以上的以上所说明的以来自式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯即单体(A-1)的结构单元作为主要成分、并且含有来自具有极性官能团的不饱和单体即单体(A-2)的结构单元的丙烯酸类树脂(A)混合而成。可以进一步在以规定的比例含有来自单体(A-1)和单体(A-2)的结构单元的丙烯酸类树脂(A)中混合与丙烯酸类树脂(A)不同的丙烯酸类树脂。这种情况下，所混合的不同的丙烯酸类树脂可以列举例如具有来自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元且不具有极性官能团的丙烯酸类树脂等。优选使以规定的比例含有来自单体(A-1)和(A-2)的结构单元的丙烯酸类树脂(A)在丙烯酸类树脂整体中为60重量％以上、进一步为80重量％以上。
由包含单体(A-1)和(A-2)的单体混合物的共聚得到的丙烯酸类树脂(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选在100万～200万的范围内。该标准聚苯乙烯换算的重均分子量为100万以上时，高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂层之间发生鼓起、剥离的可能性有降低的倾向，而且再加工性有提高的倾向，因此优选。另外，该重均分子量为200万以下时，在将该粘合剂层粘贴在光学膜上的情况下，即使光学膜的尺寸发生变化，粘合剂层也会追随其尺寸变化而改变，因此，液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间没有差异，有抑制漏白、颜色不均的倾向，因此优选。由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示的分子量分布通常在约2～10的范围。
另外，为了显现粘合性，优选上述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度在-10～-60℃的范围。树脂的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪进行测定。
构成粘合剂组合物的丙烯酸类树脂可以仅为如上所述的分子量比较高的丙烯酸类树脂，也可以为在分子量比较高的丙烯酸类树脂(A)中混合有分子量比较低的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂。作为后者的例子，在丙烯酸类树脂(A)的基础上混合与其不同的丙烯酸类树脂的情况下，可以列举使所混合的不同的丙烯酸类树脂以来自上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主要成分、并且重均分子量Mw在5万～30万的范围内的方式。
对于丙烯酸类树脂(A)或者丙烯酸类树脂(A)与不同的丙烯酸类树脂的混合物而言，优选将其溶解在乙酸乙酯中并将固体成分浓度调节至20重量％的溶液在25℃下显示出20Pa·s以下、进而0.1～7Pa·s的粘度。粘度为20Pa·s以下时，高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂层之间产生鼓起、剥离的可能性倾向于降低，而且再加工性倾向于提高，因此优选。粘度可以利用博勒菲(ブルックフィールド)粘度计测定。
构成粘合剂组合物的丙烯酸类树脂(A)可以利用例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的各种方法来制造。在该丙烯酸类树脂的制造中，通常使用聚合引发剂。聚合引发剂相对于丙烯酸类树脂的制造中使用的全部单体的合计100重量份使用约0.001～5重量份。
作为丙烯酸类树脂的制造方法，优选以上所示的方法中的溶液聚合法。列举溶液聚合法的具体例进行说明时，可以列举如下方法：将期望的单体和有机溶剂混合，在氮气气氛中添加热聚合引发剂，在约40～90℃、优选约50～80℃下搅拌约3～15小时的方法等。另外，为了控制反应，可以在聚合中连续或间歇地添加单体、热聚合引发剂或者以溶解于有机溶剂的状态添加。在此，作为有机溶剂，例如可以使用：甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮类等。
作为聚合引发剂，使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，例如可以列举：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂，例如可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)之类的偶氮系化合物；过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物之类的有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢之类的无机过氧化物等。另外，并用过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等也可以用作聚合引发剂。
[交联剂(B)]
接着，对构成粘合剂组合物的交联剂(B)进行说明。交联剂(B)为与丙烯酸类树脂(A)中的特别是极性官能团反应而使丙烯酸类树脂交联的化合物，具体而言，可以例示：异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合系化合物等。其中，异氰酸酯系化合物、环氧系化合物和氮丙啶系化合物在分子内具有至少2个能够与丙烯酸类树脂(A)中的极性官能团反应的官能团。
