CN101519463A - 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种乙烯(共)聚合反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)通过将卤化的镁化合物与环醚和至少一种醇的混合溶剂接触反应，制备镁化合物溶液；(2)将上述步骤(1)获得镁化合物溶液与具有至少一个烷氧基基团的硅化合物反应；(3)通过将钛化合物加入到步骤(2)获得的产物中来制备载体；(4)将这样获得的载体与钛化合物以及任选的单酯化合物反应，得到催化剂。根据本发明制备的催化剂具有规则的颗粒形状，并且其颗粒尺寸易于控制。因此，使用这些催化剂，可以在高产率下制备具有高堆积密度的聚合物。

Description

乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯(共)聚合反应催化剂的制备方法，特别涉及包括以下步骤的方法：(1)通过将卤化的镁化合物与环醚和至少一种醇的混合溶剂接触反应，制备镁化合物溶液；(2)将上述步骤(1)获得的镁化合物溶液与具有至少一个烷氧基基团的硅化合物反应；(3)通过将钛化合物加入到步骤(2)获得的产物中来制备载体；和(4)将这样获得的载体与钛化合物以及任选的单酯化合物反应，得到催化剂。根据本发明制备的催化剂具有规则的颗粒形状，并且它们的粒径易于调节。因此，用这种催化剂，可以在高生产率下制造具有高堆积密度的聚合物。

背景技术

已经熟知用于乙烯(共)聚合反应的含镁催化剂提供显著的高催化活性以及具有高堆积密度的聚合物，并且可适用于液相和气相聚合反应。乙烯的液相聚合反应是指聚合过程在乙烯本体或例如异戊烷或己烷的介质中进行。在这种液相聚合反应中，根据过程适应性，认为催化剂的性能很重要，所述催化剂性能例如高活性、形状、尺寸、尺寸分布、堆积密度、可溶解在介质中的低分子量组分的含量等。

在本发明所属的技术领域中，已知含有镁并基于钛的用于烯烃聚合反应的多种催化剂及其制备方法。特别地，已知很多方法使用镁溶液获得烯烃聚合反应的催化剂，其具有上述的高堆积密度。存在用于获得镁化合物溶液的方法，其在烃溶剂的存在下通过将镁化合物与例如醇、胺、环醚、有机羧酸等等的电子给体反应，例如美国专利No.3,642,746、4,336,360、4,330,649和5,106,807，其中描述了使用了醇的方法。此外，本领域已知许多方法通过将这种液态镁溶液与诸如四氯化钛的含卤化合物反应制备镁负载催化剂。由此种现有技术方法获得的催化剂可以提供高堆积密度，但是就催化活性或氢反应性而言它们仍然需要改进。关于这点，美国专利No.4,477,639和4,518,706描述了使用四氢呋喃即环醚作为镁化合物的溶剂的发明。

美国专利No.4,847,227、4,816,433、4,829,037、4,970,186和5130284描述了烯烃聚合反应催化剂的制备方法，其具有优异的聚合反应活性，并且可以提供具有改进的堆积密度的聚合物，该方法将镁醇盐和诸如二烷基邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酰氯等的电子给体以及氯化钛化合物反应。

美国专利No.4,347,158、4,422,957、4,425,257、4,618,661和4,680,381描述了催化剂的制备方法，其中通过向氯化镁载体中加入诸如氯化铝的Lewis酸并且随后将生成物粉碎而制得催化剂。虽然在上面列举的专利中催化活性有所提高，但是它们仍然存在问题，这使得催化剂的催化剂形态例如形状、尺寸、尺寸分布不规则，并且立构规整度需要提高。

美国专利No.5,459,116描述了一种催化剂，它可以提供高聚合反应活性以及具有高堆积密度的聚合物，其中该催化剂通过将作为电子给体的含有具有至少一个羟基基团的酯的镁化合物溶液，与钛化合物接触反应得到一种负载的固体钛催化剂制备而成。但是，就颗粒形态而言它仍然需要改进。

技术问题

如前所述，需要开发一种用于乙烯(共)聚合反应的新型催化剂，其可以通过简单方法制备而成，并且，由于它易于调节的颗粒形状和尺寸，可以提供高聚合反应活性和具有高堆积密度的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯(共)聚合反应催化剂的新型制备方法，其具有高催化活性，并且通过调整催化剂的形状、颗粒尺寸和尺寸分布可以提供具有高堆积密度的聚合物。特别地，本发明提供一种乙烯(共)聚合反应固体催化剂组分的简单且有效的制备方法，其可以调节催化剂的形状并且提供非常高的堆积密度。

