CN100513433C - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他a-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，其中所述的催化剂组分包含一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种硅化合物。所述的硅化合物为如通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的有机硅化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生较细的聚合物例子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在THF中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种硅化合物、任选地和一种有机铝的反应产物。本发明的催化剂在用于具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。

所述的有机醇化合物是碳原子数为1—10的直链、支链或环烷基的醇。

所述的钛化合物通式为Ti(OR²)_aX² _b，式中R²为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X²为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

所述的硅化合物为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4。

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁴ _nX¹ _3-n，式中R⁴为碳原子数为1～20的烃基，X¹为卤素，n为1<n≤3的数。

本发明所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。

其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.3～4mol；有机磷化合物：0.1～10mol，优选0.2～4mol mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的有机醇化合物包括碳原子数为1—10的直链、支链或环烷基的醇、或碳原子数为6—20的芳醇或芳烷醇，其中所述醇的氢原子或碳原子可被卤原子取代。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁴ _nX¹ _3-n，式中R⁴独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，，特别是烷基、芳烷基或芳基；X¹为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，优以一氯二乙基铝为最好。本发明所述的催化剂组分中，有机铝化合物是一个任选的组分。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性和氢调敏感性，但加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘，不利于催化剂的析出。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

所述的硅化合物为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，优选地R¹和R²分别为碳原子数为1—10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1—10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

上述通式所表示的硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。

其中较好的是四烷氧基硅烷、例如四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，最好的是四乙氧基硅烷。

本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。因此，在制备固体催化剂时也可以采用其它化合物在制备过程中以生成硅化合物。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1—10摩尔，优选1—4摩尔；有机硅化合物为0.05～1摩尔；有机铝化合物为0～5摩尔。钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔。

所得催化剂的组成：Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P、Al的分别的含量范围：Ti＝4.5～7.5％(wt)；Mg＝14～19％(wt)；Cl＝58～68％(wt)；Si＝0.2～1.2％(wt)；OEt＝4.0～8.5％(wt)；P＝0.1～1.0％(wt)；Al＝0～0.6％(wt)。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间。

(2)在无活性氢原子的有机硅化合物的存在下，较低的温度下，优选-40℃—20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至60℃—110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R⁵可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X²为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20—200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂由于采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂，因此在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态。在催化剂用于乙烯聚合时，显示了较好的氢调敏感性。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是乙醇用量由6.4ml改为5.9ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝用量改为3.8ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂的合成同实施例1。只是四乙氧基硅烷用量改为2ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例1。只是四乙氧基硅烷用量改为1ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例1。只是四乙氧基硅烷用量改为5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例8

(1)催化剂的合成同实施例4。只是四乙氧基硅烷改为四氯化硅。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例4。只是四乙氧基硅烷改为邻苯二甲酸酐。

(2)乙烯聚合同实施例4。催化剂组成及聚合结果见表1。

对比例2

(1)催化剂的合成同实施例4。只是不加四乙氧基硅烷。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。

从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且由于在本发明的催化剂中引入了硅化合物，使得催化剂析出成型变得易控，所得聚合的粒径分布要窄于对比例1(以苯酐作为析出剂)，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

表1 催化剂组成

表2 聚合物性能

Claims (9)

1、用于乙烯聚合的催化剂组分，包含一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种硅化合物、任选地和一种有机铝的反应产物；

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

所述的有机醇化合物是碳原子数为1—10的直链、支链的烷基或环烷基的醇、或碳原子数为6—20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子可被卤原子取代；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的硅化合物为如通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的有机硅化合物，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁴ _nX¹ _3-n，式中R⁴为氢或碳原子数为1～20的烃基，X¹为卤素，n为1<n≤3的数。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，R¹和R²分别为碳原子数为1—10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1—10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。

4、根据权利要求1—3之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1—10摩尔，有机硅化合物为0.05～1摩尔，有机铝化合物为0～5摩尔，钛化合物为1～15摩尔。

5、根据权利要求1—3之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的溶剂体系以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.3～4mol；有机磷化合物：0.2～4mol。

6、根据权利要求1—3之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其含有Ti：4.5～7.5wt％，Mg：14～19wt％，Cl：58～68wt％，Si：0.2～1.2％wt％，OR：4.0～8.5wt％，P：0.1～1.0wt％，Al：0～0.6wt％。

7、一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，0<n≤3。

8、根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20—200。

9、权利要求7所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。