异氰酸酯系化合物为在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外，使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加合物、异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等也可以作为交联剂。这些异氰酸酯系化合物也可以将两种以上混合使用。
环氧系化合物为在分子内具有至少2个环氧基的化合物，例如可以列举：双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些环氧系化合物也可以将两种以上混合使用。
氮丙啶系化合物为在分子内具有至少2个也称为亚乙基亚胺的由1个氮原子和2个碳原子构成的3元环骨架的化合物，例如可以列举：二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
作为金属螯合化合物，例如可以列举：在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆等多价金属上配位有乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的化合物等。
这些交联剂中，优选使用异氰酸酯系化合物、特别是苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；或者使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加合物；异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等的混合物；这些异氰酸酯系化合物的混合物等。作为优选的异氰酸酯系化合物，可以列举：甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合物；甲苯二异氰酸酯的二聚物及甲苯二异氰酸酯的三聚物；另外，六亚甲基二异氰酸酯、使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合物；六亚甲基二异氰酸酯的二聚物及六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
交联剂(B)相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份以0.1～5重量份的比例配合。相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份的交联剂(B)的量为0.1重量份以上时，粘合剂层的耐久性倾向于提高，因此优选，另外，为5重量份以下时，将带粘合剂的光学膜应用于液晶显示装置时的漏白不明显，因此优选。
[离子性化合物(C)]
接着，对构成粘合剂组合物的离子性化合物(C)进行说明。离子性化合物(C)作为抗静电剂而添加，在本发明中，采用具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物。如果是具有有机阳离子并且熔点为50℃以下的离子性化合物，则对于成为粘合剂组合物的主要成分的丙烯酸类树脂(A)显现出适度的相容性。由于该相容性，在形成粘合剂层时在粘合剂层内产生发泡、或者产生鼓起或剥离等，耐久性有时降低。本发明中，通过组合具有离子性化合物(C)以外的构成，能够抑制这些耐久性的降低。
另外，通过使用熔点为25℃以上的离子性化合物、即室温下为固体的离子性化合物，如前面的专利文献5(日本特开2009-79205号公报)中也公开的那样，能够抑制抗静电性能的经时变化，换言之，能够长期保持抗静电性能。从抗静电性能的长期稳定性的观点出发，更优选离子性化合物(C)为具有30℃以上、进而35℃以上的熔点的离子性化合物。
作为构成离子性化合物(C)的阳离子成分，例如可以列举：咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。其中，在用于光学膜的粘合剂层的情况下，从将设置在其上的剥离膜剥离时不易带电的观点出发，优选吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子。
另一方面，离子性化合物(C)中，成为上述阳离子成分的抗衡离子的阴离子成分可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子，例如可以列举如下阴离子。
氯阴离子[Cl-]、
溴阴离子[Br-]、
碘阴离子[I-]、
四氯铝酸根阴离子[AlCl4 -]、
七氯二铝酸根阴离子[Al2Cl7 -]、
四氟硼酸根阴离子[BF4 -]、
六氟磷酸根阴离子[PF6 -]、
高氯酸根阴离子[ClO4 -]、
硝酸根阴离子[NO3 -]、
乙酸根阴离子[CH3COO-]、
三氟乙酸根阴离子[CF3COO-]、
氟磺酸根阴离子[FSO3 -]、
甲磺酸根阴离子[CH3SO3 -]、
三氟甲磺酸根阴离子[CF3SO3 -]、
对甲苯磺酸根阴离子[p-CH3C6H4SO3 -]、
双(氟磺酰)亚胺根阴离子[(FSO2)2N-]、
双(三氟甲磺酰)亚胺根阴离子[(CF3SO2)2N-]、
三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子[(CF3SO2)3C-]、
六氟砷酸根阴离子[AsF6 -]、
六氟锑酸根阴离子[SbF6 -]、
六氟铌酸根阴离子[NbF6 -]、
六氟钽酸根阴离子[TaF6 -]、
二甲基次膦酸根阴离子[(CH3)2POO-]、
(多)氢氟酸氟化物阴离子[F(HF)n -](n约为1～3)、
双氰胺根阴离子[(CN)2N-]、
硫氰根阴离子[SCN-]、
全氟丁磺酸根阴离子[C4F9SO3 -]、
双(五氟乙磺酰基)酰亚胺根阴离子[(C2F5SO2)2N-]、
全氟丁酸根阴离子[C3F7COO-]、
(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)酰亚胺根阴离子[(CF3SO2)(CF3CO)N-]等。