本发明的乙烯(共)聚合反应催化剂的制备方法的特征在于包括以下步骤：

(1)通过将卤化的镁化合物与环醚和至少一种醇的混合溶剂接触反应，制备镁化合物溶液；

(2)将上述步骤(1)获得的镁化合物溶液与具有至少一个烷氧基基团的硅化合物反应；

(3)通过将由通式(I)表示的钛化合物加入到步骤(2)获得的产物中来制备载体：

Ti(OR)_aX_(4-a)......(I)

[其中R是具有C_1-10的烷基基团；X是卤原子；并且a是0-4的整数]；和

(4)将获得的载体与具有上述通式(I)的钛化合物以及任选的单酯化合物反应，得到催化剂。

在用于制备镁化合物溶液的步骤(1)中，对于卤化的镁化合物，可以使用选自如下的至少一种或两种化合物，例如：二卤化镁例如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；烷基卤化镁例如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁和戊基卤化镁；烷氧基卤化镁例如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙氧基卤化镁、丁氧基卤化镁和辛氧基卤化镁；以及芳氧基卤化镁例如苯氧基卤化镁和甲苯氧基卤化镁，或镁与其他金属的配位化合物。

虽然上面列举的化合物可以用简单化学式表示，但是在一些其他情况下，根据镁化合物的制备方法，一些化合物不能用简单式子表示。在这种情况下可以认为是通常列举的镁化合物的混合物。例如，本发明中还可以使用通过镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、酯、醇等反应获得的化合物，以及在亚硫酰氯的存在下通过金属镁与卤硅烷或与醇、酚或醚反应获得的化合物。优选卤化镁，特别是氯化镁；烷基氯化镁，优选具有C₁-C₁₀的烷基基团；烷氧基氯化镁，优选具有C₁-C₁₀的烷氧基基团；以及芳氧基氯化镁，优选具有C₆-C₂₀的芳氧基基团。

在用于制备镁化合物溶液的步骤(1)中，当将镁化合物转化为镁化合物溶液时，优选使用环醚和至少一种醇的混合溶剂。此处使用的环醚是环中具有3-6个碳原子的环醚及其衍生物。特别优选四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，最优选四氢呋喃。此处使用的醇可以是具有1-20个碳原子的一元或多元醇，优选提到具有2-12个碳原子的醇。

基于1mol卤化的镁化合物，在镁化合物溶液制备过程中环醚和至少一种醇的混合溶剂的用量优选为1-20mol，更优选2-10mol。当用量小于1mol时，很难达到镁化合物的溶解，并且当它大于20mol时，为获得催化剂颗粒而加入的钛化合物的量会急剧增加，这造成难以调整颗粒尺寸。此外，在上述混合溶剂中，环醚和至少一种醇的摩尔比(环醚:醇)优选为1:0.05-1:0.95。当在上述范围以外时，由于难以制备出球形催化剂，因而不被优选。

在用于制备镁化合物溶液的步骤(1)中，为了制备镁化合物溶液，卤化的镁化合物与环醚和至少一种醇的混合溶剂的接触反应在存在或不存在烃溶剂的情况下下进行。此处使用的烃溶剂可以包括：脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环烃例如环己烷和甲基环己烷；芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；或者卤化烃例如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。

在用于制备镁化合物溶液的步骤(1)中，虽然用于制备镁化合物溶液的溶解温度由于环醚和醇的类型和用量而不同，但优选在室温至200℃范围内的温度下溶解，更优选约50℃-150℃。

在镁化合物溶液与硅化合物反应的步骤(2)中，对于具有至少一个烷氧基基团的硅化合物，优选具有R_nSi(OR¹)_4-n通式的化合物，其中R和R¹独立地是具有C_1-12的烃；并且n是0-3的整数。特别地，可以使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。基于1mol卤化的镁化合物，此处使用的具有至少一个烷氧基基团的硅化合物的用量优选为0.005-3mol，更优选为0.05-2mol。当具有至少一个烷氧基基团的硅化合物的用量在上述范围以外时，由于不能获得所需的载体形状，因此不被优选。

