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CN101125898A - 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂 - Google Patents

一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂 Download PDF

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CN101125898A
CN101125898A CNA2007100558840A CN200710055884A CN101125898A CN 101125898 A CN101125898 A CN 101125898A CN A2007100558840 A CNA2007100558840 A CN A2007100558840A CN 200710055884 A CN200710055884 A CN 200710055884A CN 101125898 A CN101125898 A CN 101125898A
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phosphate
molecular weight
titanium
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phenyl
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CNA2007100558840A
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张春雨
蔡洪光
陈斌
原宇平
张巧风
董为民
张学全
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Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Abstract

本发明涉及一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成。可以合成分子量分布较宽、聚合物等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。

Description

一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。
技术背景
众所周知，对于等规聚丙烯，其等规度越高，相应产品的结晶度越高，硬度、刚度、模量、断裂强度和屈服强度等机械性能较好，同时聚合物的熔点、热稳定性、耐老化性能也相应比较突出，但韧性、抗冲击性能、断裂伸长等性能有所降低。聚丙稀等规度愈高、分子量分布愈窄愈不利于加工应用，注射成型和定向成膜十分困难。
改善聚丙烯加工性能方法主要有调节聚丙烯等规度(如中国专利CN85101997)和加宽聚丙烯分子量分布。宽分子量分布产品，其高分子量级分提供良好的冲击强度、模量、融体强度和热性能，低分子量级分提供加工流动性。因而，对于相同熔融指数的聚丙烯树脂，宽分子量分布的聚丙烯具有更好的刚性、韧性和加工行为，在用于生产挤出、注塑制品方面具有明显的优势。中国专利CN1156999A和中国专利CN1137156C采用混合给电子体的方法调节聚合物分子量分布，在增宽分子量分布的同时，工艺复杂性增加，也相应地增加了生产成本。
发明内容
本发明采用一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。采用有机磷酸酯类化合物作为内给电子体，实现了单一给电子体催化剂制备宽分子量分布聚丙烯的目的，在催化剂合成工艺和生产成本上都得到简化和降低。克服了混合给电子体所带来的缺点。
本发明的目的是提供一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成。可以合成分子量分布较宽、聚合物等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。
本发明提供了一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成，其摩尔配比为：以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物中Ti的加入量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好；有机磷酸酯类给电子体化合物的加入量为0.02-0.40摩尔，优选为0.05-0.20摩尔。
所述的卤化镁为：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；所述的二卤化镁为：二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选为二氯化镁。
所述的钛为液态四价钛化合物，是指通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中，n＝1-4，n为整数；X为卤素；R为C1-C4的烷基。优选为：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛；更优选为四氯化钛。
所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，通式如下：
Figure A20071005588400051
其中，基团R1、R2或R3是相同或不同的C1-C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基；
所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三特定基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸苯基二叔丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二异丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸异丙苯二甲苯基酯、磷酸异丙苯二苯基酯或磷酸异丙苯二叔丁基苯基酯。
更优选为：磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。
一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂制法的步骤和条件如下：
可以CN85100997作为参考，简单地说，可以通过下述步骤得到：
(1)卤化镁溶液的制备
将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的均匀溶液，溶解温度为0-100℃，以30-70℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯，氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2-10摩尔，以0.5-4摩尔为好，有机磷化合物0.1-3摩尔，以0.3-1.0摩尔为好，得到卤化镁溶液。
所述的有机环氧化合物，包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃或二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。
所述的有机磷化合物，包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。
(2)固体物的析出
在0--40℃的低温下，反应体系中加入助析出剂的条件下，将液态四价钛化合物与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出固体物。有机磷酸酯类给电子体化合物可在固体物析出前或析出后加入。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，液态四价钛化合物的用量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好；助析出剂用量为0.03-1.0摩尔，以0.05-0.4摩尔为好。
所述的助析出剂，选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或戊醚；优选邻苯二甲酸酐
(3)固体析出物的处理与洗涤
采用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，随后用惰性稀释剂洗涤干净，得到一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。
本发明提供一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，在聚合过程中需要加入助催化剂和外给电子体。
所述的助催化剂为通式AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烷基；X为卤素，特别是氯或溴；n为0＜n≤3的整数。
其具体化合物为：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝，其中以三乙基铝或三异丁基铝为好。
所述的外给电子体为通式RnSi(0R)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，n为整数；R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
其具体为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
所述的烷基铝与催化剂之间的配比为，以铝与钛的摩尔比为5-1000∶1，以100-800∶1为好；烷基铝与外给电子体的配比为，以铝与硅的摩尔比为1-400∶1，以25-250∶1为好。
一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的用法
本发明提供的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，特别适用于丙烯的均聚合或丙稀与其他α-烯烃共聚合；聚合时可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
本发明提供的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，还可用于2-20个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚合，尤其是可用于：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯，或1-二十碳烯的均聚或共聚。