其中，特别是含有氟原子的阴离子成分可提供抗静电性能优良的离子性化合物，因此优选使用，特别优选六氟磷酸盐阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子和双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子。
本发明中使用的离子性化合物的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择。作为具体的阳离子成分与阴离子成分的组合的化合物，可以列举如下化合物。
吡啶鎓盐：
N-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-甲基-4-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、
N-己基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-辛基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-甲基-4-己基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-辛基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-甲基-4-己基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-辛基4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-己基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、
N-辛基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、
N-甲基-4-己基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、
N-丁基-4-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、
N-辛基-4-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐等。
咪唑鎓盐：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酸盐、
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐等。
吡咯烷鎓盐：
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、
N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓对甲苯磺酸盐等。
铵盐：
四丁基六氟磷酸铵、
四丁基双(氟磺酰)亚胺铵、
四己基双(氟磺酰)亚胺铵、
三辛基甲基双(氟磺酰)亚胺铵、
(2-羟乙基)三甲基双(氟磺酰)亚胺铵、
四丁基双(三氟甲磺酰)亚胺铵、
四己基双(三氟甲磺酰)亚胺铵、
三辛基甲基双(三氟甲磺酰)亚胺铵、
(2-羟乙基)三甲基双(三氟甲磺酰)亚胺铵、
四丁基对甲苯磺酸铵、
四己基对甲苯磺酸铵、
三辛基甲基对甲苯磺酸铵、
(2-羟乙基)三甲基对甲苯磺酸铵、
(2-羟乙基)三甲基-二甲基次膦酸铵等。
这些离子性化合物可以各自单独使用，或者两种以上组合使用。
离子性化合物(C)如前所述对由含有丙烯酸类树脂(A)的粘合剂组合物形成的粘合剂片赋予抗静电性，并且对于保持作为粘合剂的各物性有效。离子性化合物(C)的分子量没有特别限定，例如，优选分子量为700以下、进一步为500以下。
离子性化合物(C)相对于上述的丙烯酸类树脂(A)100重量份以0.2～8重量份的比例配合。该配合比例为0.2重量份以上时，抗静电性能提高，因此优选，另外，为8重量份以下时，容易保持耐久性，因此优选。离子性化合物(C)相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份的配合比例优选为0.5重量份以上，并且为5重量份以下。
[硅烷化合物(D)]
接着，对作为构成粘合剂组合物的另一成分的硅烷化合物(D)进行说明。硅烷化合物(D)是为了提高粘合剂片与玻璃基板的密合性而配合的。配合交联剂前的丙烯酸类树脂中可以含有硅烷化合物。
在使用如日本专利第3487940号公报(专利文献7)所述的硅酸盐低聚物作为上述硅烷化合物的情况下，官能团部位因经时而失活的硅酸盐低聚物渗出到表面，粘合力降低，可能导致耐久性变差。因此，在本发明中，使用沸点为350℃以下的硅烷化合物作为硅烷化合物(D)。这种沸点低的硅烷化合物基本上为单体、具体而言为1分子内具有1个硅原子的化合物，例如，可以列举下式(II)所示的硅烷化合物。
X-Si(R4)y(R5)3-y(II)
在此，X表示反应性的有机官能团本身或具有反应性官能团的有机基团；R4表示碳原子数4以下的烷基；R5表示烷氧基(通常为碳原子数4以下)这样的水解性基团；y表示0～2的整数。
上述式(II)中，构成X的反应性官能团例如可以为乙烯基、氨基、环氧基、卤素原子、巯基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基等。其中，乙烯基除了可以作为反应性的有机官能团直接与硅原子结合以外，也可以以乙烯基苯基这样的形式通过有机连接基与硅原子结合。其他的环氧基、氨基、卤素原子、巯基、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基通常通过有机连接基与硅原子结合。