在镁化合物溶液与具有至少一个烷氧基基团的硅化合物反应的步骤(2)中，由步骤(1)获得的镁化合物溶液和具有至少一个烷氧基基团的硅化合物之间接触反应的温度优选为0-100℃，更优选为10-70℃。

在用于制备载体的步骤(3)中，在20-50℃下向步骤(2)的产物中加入下列通式(I)表示的钛化合物。随后升高温度并且陈化该混合物，得到用作载体的固体颗粒：

Ti(OR)_aX_(4-a)......(I)

其中R是具有1-10个碳原子的烷基基团；X是卤原子；并且a是0-4的整数。

对于满足上述通式(I)的钛化合物，可以使用例如四卤化钛例如TiCl₄、TiBr₄和TiI₄；三卤化烷氧基钛例如Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃和Ti(O(i-C₄H₉))Br₃；二卤化烷氧基钛例如Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₂Br₂；四烷氧基钛例如Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti(OC₄H₉)₄；或其混合物。优选的钛化合物是四氯化钛。

基于1mol卤化的镁化合物，在用于制备载体的步骤(3)中钛化合物的用量优选为0.1-500mol，更优选为0.1-300mol，并且最优选为0.2-200mol。当钛化合物的用量在上述范围以外时，由于不能获得所需的载体形状，因此不被优选。当镁化合物溶液与钛化合物反应时，重结晶固体组分的形状和尺寸根据反应条件而变。因此，镁化合物溶液与钛化合物之间的反应在合适的温度下进行，以制备固体组分。优选地，接触反应在10-70℃的范围内进行，更优选为20-50℃。在接触反应后，反应温度逐渐升高，使得反应可以在50-150℃的范围内进一步充分进行0.5-5小时。

在催化剂制备的步骤(4)中，使步骤(3)获得的载体与钛化合物或与钛化合物和单酯化合物反应，以制备催化剂。反应可以通过一次、或两次或三次或更多次反应完成，并且理想地通过考虑催化剂性能、加入的材料和反应的经济效益而确定。

对于在步骤(4)中使用的钛化合物，优选下列通式(I)表示的钛化合物：

Ti(OR)_aX_(4-a)......(I)

其中R是具有1-10个碳原子的烷基基团；X是卤原子；并且a是0-4的整数。

对于满足上述通式(I)的钛化合物，可以使用例如四卤化钛例如TiCl₄、TiBr₄和TiI₄；三卤化烷氧基钛例如Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃和Ti(O(i-C₄H₉))Br₃；二卤化烷氧基钛例如Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₂Br₂；四烷氧基钛例如Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti(OC₄H₉)₄；或其混合物。优选的钛化合物是四氯化钛。基于1mol卤化的镁化合物，钛化合物的用量优选为0.5-1000mol，并且最优选为1-500mol。在这个范围内，可以获得具有最优催化性能的催化剂。

在上述步骤(4)中任选使用的单酯化合物概括性地指具有一个用通式R¹COOR²表示的酯基团的有机化合物，其中R¹和R²分别独立地是具有C_1-25的烷基或芳基。例如可以提到烷基芳族酯及其衍生物，例如苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸环己酯等。基于1mol卤化的镁化合物，此处使用的单酯化合物的用量优选为0.01-500mol，并且更优选为0.1-50mol。当不在上述范围内时，由于不能获得具有最优催化性能的催化剂，因而不被优选。

通过本发明方法的步骤(1)-(4)制备的催化剂有利地用于乙烯(共)聚合反应。特别地，催化剂可以用在乙烯均聚反应或乙烯与具有3个或更多个碳原子的α烯烃的共聚反应中，所述α烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯以及1-己烯。聚合反应通过使用催化剂体系进行，该催化剂体系包括(i)通过本发明的上述方法制备的含有镁、钛、卤素和电子给体的固体复合钛催化剂，以及(ii)元素周期表II族或III族的有机金属化合物。

在作为聚合反应过程的一种组分使用之前，本发明的固体复合钛催化剂(i)可以与乙烯或α烯烃预聚合而使用。预聚合反应使催化剂颗粒被聚合物包围，这样能保持催化剂形状并有助于聚合反应后聚合物形态的改进。在足够低的温度和在乙烯或α烯烃的压力下，在诸如己烷的烃溶剂的存在下，预聚合反应可以使用如上所述的催化剂组分和诸如三乙基铝的有机铝化合物进行。在预聚合反应之后，聚合物：催化剂的重量比约为0.1∶1-60∶1。

