CN101775086B - 一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚合与共聚合的制备方法，采用液相聚合或气相聚合；聚合条件为：反应温度80℃、反应总压0.73MPa；制得具有类球形颗粒形态的乙烯聚合物；催化剂为：将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中所得的液态镁化合物与磷酸三乙酯相互作用，溶解温度50～130℃；相互作用的产物与四氯化钛相接触，升温至50～120℃析出的固体；以镁化合物中的每摩尔氯化镁计，异辛醇化合物用量为：0.1～10.0摩尔，磷酸三乙酯用量为0.05～0.35摩尔，四氯化钛用量为30～40摩尔；催化剂配三乙基铝或三异丁基铝；铝与钛的摩尔比为20～200；催化剂活性和颗粒形态的改善，改善了聚合物颗粒形态，具有较好的氢调敏感性。

Description

一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合的制备方法。

背景技术

乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl₂或SiO₂负载的钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多，为后处理带来了较大的麻烦。

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分，(2)烷基铝化合物，其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。

专利CN1140722公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种以固体钛为催化剂组分的乙烯均聚合与共聚合的制备方法，用该催化剂组分能使乙烯聚合具有较高的活性，并使制得的乙烯聚合物具有类球形的颗粒形态。

本方法采用液相聚合或气相聚合；聚合条件为：反应温度80℃、反应总压0.73MPa；制得具有类球形颗粒形态的乙烯聚合物；它是由一种液态的镁化合物与一种无活性氢的有机磷化合物相互作用，它们的产物与四氯化钛相接触，析出的固体为催化剂；

其中所述的液态镁化合物是将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中所得到的产物；

所述的无活性氢原子的有机磷化合物选用磷酸三乙酯；

以镁化合物中的每摩尔氯化镁计，异辛醇化合物用量为：0.1～10.0摩尔，磷酸三乙酯用量为0.05～0.35摩尔，四氯化钛用量为30～40摩尔。

催化剂配三烷基铝化合物，铝与钛的摩尔比为20～200。

制备固体钛催化剂：

本发明的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)制备液态镁化合物

将将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中，在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度50～130℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无活性氢原子的有机磷化合物磷酸三乙酯。

(2)制备固体钛催化剂

将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机磷化合物磷酸三乙酯也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应时加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

配以三乙基铝或三异丁基铝为好。其中组份铝与组分钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。聚合条件为：反应温度80℃、反应总压0.73MPa。

本发明的催化剂由于采用无活泼氢的有机磷化合物为助析剂，因此在催化剂制备时很容易析出类球形的催化剂颗粒。而且在载钛过程中不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机磷化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态。该催化剂用于乙烯聚合时，表现出较好的氢调敏感性。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入15mmol的磷酸三乙酯并在50℃下搅拌2小时以使磷酸三乙酯溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。

乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度1mol/L的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于磷酸三乙酯的加入量为20mmol。聚合结果见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于磷酸三乙酯的加入量为10mmol。聚合结果见表1。

实施例4  同实施例1，不同之处在于癸烷的加入量为50mL。聚合结果见表1。

对比例1

同实施例1。不同之处在于含磷化合物改为四乙氧基硅烷，乙烯聚合结果见表1。

对比例2

同实施例1。只是不加磷酸三乙酯。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。

对比例3

催化剂的合成按CN1229092实施例1所述方法制备。

在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂(约4g)、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛(约55ml)滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤3次，真空干燥，得到固体催化剂。乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例4

催化剂的合成按JP49-51378实施例所述方法制备。

在经高纯氮气充分置换的反应器中，加入市售无水MgCl₂10mol，悬浮在10L己烷中，室温下，滴入60mol乙醇，搅拌30分钟。维持体系的温度不超过40℃条件下滴入31mol一氯二乙基铝，搅拌30分钟，加入5molTiCl₄，体系维持在60℃，搅拌反应6小时。经过过滤、己烷洗涤后得到固体催化剂。乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

Claims (1)

1.一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法，其特征在于：采用液相聚合或气相聚合；聚合条件为：反应温度80℃、反应总压0.73MPa；制得具有类球形颗粒形态的乙烯聚合物；催化剂为：将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中所得的液态镁化合物与磷酸三乙酯相互作用，溶解温度50～130℃；相互作用的产物与四氯化钛相接触，升温至50～120℃析出的固体；

以镁化合物中的每摩尔氯化镁计，异辛醇化合物用量为：0.1～10.0摩尔，磷酸三乙酯用量为0.05～0.35摩尔，四氯化钛用量为30～40摩尔；

催化剂配三乙基铝或三异丁基铝；铝与钛的摩尔比为20～200。