作为满足上述式(II)的硅烷系化合物(D)的例子，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。可以使用两种以上的硅烷化合物。
这些硅烷化合物多数情况下为液体，因此，可以与作为其他成分的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)和离子性化合物(C)一起直接溶解于有机溶剂中。
[构成粘合剂组合物的其他成分]
在以上所说明的用于形成粘合剂片的粘合剂组合物中可以进一步配合交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、丙烯酸类树脂(A)以外的树脂等。另外，在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物、在形成粘合剂片后或者将粘合剂片粘贴到光学膜上后照射紫外线使其固化而制成更硬的粘合剂层也是有用的。其中，如果在粘合剂组合物中与交联剂一起配合交联催化剂，则能够通过短时间的熟化制备粘合剂片，能够抑制在所得到的带粘合剂的光学膜中产生的光学膜与粘合剂层之间的鼓起、剥离以及在粘合剂层内的发泡，并且有时再加工性也更加良好。作为交联催化剂，例如可以列举：六亚甲基二胺、乙二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂之类的胺系化合物等。在粘合剂组合物中配合胺系化合物作为交联催化剂时，作为交联剂，优选为异氰酸酯系化合物。
[粘合剂片及其制造方法]
将以上所说明的构成粘合剂组合物的各成分以溶解在有机溶剂中的状态混合，涂布到适当的基材上并使其干燥，制成粘合剂片。即，该粘合剂片通过包括将粘合剂组合物以片状涂布到基材上的涂布工序、以及从涂布后的片状物中干燥除去溶剂而得到粘合剂片的干燥工序的方法来制造，所述粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)100重量份、交联剂(B)0.01～5重量份、具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物(C)0.2～8重量份、沸点为350℃以下的硅烷化合物(D)以及有机溶剂(E)，所述丙烯酸类树脂(A)为由含有95～99.9重量％上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)和0.1～5重量％具有极性官能团的不饱和单体(A-2)的单体混合物得到的共聚物。作为构成粘合剂组合物的有机溶剂(E)，通常可以使用例如：甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮类等。
涂布工序中使用的基材通常为塑料膜，作为其典型例，可以列举实施脱模处理后的剥离膜。即，在一个方式中，本发明所涉及的粘合剂片形成在实施脱模处理后的剥离膜上。剥离膜例如可以为在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯之类的各种树脂构成的膜的被涂布粘合剂组合物的面上实施聚硅氧烷处理之类的脱模处理后的膜等。
并且，在本发明中，使经过上述干燥工序得到的粘合剂片中残留的来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于粘合剂片的重量比率为160mg/kg以上。换言之，上述的干燥工序按照使来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于所得到的粘合剂片的重量比率不低于160mg/kg的方式进行。粘合剂片中的硅原子的重量比率低于160mg/kg时，在将该粘合剂片粘贴到光学膜上、进而将与该光学膜相反的一侧的粘合剂面粘贴到玻璃上的状态下暴露于高温中的情况下，在光学膜与粘合剂片之间和/或玻璃与粘合剂片之间产生剥离、气泡的可能性增大。该倾向在粘合剂片所粘贴的光学膜、特别是与粘合剂片直接接触的层的透湿度小的情况下变得显著。
在此所述的“硅原子相对于粘合剂片的重量比率”或“粘合剂片中的硅原子的重量比率”是指，根据取样得到的粘合剂片的重量和从其中检测到的硅原子的重量，利用[硅原子的重量(mg)/粘合剂片的重量(kg)]而算出的值。粘合剂片中的硅原子的重量例如可以通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱分析求出。
如前所述，也称为硅烷偶联剂的硅烷化合物通常在室温下以液体形式存在。并且，由于其熔点比较高，因此认为其在粘合剂片制造中在干燥工序中不挥散，至少根据本发明人所知，没有接触到这样的报道或文献。但是，如后述的实施例所示，如果干燥时间延长，则确认到残留在粘合剂片中的硅原子量减少。其理由未必确定，认为是在干燥工序中有机溶剂挥发时，硅烷化合物也随该溶剂一起挥散。
如果干燥工序中硅烷化合物不挥散，则只要在上述涂布工序所使用的粘合剂组合物中配合最低需要限度的硅烷化合物(D)即可，即，以粘合剂组合物的全部固体成分重量(除有机溶剂以外的重量)为基准，使构成硅烷化合物(D)的硅原子的重量比率为160mg/kg以上即可。但是，实际上，如上所述，多数情况下一部分硅烷化合物(D)在干燥工序中挥散。因此，优选粘合剂组合物中的硅烷化合物(D)以使构成硅烷化合物(D)的硅原子相对于粘合剂组合物的全部固体成分的重量比率大于上述值的方式进行配合。另一方面，粘合剂片中的硅烷化合物(D)的量过多时，可能发生渗出，因此，其量自然存在上限。粘合剂组合物中的硅烷化合物(D)的配合量优选以粘合剂组合物的全部固体成分重量为基准，使构成硅烷化合物(D)的硅原子的重量比率为300mg/kg以上且1300mg/kg以下。制成粘合剂片后，来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于该粘合剂片的重量比率的上限大致为700mg/kg以下即足够。