有机金属化合物(ii)的通式是MR_n，其中M是元素周期表II族或III族的金属组分，例如镁、钙、锌、硼、铝和镓；R是具有C_1-20的烷基基团，例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基和癸基；并且n是金属组分的原子化合价。对于有机金属化合物，可以有利地使用具有C_1-6烷基基团的三烷基铝，例如三乙基铝和三异丁基铝及其混合物。在一些情况中，可以使用具有至少一个卤素或氢化基团的有机铝化合物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝或氢化二异丁基铝。

在本发明催化剂的存在下的聚合反应可以在不含有机溶剂的情况下以气相或本体聚合来进行，或在有机溶剂存在下以液相淤浆聚合来进行。可以在不含氧气、水和可能对催化剂有毒的其他化合物的情况下实施聚合反应方法。在液相淤浆聚合反应的情况下，相对于1L溶剂，基于催化剂中的钛原子，在聚合反应体系中存在的本发明固体复合钛催化剂(i)的理想浓度是约0.001-5mmol，优选约0.001-0.5mmol。优选的溶剂包括：烷烃例如戊烷、己烷、庚烷、n-辛烷和异辛烷；环烷烃例如环己烷和甲基环己烷；烷基芳族化合物例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、n-丙基苯和二乙基苯；卤化的芳族化合物例如氯苯、氯萘和邻二氯苯；及其混合物。在气相聚合反应的情况下，相对于1L聚合反应体积，基于催化剂中的钛原子，本发明固体复合钛催化剂(i)的理想用量是0.001-5mmol，优选约0.001-1.0mmol，最优选约0.01-0.5mmol。基于1mol本发明催化剂(i)中的钛原子，以铝原子为基准，在所述聚合反应中有机金属化合物(ii)的理想浓度是约1-2000mol，更优选约5-500mol。

当聚合反应在高温下进行时，无论使用什么聚合反应过程，均可以获得高速聚合。通常，聚合反应温度优选约20-200℃，并且更优选20-95℃。在聚合反应中，单体压力优选在大气压至100atm的范围内，更优选2-50atm。

有益效果

通过本发明的方法，可以在高产率下获得具有高催化活性的催化剂，并且通过在聚合反应中使用该催化剂，可以获得具有高堆积密度和均匀颗粒尺寸分布的乙烯均聚合物或共聚物。

具体实施方式

在下文中，通过下列实施例和对比例进一步说明本发明。但是，这些实施例仅为了说明的目的而并不意味着限制本发明。

实施例和对比例

实施例1

在本实施例中，催化剂生产的产率用制得的催化剂重量占最初加入的MgCl₂重量的百分比(％)来表示。

催化剂的尺寸分布用激光颗粒分析仪(Mastersizer X，MalvernInstruments)测量。在结果中，平均尺寸用D(v，0.5)来表示，并且尺寸分布用(D(v，0.9)-D(v，0.1))/D(v，0.5)来表示，其中D(v，0.5)是指50％的样品表现的颗粒尺寸，D(v，0.9)和D(v，0.1)分别是指90％的样品和10％的样品表现的尺寸。分布的测量值越小，分布越窄。催化剂的组成用ICP来分析。

(i)制备镁化合物溶液的步骤

向用氮气将其中的气氛置换并且装有机械搅拌的10L反应器中，加入230gMgCl₂、2800mL甲苯、240mL四氢呋喃和710mL丁醇。随后，在550rpm的速度下搅拌混合物同时将温度升至110℃，并且保持3小时以获得均相的溶液。

(ii)镁化合物溶液和烷氧基硅烷化合物之间接触反应的步骤

将上述步骤(i)获得镁化合物溶液冷却至70℃，并且随后以四乙氧基硅/MgCl₂摩尔比为0.15向其中加入四乙氧基硅，并反应1小时。

(iii)制备固体载体的步骤

将上述步骤(ii)得到的镁化合物溶液冷却至35℃，并且在80分钟内向其中加入415mL的TiCl₄。随后在1小时内将反应器的温度升至60℃，并且陈化混合物1小时。在反应后，将混合物静置30分钟，使得载体可以沉淀下来，并随后除去溶液的上部。反应器中剩余的淤浆用下列步骤重复清洗3次：加入3000mL己烷；搅拌混合物并且随后使其静置；并且去除其上层清液。