有益效果
本发明所述的催化剂，通过调节内给电子体，可以合成等规度较高且易于调节的丙烯聚合物，该聚合物具有中等宽度的分子量分布，特别是对于CN85100997所述的催化剂体系，在采用磷酸酯作为内给电子体化合物后，使所得丙烯聚合物的等规度容易调节，分子量分布加宽，有利于开发多种聚丙烯牌号。
本发明所述的催化剂用于丙烯聚合时，当调节Al/Si(mol/mol)从25-100，聚丙烯等规度从98％降到90％，同时其分子量分布也变宽。
具体实施方式
本发明所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，由于其具有多配位基团和配位结构，使得活性中心的环境发生变化，处于不同环境的活性中心对氢气的敏感性不同，从而能使当用氢为分子量调节剂时，由于不同的活性中心对氢气的敏感性不同而产生不同的分子量，而得到分子量分布较宽的聚丙烯。
实施例1
一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的制备
催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl2：0.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.0095mol，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在一小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入磷酸三苯酯0.0027mol，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。催化剂中，钛重量为2.5％，含镁重量为17.10％，含氯重量为54.03％。
丙稀聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙稀充分置换后，加入AlEt30.4ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.004ml，使Al/Si(mol)＝25，再加入本发明的催化剂10mg，丙稀800g，70℃反应两小时，降温，放压，出PP树脂，结果见表1：
比较例
以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体催化剂的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl2：0.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.0095mol，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在一小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二丁0.0056mol，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的催化剂。结果见表1。
丙稀聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙稀充分置换后，加入AlEt30.4ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.004ml，使Al/Si(mol)＝25，再加入比较例催化剂10mg，丙稀800g，70℃反应两小时，降温，放压，出PP树脂，结果见表1：
实施例2
将实施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三丁酯，其余同实施例1，结果见表1
实施例3
将实施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三甲苯酯，其余同实施例1，结果见表1
实施例4
将实施例1中磷酸三苯酯改用磷酸苯基二丁酯，其余同实施例1。结果见表1
实施例5
将实施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三甲氧基苯酯，其余同实施例1。结果见表1
实施例6-51
采用实施例1催化剂制备方法，仅将内给电子体改变，其余同实施例1，结果见表1。
实施例52、53
采用实施例1制备的催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量调整铝硅摩尔比为70和100，其余聚合条件与实施例1相同。结果见表2
实施例54、55
采用实施例3制备的催化剂，仅改变甲基环己基二甲氧基硅烷的加入量调整铝硅摩尔比为70和100，其余聚合条件与实施例1相同。结果见表2。
表1.不同内给电子体催化剂活性、等规度及分子量分布情况
给电子体   分子量分布Mw/Mn  活性kgPP/g·cat   等规度I.I％   表观密度g/cm3
  实施例1   磷酸三苯酯   9.0  31.2   97.9   0.46
  实施例2   磷酸三丁酯   8.5  30.0   96.1   0.43
  实施例3   磷酸三甲苯酯   9.3  33.42   98.2   0.45
  实施例4   磷酸苯基二丁酯   8.2  29.8   98.3   0.43
  实施例5   磷酸三甲氧基苯酯   7.9  22.4   94.1   0.39
  比较例   邻苯二甲酸二异丁酯   4.8  42.0   98.3   0.45
  实施例6   磷酸三甲酯   7.2  31.2   95.6   0.42
  实施例7   磷酸三乙酯  30.5   95.9   0.42
  实施例8   磷酸三对异丙基苯酯   8.6  29.8   98.0   0.42
  实施例9   磷酸三对叔丁基苯酯   7.4  28.6   98.2   043
  实施例10   磷酸三对甲氧基苯酯   7.9  22.4   94.1   0.39
  实施例11   磷酸苯基二甲基酯  30.5   98.2   0.43
  实施例12   磷酸苯基二乙基酯  30.0   98.3   0.44
  实施例13   磷酸二苯基甲基酯  32.5   97.2   0.43
  实施例14   磷酸二苯基乙基酯  31.9   98.0   0.45
  实施例15   磷酸二苯基丁基酯   8.9  30.7   98.2   0.46
  实施例16   磷酸对甲苯基二甲酯  31.2   98.5   0.44
  实施例17   磷酸对甲苯基二乙酯   8.3  31.0   98.6   0.43
  实施例18   磷酸对甲苯基二丁酯   8.5  30.8   98.8   0.43
  实施例19   磷酸邻甲苯基二甲酯  26.8   97.9   0.43
  实施例20   磷酸邻甲苯基二乙酯   7.1  26.5   98.2   0.44
  实施例21   磷酸邻甲苯基二丁酯  26.0   97.5   0.43
  实施例22   磷酸间甲苯基二甲酯  28.5   98.5   0.42
  实施例23   磷酸间甲苯基二乙酯   7.4  28.3   98.6   0.42
  实施例24   磷酸间甲苯基二丁酯   7.8  28.0   98.8   0.44
  实施例25   磷酸二对甲苯基甲酯  33.0   97.2   0.44
  实施例26   磷酸二对甲苯基乙酯   32.5   98.0   0.43
  实施例27   磷酸二对甲苯基丁酯   7.5   32.2   98.4   0.44
  实施例28   磷酸二邻甲苯基甲酯   31.2   96.5   0.42
  实施例29   磷酸二邻甲苯基乙酯   30.1   97.0   0.45
  实施例30   磷酸二邻甲苯基丁酯   29.4   97.5   0.44
  实施例31   磷酸二间甲苯基甲酯   6.9   30.1   95.2   0.42
  实施例32   磷酸二间甲苯基乙酯   29.4   96.5   0.43
  实施例33   磷酸二间甲苯基丁酯   28.1   97.0   0.43
  实施例34   磷酸对异丙苯基二甲酯   32.5   99.0   0.43
  实施例35   磷酸对异丙苯基二乙酯   7.3   32.2   98.9   0.42
  实施例36   磷酸对异丙苯基二丁酯   6.9   31.9   98.7   0.43
  实施例37   磷酸二对异丙苯基甲酯   32.8   97.5   0.45
  实施例38   磷酸二对异丙苯基乙酯   8.2   31.2   98.1   0.44
  实施例39   磷酸二对异丙苯基丁酯   30.9   98.3   0.45
  实施例40   磷酸对叔丁基苯基二甲酯   7.0   33.6   99.1   0.42
  实施例41   磷酸对叔丁基苯基二乙酯   33.3   99.0   0.42
  实施例42   磷酸对叔丁基苯基二丁酯   7.3   33.0   99.0   0.43
  实施例43   磷酸苯基二对甲苯酯   30.4   97.5   0.41
  实施例44   磷酸苯基二对异丙苯酯   7.4   28.4   97.6   0.42
  实施例45   磷酸苯基二对叔丁苯酯   7.6   27.6   97.8   0.42
  实施例46   磷酸对甲苯基二苯酯   7.3   29.8   96.8   0.44
  实施例47   磷酸间甲苯基对二叔丁苯基酯   7.3 28.6 98.9 0.44
  实施例48   磷酸对异丙苯二对甲苯基酯   7.6   27.2   98.0   0.42
  实施例49   磷酸对异丙苯二邻甲苯基酯   26.0   97.4   0.43
  实施例50   磷酸对异丙苯二间甲苯基酯   27.0   97.3   0.45
  实施例51   磷酸对异丙苯二对苯基酯   7.0   27.2   98.1   0.42
表2.不同铝硅比情况下的催化剂活性和聚合物等规度情况
  实施例   给电子体   Al/Si(mol)   活性kgPP/g·cat   等规度I.I％   表观密度g/cm3
  实施例1   磷酸三苯酯   25   31.2   97.9   0.46
  实施例52   磷酸三苯酯   70   32.1   96.5   0.45
  实施例53   磷酸三苯酯   100   34.1   94.2   0.44
  实施例3   磷酸三甲苯酯   25   33.42   98.2   0.45
  实施例54   磷酸三甲苯酯   70   35.2   97.0   0.45
  实施例55   磷酸三甲苯酯   100   37.4   95.4   0.43