干燥工序优选在尽量不引起硅烷化合物(D)的挥散的条件下进行。因此，其温度例如优选设定为约50～150℃、进一步设定为70～120℃。另外，其时间优选设定为约30～180秒、进一步设定为50～180秒。
在本发明中，考虑到上述干燥工序中的硅烷化合物的挥散，设定为上述的配合量和干燥条件，进而，使用沸点为350℃以下的硅烷化合物作为硅烷化合物。使用沸点高于350℃的硅烷化合物时，虽然在干燥工序中不易挥散，但是如前所述有容易渗出的倾向，粘合剂片的粘合力大幅降低，有时导致耐久性变差。另外，为了防止该渗出而减少沸点高的硅烷化合物的添加量、或者使干燥条件比上述范围更温和时，粘合剂片中残留的硅原子量变少或干燥不充分，因此有时不能发挥充分的性能。作为这种沸点高的硅烷化合物的例子，可以列举使硅烷化合物单体反应而形成的硅酸盐低聚物等。
粘合剂片的厚度没有特别限定，在应用于带粘合剂的光学膜以及光学层叠体的情况下，优选为30μm以下，并且优选为10μm以上，进一步优选为17～28μm。粘合剂片的厚度为30μm以下时，高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂片之间产生鼓起或剥离的可能性倾向于变低，而且，再加工性倾向于提高，因此优选，另外，其厚度为10μm以上时，即使所粘贴的光学膜的尺寸发生变化，粘合剂片也会追随该尺寸变化而改变，因此，液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间没有差异，有抑制漏白、颜色不均的倾向，因此优选。一直以来，粘贴在液晶单元玻璃上的粘合剂片的厚度的标准一般设定为25μm，但在本发明中，即使将该厚度设定为20μm以下，也可作为粘合剂层发挥充分的性能。
[带粘合剂的光学膜]
本发明的带粘合剂的光学膜在光学膜上设置有由如上说明的粘合剂片形成的粘合剂层。在这样将粘合层粘贴在光学膜上的状态的带粘合剂的光学膜、或者将上述光学膜进一步层叠在玻璃基板上的状态的光学层叠体中，在本说明书中有时也将由该粘合剂片形成的粘合剂层仅称为“粘合剂层”。在此使用的光学膜为具有光学特性的膜，可以列举偏振板、相位差膜等。
偏振板是指对自然光等入射光具有出射偏振光的功能的光学膜。偏振板中有：吸收具有一定方向的振动面的直线偏振光且透射具有与其正交的振动面的直线偏振光的直线偏振板；反射具有一定方向的振动面的直线偏振光并透射具有与其正交的振动面的直线偏振光的偏振光分离板；将偏振板与后述的相位差膜层叠而得到的椭圆偏振板等。作为偏振板、特别是表现直线偏振板的功能的偏振膜(有时也称为偏振片)的优选的具体例，可以列举在单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜中吸附取向碘或二色性染料等二色性色素的偏振板。
相位差膜是指显示光学各向异性的光学膜，例如可以列举：通过将由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸类树脂等构成的高分子膜拉伸至约1.01～6倍而得到的拉伸膜等。其中，优选对聚碳酸酯膜、环烯烃系树脂膜或甲基丙烯酸类树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的高分子膜。有被称为单轴相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的相位差膜，对任意一种均可以适用。
环烯烃系树脂例如为具有来自以降冰片烯、四环十二碳烯(别名二甲桥八氢萘(ジメタノオクタヒドロナフタレン))或它们的衍生物为代表例的环烯烃的结构单元的热塑性树脂，除了可以为上述环烯烃的开环聚合物、使用两种以上的环烯烃的开环共聚物的氢化物以外，还可以为环烯烃与链状烯烃、具有乙烯基的芳香族化合物的加聚物。另外，可以引入有极性基团。
作为市售的热塑性环烯烃系树脂，例如，有：由德国的TOPASADVANCEDPOLYMERSGmbH生产且在日本由宝理塑料株式会社销售的“TOPAS”、由JSR株式会社销售的“ARTON”、由日本ZEON株式会社销售的“ZEONEX”和“ZEONOR”、由三井化学株式会社销售的“APEL”等(均为商品名)。
对这样的环烯烃系树脂进行制膜而制成膜时，可以适当使用溶剂流延法、熔融挤出法等公知的制膜方法进行制膜。制成的环烯烃系树脂膜或将其进一步拉伸并赋予了相位差的环烯烃系树脂膜也有市售。例如，有：由JSR株式会社销售的“ARTON膜”、由日本ZEON株式会社销售的“ZEONOR膜”、由积水化学工业株式会社销售的“Esushina(エスシーナ)相位差膜”等(均为商品名)，可以优选使用这些环烯烃系树脂膜。
在包含相位差膜的光学膜上形成粘合剂层、并经由该粘合剂层粘贴到玻璃上的情况下，该相位差膜的透湿度小时，水分难以从粘合剂层中挥散，特别是对于高温条件下的耐久性大多不利。与此相对，对于本发明所涉及的带粘合剂的光学膜而言，在使用包含相位差膜的光学膜的情况下，即使该相位差膜在根据JISZ0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”在40℃的温度和90％的相对湿度下测定的透湿度低至300g/(m2·24小时)以下的情况下，也显示出优良的耐久性。
作为透湿度小的相位差膜的例子，可以列举由上面记载的环烯烃系树脂构成的膜。由甲基丙烯酸类树脂构成的膜也同样是透湿度小的相位差膜之一。这些由环烯烃系树脂构成的相位差膜或由甲基丙烯酸类树脂构成的相位差膜在40℃的温度和90％的相对湿度下具有大致为300g/(m2·24小时)以下的透湿度。在此，甲基丙烯酸类树脂为以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单体的聚合物，可以为甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与能与其共聚的少量其他单体的共聚物。