(iv)制备催化剂的步骤

在5℃下将步骤(iii)获得的载体与1600mL的甲苯一起加入反应器中。在250rpm的搅拌速度下，向混合物中加入1400mL的TiCl₄，并且随后在1小时内将反应器的温度升至70℃并且陈化2小时。随后，将其静置30分钟来沉淀，并且去除上层清液。将这样获得的催化剂淤浆用1600mL的纯化己烷清洗7次。得到的催化剂中Ti含量为3.2重量％(wt％)。

[聚合反应]

将2L体积的高压釜在烘箱中干燥并且在它还热的时候装配。随后通过应用氮气和真空交替3次将反应器内部气氛用氮气置换。向反应器中注入1000mL的n-己烷并且然后注入2mmol的三乙基铝和1000mL的氢气。在700rpm的搅拌下将反应器的温度升至80℃，并且将乙烯压力调整至120psig。随后，以基于钛原子0.03mmol的用量注入上述催化剂。聚合反应进行1小时。聚合反应完成后，将反应器的温度降至室温，并且向聚合产物中加入过量的乙醇。收集这样制得的聚合物并在真空烘箱中干燥至少6小时，获得白色粉末状聚乙烯。

用得到的聚合物的重量(Kg)比使用催化剂的量(g)来计算聚合反应活性(kg聚乙烯/g催化剂)。聚合反应结果和聚合物的堆积密度(g/mL)在表1中表示。

实施例2

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，以四乙氧基硅/MgCl₂摩尔比为0.10加入四乙氧基硅，并且反应1小时。实施例2的结果在表1中表示。

实施例3

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，以四乙氧基硅/MgCl₂摩尔比为0.05加入四乙氧基硅，并且反应1小时。实施例3的结果在表1中表示。

实施例4

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，以四甲氧基硅/MgCl₂摩尔比为0.10加入四甲氧基硅来代替四乙氧基硅，并且反应1小时。实施例4的结果在表1中表示。

实施例5

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，以四丁氧基硅/MgCl₂摩尔比为0.10加入四丁氧基硅来代替四乙氧基硅，并且反应1小时。实施例5的结果在表1中表示。

实施例6

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(iv)中：加入1400mL的TiCl₄；在1小时内将反应器的温度升至25℃；在25℃下缓慢加入55mL的苯甲酸乙酯；在1小时内将反应器的温度升至70℃；陈化2小时；将其静置30分钟来沉淀；分离上层清液；并且将获得的催化剂淤浆用1600mL的纯化己烷清洗7次。实施例6的结果在表1中表示。

实施例7

用与实施例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(iv)中，加入37mL的苯甲酸乙酯。实施例7的结果在表1中表示。

实施例8

用与实施例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(iv)中，加入18mL的苯甲酸乙酯。实施例8的结果在表1中表示。

实施例9

用与实施例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(iv)中，加入42mL的苯甲酸丁酯来代替苯甲酸乙酯。实施例9的结果在表1中表示。

实施例10

用与实施例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(iv)中，加入21mL的苯甲酸丁酯来代替苯甲酸乙酯。实施例10的结果在表1中表示。

对比例1

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，在不使用四乙氧基硅的情况下进行反应。对比例1的结果在表1中表示。

对比例2

用与实施例1中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(i)中，使用了960mL四氢呋喃而不使用丁醇。对比例2的结果在表1中表示。

对比例3

用与实施例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在步骤(ii)中，在不使用四乙氧基硅的情况下进行反应。对比例3的结果在表1中表示。

对比例4

(i)制备镁化合物溶液的步骤

向用氮气将其中的气氛置换并且装有机械搅拌的1.0L反应器中，加入95gMgCl₂、4000mL甲苯，并且在300rpm的速度下搅拌。随后向其中加入620mL的2-乙基己醇，并且将温度升至120℃。使其反应3小时以获得均相的溶液，冷却至70℃。