Claims (11)

1.一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成，其摩尔配比为：以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物中Ti的配比为0.5-150摩尔；有机磷酸酯类给电子体化合物的配比为0.02-0.40摩尔；
所述的卤化镁为：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；
所述的钛为液态四价钛化合物，是指通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中，n＝1-4，n为整数；X为卤素；R为C1-C4的烷基；
所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，通式如下：
Figure A2007100558840002C1
其中，基团R1、R2或R3是相同或不同的C1-C20的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基。
2.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的二卤化镁为：二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
3.如权利要求2所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的二卤化镁为二氯化镁。
4.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的钛为液态四价钛化合物为：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛。
5.如权利要求4所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的钛为液态四价钛化合物为四氯化钛。
6.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的有机磷酸酯类给电子体化合物为：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三特定基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸苯基二叔丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二异丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸异丙苯二甲苯基酯、磷酸异丙苯二苯基酯或磷酸异丙苯二叔丁基苯基酯。
7.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物中Ti的配比为1-20摩尔。
8.所述的有机磷酸酯类给电子体化合物的配比为0.05-0.20摩尔。
9.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的用途，其特征在于，其用于丙烯的均聚合或丙稀与其他α-烯烃共聚合；聚合时采用液相聚合或采用气相聚合。
10.如权利要求1所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的用途，其特征在于，用于2-20个碳原子的α-烯烃的均聚合或共聚合。
11.如权利要求10所述的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的用途，其特征在于，用于：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯，或1-二十碳烯的均聚或共聚。
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