另外，通过液晶性化合物的涂布、取向而显现光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而显现光学各向异性的膜也可以作为相位差膜使用。这样的相位差膜有：称为温度补偿型相位差膜的相位差膜，另外，还有由JX日矿日石能源株式会社以“NH膜”的商品名销售的棒状液晶倾斜取向的膜、由富士胶片株式会社以“WV膜”的商品名销售的圆盘状液晶倾斜取向的膜、由住友化学株式会社以“VAC膜”的商品名销售的完全双轴取向型膜、同样由住友化学株式会社以“新VAC膜”的商品名销售的双轴取向型膜等。
此外，在这些光学膜上粘贴保护膜而得到的材料也可以作为光学膜使用。作为保护膜，使用透明的树脂膜，作为该透明树脂，例如可以列举：以三乙酰纤维素、二乙酰纤维素为代表的乙酰纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。构成保护膜的树脂中可以配合有水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和镍络盐系化合物等紫外线吸收剂。作为保护膜，优选使用三乙酰纤维素膜等乙酰纤维素系树脂膜。
作为在光学膜上粘贴有保护膜的材料的例子，可以列举上述的直线偏振板等。直线偏振板大多以在构成直线偏振板的偏振膜、例如由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜的单面或双面上粘贴有保护膜的状态使用。另外，楕圆偏振板是在直线偏振板上层叠有相位差膜的偏振板，该直线偏振板也多为在偏振膜的单面或双面上粘贴有保护膜的状态。在这样的楕圆偏振板上粘贴本发明的粘合剂片的情况下，通常在其相位差膜侧粘贴粘合剂片。
另外，本发明的带粘合剂的光学膜优选在其粘合剂层表面粘贴剥离膜以便临时保护至使用时为止。这样设置有剥离膜的带粘合剂的光学膜例如可以通过如下方法来制造：在剥离膜的脱模处理面上涂布上述的粘合剂组合物而形成粘合剂层、并在所得到的粘合剂层上进一步层叠树脂膜的方法；在光学膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层、并在该粘合剂面上粘贴剥离膜进行保护、从而制成带粘合剂的光学膜的方法；等。
[光学层叠体]
本发明的带粘合剂的光学膜可以通过其粘合剂层层叠于玻璃基板上而制成光学层叠体。为了将带粘合剂的光学膜层叠于玻璃基板上而制成光学层叠体，例如，从以上述方式得到的带粘合剂的光学膜上剥下剥离膜，将露出的粘合剂层粘贴于玻璃基板的表面即可。在此，作为玻璃基板，可以列举例如：液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。其中，在液晶单元的正面侧(视认侧)的玻璃基板上层叠带粘合剂的光学膜(上偏振板)、在液晶单元的背面侧的玻璃基板上层叠另一带粘合剂的光学膜(下偏振板)而形成的光学层叠体可以作为液晶显示装置使用，因此优选。作为玻璃基板的材料，可以列举例如：钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。
在如此将带粘合剂的光学膜粘贴到玻璃基板上而制成光学层叠体后存在某些问题的情况下，需要进行将该光学膜从玻璃基板上剥离并重新粘贴新的带粘合剂的光学膜的、所谓再加工操作。本发明的带粘合剂的光学膜在进行这样的再加工操作的情况下，粘合剂层随光学膜一起剥离，几乎不会在与粘合剂层接触的玻璃基板的表面上产生模糊、胶糊残留等，因此，容易在剥离后的玻璃基板上再次重新粘贴带粘合剂的光学膜。即，所谓的再加工性优良。
本发明的光学层叠体可以作为液晶显示装置的液晶面板使用。由本发明的光学层叠体形成的液晶面板可以用于例如包含笔记本式、台式、PDA(PersonalDigitalAssistance，个人数字助理)等在内的个人计算机用液晶显示器、电视机、车载用显示器、电子辞典、数码照相机、数码摄像机、电子台式计算机、钟表等。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。例子中，表示使用量或含量的“份”及“％”，只要没有特别说明则为重量基准。
在以下的例子中，重均分子量为如下测定的值：在GPC装置中将4根东曹株式会社制造的“TSKgelXL”、1根昭和电工株式会社制造且由昭光通商株式会社销售的“ShodexGPCKF-802”共计5根柱以串联连接的方式配置而作为色谱柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，在试样浓度为5mg/ml、试样导入量为100μL、温度为40℃、流速为1mL/分钟的条件下，通过标准聚苯乙烯换算进行测定。
另外，在以下的例子中，粘合剂片中的硅原子的重量比率是对粘合剂片实施利用碱熔-盐酸溶解法的预处理后，通过ICP发射光谱分析法求出硅(Si)的重量，根据硅的重量与供于测定的粘合剂片的重量算出的值。
首先，示出制造丙烯酸类树脂的聚合例。
[聚合例1]
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯98.6份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份和丙烯酸0.4份的混合溶液，一边用氮气置换装置内的空气而达到不含氧，一边将内温升高至55℃。然后，将在乙酸乙酯10份中溶解偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份而得到的溶液全部加入。添加引发剂后，在该温度保持1小时，接着将内温保持于54～56℃，同时以17.3份/小时的添加速度向反应容器内连续地添加乙酸乙酯，在丙烯酸类树脂的浓度达到35％的时刻停止乙酸乙酯的添加，进而从乙酸乙酯的添加开始在该温度保温至经过12小时。最后，加入乙酸乙酯，以使丙烯酸类树脂的浓度为20％的方式进行调节，制备丙烯酸类树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸类树脂利用GPC测定的苯乙烯换算的重均分子量Mw为1230000、Mw/Mn为3.9。将其作为丙烯酸类树脂A。丙烯酸类树脂A中来自作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元为1％，另外来自作为含羧基单体的丙烯酸的结构单元为0.4％。