(ii)镁化合物溶液和烷氧基硅烷化合物之间接触反应的步骤

将上述步骤(i)获得镁化合物溶液冷却至70℃，并且随后向其中加入100.0mL的四乙氧基硅。使混合物反应1小时。

(iii)制备催化剂的步骤

将步骤(ii)得到的镁化合物溶液调至室温(25℃)，并且在1小时内向其中逐滴加入600mL的TiCl₄。当完成加入时，在1小时内将反应器的温度升至70℃，并且保持该高温1小时。在停止搅拌后，去除上层清液并且向剩余的固相中连续加入3000mL的甲苯和1000mL的TiCl₄。将温度升至100℃并且保持2小时。在反应后，将反应器冷却至室温，并且用4000mL己烷洗涤直至去除未反应的游离TiCl₄。得到的固体催化剂中的Ti含量为3.7wt％。用得到的催化剂进行聚合反应，并且结果在表1表示。

对比例5

用与对比例4中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在对比例4的步骤(ii)中，在不使用四乙氧基硅的情况下进行反应1小时。该对比例5的结果在表1中表示。

对比例6

用与对比例4中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在对比例4的步骤(iii)中，在加入TiCl₄后进一步加入30mL的苯甲酸乙酯。对比例6的结果在表1中表示。

对比例7

用与对比例6中相同的方法进行催化剂制备和聚合反应，除了在对比例6的步骤(ii)中，在不使用四乙氧基硅的情况下进行反应1小时。对比例7的结果在表1中表示。

表1

 

	产率(％)	催化剂的平均尺寸(μm)	催化剂的尺寸分布	聚合反应活性(kgPE/g催化剂)	堆积密度(g/mL)
						实施例1	124	6.4	0.82	17.2	0.33
实施例2	122	5.7	0.79	17.9	0.32
						实施例3	126	5.5	0.80	16.9	0.32
实施例4	125	6.5	0.72	18.2	0.34
						实施例5	123	5.8	0.77	16.6	0.34
实施例6	132	6.4	0.82	14.2	0.39
						实施例7	131	5.7	0.79	17.9	0.38
实施例8	130	5.5	0.80	22.9	0.37
						实施例9	133	6.5	0.72	19.2	0.38
实施例10	129	5.8	0.77	21.6	0.36
						对比例1	120	6.8	1.2	15.4	0.28
对比例2	120	7.7	3.5	12.7	0.25
						对比例3	109	6.6	1.2	13.4	0.29
对比例4	115	8.9	1.5	14.8	0.29
						对比例5	110	6.5	3.9	16.2	0.23
对比例6	112	8.8	1.7	11.8	0.31
						对比例7	113	6.4	3.5	13.2	0.25

*)催化剂的尺寸分布＝(D(v，0.9)-D(v，0.1))/D(v，0.5)

由上述表1可见，通过在聚合反应中使用本发明方法制备的催化剂，可以在高产率下获得具有高催化活性的催化剂，以及具有高堆积密度和均匀颗粒尺寸分布的乙烯均聚物或共聚物。

Claims (7)

1.一种乙烯聚合或共聚反应催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)通过将卤化的镁化合物与环醚和至少一种醇的混合溶剂接触反应，制备镁化合物溶液；

(2)将上述步骤(1)获得的镁化合物溶液与具有至少一个烷氧基基团的硅化合物反应；

(3)通过将由通式(I)表示的钛化合物加入到步骤(2)获得的产物中来制备载体：

Ti(OR)_aX_(4-a)......(I)

其中R是具有C_1-10的烷基基团；X是卤原子；并且a是0-4的整数；和

(4)将获得的载体与钛化合物反应，得到催化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(4)中进一步加入单酯化合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(1)中环醚是四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，并且醇是具有1-20个碳原子的一元或多元醇。

4.根据权利要求1或2的方法，其中基于1mol卤化的镁化合物，在步骤(1)中混合溶剂的用量为1-20mol。

5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中具有至少一个烷氧基的硅化合物具有R_nSi(OR¹)_4-n的通式，其中R和R¹独立地是具有C_1-12的烃；并且n是0-3的整数。

6.根据权利要求2的方法，其中单酯化合物具有R¹COOR²的通式，其中R¹和R²独立地是具有C_1-25的烷基或芳基。

7.根据权利要求2的方法，其中基于1mol卤化的镁化合物，单酯化合物的用量为0.01-500mol。