[聚合例2]
除了将单体组成变更为乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯78.6份、丙烯酸甲酯20份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份和丙烯酸0.4份以外，与聚合例1同样地制造丙烯酸类树脂。所得到的丙烯酸类树脂利用GPC测定的苯乙烯换算的重均分子量Mw为1648000、Mw/Mn为4.1。将其作为丙烯酸类树脂B。丙烯酸类树脂B中，来自作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元的比例为1％，来自作为含羧基单体的丙烯酸的结构单元的比例为0.4％。
接着，示出使用上面制造的丙烯酸类树脂A和B制备粘合剂并应用于光学膜的实施例和比较例。以下的例子中，作为交联剂、硅烷化合物、离子性化合物，使用下述化合物。
<交联剂>
CoronateL：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75％)、由日本聚氨酯株式会社获得。在后述的表1中简记为“CorL”。
TakenateD-160N：六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75％)、由三井化学株式会社获得。在后述的表1中简记为“D-160N”。
<硅烷化合物>
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(液体)、由信越化学工业株式会社获得。沸点290℃。
KBE-402：3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷(液体)、由信越化学工业株式会社获得。沸点259℃。
KBM-303：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(液体)、由信越化学工业株式会社获得。沸点310℃。
<离子性化合物>
N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐，由下式(II)表示，熔点44℃的化合物。
[实施例1～11和比较例1～7]
(a)粘合剂组合物的制备
使用聚合例1和2中制造的丙烯酸类树脂A的乙酸乙酯溶液和丙烯酸类树脂B的乙酸乙酯溶液，相对于各自的固体成分100份分别以表1所示的比例混合前面所示的离子性化合物3份、交联剂和硅烷化合物，进而添加乙酸乙酯使得固体成分浓度为13％，制备粘合剂组合物。
(b)粘合剂片的制作
使用涂敷器将上述(a)中制备的各个粘合剂组合物涂布到实施脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[商品名“SP-PLR382050”、由LINTRC(リンテック)株式会社获得、称为隔片]的脱模处理面上，使得干燥后的厚度为20μm，然后，在100℃的温度下按照表1所示改变干燥时间而制作粘合剂片。将所得到的粘合剂片中的硅原子(Si)的重量比率归纳于表1的“Si重量比率”一栏中。另外，表中的“N.D.”表示测定的结果，未从粘合剂片中检测到硅原子。
(c)带粘合剂的偏振板的制作
准备3层结构的偏振板，所述偏振板在吸附取向有碘的由聚乙烯醇构成的偏振膜的单面上粘贴有由三乙酰纤维素构成的厚度80μm的保护膜、在另一个面上粘贴有由环烯烃系树脂构成的厚度70μm的相位差膜[在温度40℃、相对湿度90％下的透湿度为42g/(m2·24小时)]。利用层压机在该偏振板的由环烯烃系树脂构成的相位差膜面上粘贴上述(b)中制作的粘合剂片的粘合剂面(与隔片相反一侧的面)，然后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下养护7天，制作带粘合剂的偏振板。
(d)光学层叠体的制作和评价
从上述(c)中制作的带粘合剂的偏振板上剥下隔片后，将其粘合剂面粘贴到液晶单元用的玻璃基板[商品名“EAGLEXG”、由康宁公司获得]的单面上而制作光学层叠体。对该光学层叠体进行在温度为100℃的干燥条件下保存300小时的耐高热试验，通过目视观察试验后的光学层叠体，按照以下基准对外观变化的状态进行分类。将结果归纳于表1的“耐高热”一栏中。
<耐高热试验的评价基准>
◎：完全未观察到鼓起、剥离、发泡等外观变化。
○：几乎未观察到鼓起、剥离、发泡等外观变化。
△：鼓起、剥离、发泡等外观变化稍微显著。
×：显著观察到鼓起、剥离、发泡等外观变化。
(e)带粘合剂的偏振板的再加工性评价
再加工性的评价通过以下的方法进行。首先，将上述(c)中制作的带粘合剂的偏振板裁切成25mm×150mm大小的试验片。接着，从该试验片上剥下隔片，使用粘贴装置[FUJIPLA(フジプラ)株式会社制造的商品名“Lamipacker”]将其粘合剂面粘贴到液晶单元用玻璃基板上，在温度50℃、压力5kg/cm2(490.3kPa)的条件下进行20分钟的热压处理。然后在70℃下加热处理2小时，接着在50℃的烘箱中保存48小时后，在温度23℃、相对湿度50％的环境中，将偏振板与粘合剂层一起以300mm/分钟的速度沿180°方向(在将偏振板剥离并折返的状态下与玻璃面平行的方向)从该粘贴试验片上剥离，观察玻璃板表面的状态，按照以下的基准进行分类。将结果一并示于表1的“再加工”一栏中。
<再加工性的评价基准>
◎：在玻璃板表面上完全未观察到模糊等。
○：在玻璃板表面上几乎未观察到模糊等。
△：在玻璃板表面上观察到模糊等。
×：在玻璃板表面上观察到粘合剂的残留。
[表1]
如表1所示，即使在按照完全相同的组成配合粘合剂组合物的情况下，残留的硅原子的重量比率也会根据为形成粘合剂片而进行的涂布后的干燥时间而变化，进行在100℃下保存300小时的耐高热试验时的结果也会产生较大变化。例如，实施例1、实施例4、比较例3和比较例6按照配合组成为相对于丙烯酸类树脂A100份配合交联剂“TakenateD-160N”0.8份、硅烷化合物“KBM-303”0.3份和离子性化合物3份这样完全相同的组成配合而成，根据该配合组成计算硅原子相对于粘合剂组合物的固体成分的重量比率，均为329mg/kg。与此相对，在使干燥时间为60秒的实施例1中，硅原子相对于粘合剂片的重量比率的测定结果为334mg/kg，如果考虑实验误差，则可以认为所配合的硅烷化合物几乎100％残留在粘合剂片中，但在使干燥时间为3倍即180秒的实施例4中，硅原子相对于粘合剂片的重量比率接近配合时的一半。此外，在使干燥时间为300秒的比较例3中，硅原子相对于粘合剂片的重量比率为126mg/kg，在使干燥时间为600秒的比较例6中，硅原子相对于粘合剂片的重量比率为63mg/kg，均低于本发明中规定的值，相应地耐高热试验的结果也不充分。由这些结果可知，干燥后使硅原子相对于所得到的粘合剂片的重量比率不低于160mg/kg对于提高高热环境下的耐久性有效。为了使硅原子相对于粘合剂片的重量比率不低于160mg/kg，除了如前面实施例所述缩短干燥时间以外，还可以考虑将干燥温度设定得较低而抑制硅烷化合物的挥发、加入在干燥工序中挥发的硅烷化合物的量而较多地设定涂布时的粘合剂组合物中的硅烷化合物的配合量。
产业上的利用可能性
本发明的粘合剂片被赋予了抗静电性，并且在将其粘贴到光学膜上而制成带粘合剂的光学膜并经由该粘合剂片粘贴到玻璃上的情况下，在假设为车载用途等的严酷环境下的耐久性优良。该带粘合剂的光学膜优选用于液晶显示装置。

Claims (12)

1.一种粘合剂片，其为由粘合剂组合物形成的粘合剂片，
所述粘合剂组合物含有(A)丙烯酸类树脂100重量份、(B)交联剂0.01～5重量份、(C)具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物0.2～8重量份以及(D)沸点为350℃以下的硅烷化合物，
所述(A)丙烯酸类树脂为由含有95～99.9重量％(A-1)下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯和0.1～5重量％(A-2)具有极性官能团的不饱和单体的单体混合物得到的共聚物，
来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于粘合剂片的重量比率为270mg/kg以上，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数14以下的烷基或芳烷基，构成这些基团的氢原子可以被基团-O-(C2H4O)n-R3取代，在此，n表示0或1～4的整数，R3表示碳原子数12以下的烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的粘合剂片，其中，
具有极性官能团的不饱和单体(A-2)具有选自游离羧基、羟基、氨基和环氧环中的极性官能团。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂片，其中，
交联剂(B)含有异氰酸酯系化合物。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂片，其形成在实施了脱模处理的剥离膜上。
5.如权利要求3所述的粘合剂片，其形成在实施了脱模处理的剥离膜上。
6.一种带粘合剂的光学膜，其为权利要求1～3中任一项所述的粘合剂片粘贴在光学膜上而形成的。
7.如权利要求6所述的带粘合剂的光学膜，其中，
光学膜选自偏振板和相位差膜。
8.如权利要求7所述的带粘合剂的光学膜，其中，
光学膜包含相位差膜，该相位差膜在40℃的温度和90％的相对湿度下的透湿度为300g/(m2·24小时)以下。
9.如权利要求8所述的带粘合剂的光学膜，其中，
相位差膜由环烯烃系树脂构成。
10.一种光学层叠体，其通过将权利要求6～9中任一项所述的带粘合剂的光学膜以其粘合剂片侧层叠在玻璃基板上而形成。
11.一种粘合剂片的制造方法，其包括将粘合剂组合物以片状涂布到基材上的涂布工序、以及从所涂布的片状物中干燥除去溶剂而得到粘合剂片的干燥工序，
所述干燥工序以使来自硅烷化合物(D)的硅原子相对于所得到的粘合剂片的重量比率不低于270mg/kg的方式进行，
所述粘合剂组合物含有(A)丙烯酸类树脂100重量份、(B)交联剂0.01～5重量份、(C)具有有机阳离子并且熔点为25℃以上且50℃以下的离子性化合物0.2～8重量份、(D)沸点为350℃以下的硅烷化合物以及(E)有机溶剂，
所述(A)丙烯酸类树脂为由含有95～99.9重量％(A-1)下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯和0.1～5重量％(A-2)具有极性官能团的不饱和单体的单体混合物得到的共聚物，
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数14以下的烷基或芳烷基，构成这些基团的氢原子可以被基团-O-(C2H4O)n-R3取代，在此，n表示0或1～4的整数，R3表示碳原子数12以下的烷基或芳基。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，
在涂布工序中使用的粘合剂组合物按照以粘合剂组合物的全部固体成分重量为基准、使构成硅烷化合物(D)的硅原子的重量比率为300mg/kg以上且1300mg/kg以下的方式配合有硅烷化合物(D)。
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