CN102295717B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其包含一种镁复合物，一种钛化合物，一种苯甲酸酯化合物，一种有机醇化合物和一种有机硅化合物。所述的有机硅化合物具有如下结构：R1是碳原子数为3～20的脂族烃基基团，且该基团上至少有一个氢原子被卤基、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代，R2、R3及R4为脂肪烃基、脂环烃基、芳基及其衍生物。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和共聚性能、聚合物粒径分布窄和堆密度高等优点，催化剂的沉降析出速度明显加快，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及含有一种苯甲酸酯类化合物和一种有机硅化合物的用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分制备方法和其催化剂。
技术背景
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。
在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。
例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在下，与TiCl4低温下反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意；同时，在制备该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，而且大量使用四氯化钛会造成浪费和污染；另外该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。
第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述两种方法制得的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。
中国专利CN1958620A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其具有高活性、粒径均匀、粒径分布窄、较好的氢调敏感性等特点。由于该催化剂添加了四乙氧基硅烷一类的较低沸点的有机硅化合物，其与四氯化钛沸点接近，在催化剂工业生产的回收工序中容易和四氯化钛一起共沸蒸出，影响四氯化钛的纯度；同时该催化剂沉降析出的生产周期也较长。本发明发现，带有机官能团的一类硅氧烷化合物与四氯化钛的沸点相差较大，同时加入苯甲酸酯类后催化剂容易沉降析出，而且带有机官能团的硅氧烷还保持了上述有机硅化合物的优良特性，因此使用带有机官能团的硅氧烷可以制备催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性和共聚性能的用于乙烯淤浆聚合的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性、共聚性能，同时聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)镁复合物；
(2)钛化合物；
(3)苯甲酸酯；
(4)有机醇化合物；
(5)有机硅化合物；
组分(1)中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。
组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
组分(3)所述的苯甲酸酯，其分子通式为C6H5COOR，R为碳原子数为1～20烷基、芳基、脂环基或烷氧烷基。
组分(4)中所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链烷基醇、碳原子数为3～10的支链烷基醇或环烷醇、碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代。
组分(5)中所述的有机硅化合物选自下述结构式中的至少一种：
其中R1是碳原子数为3～20的脂族烃基基团，且该基团上至少有一个氢原子被卤基、酯基、环氧基、胺基、醚基或酮基取代；R2、R3、R4分别是碳原子数为1～10的脂肪烃基、碳原子数为3～10的脂环烃基、或碳原子数为6～10的芳基及其衍生物。
其中组分(1)中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁，所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚中的至少一种。具体的化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚及二缩水甘油醚中的至少一种。
溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体的化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2～10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。
为了使卤化镁溶解得更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂选自芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃类化合物选自3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等。上述惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
组分(2)中所述的钛化合物Ti(OR)aXb优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
组分(3)中的苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸(2-甲基环己酯)、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯中的至少一种，优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丁酯中的一种。
组分(4)中所述的有机醇化合物选自脂肪醇如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇如：环己醇、甲基环己醇；芳香醇如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇如：三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
所述组分(5)有机硅化合物优选R1是碳原子数为3～10的烷基基团，且该基团上至少有一个氢原子被卤基、酯基、环氧基、胺基、醚基、或酮基取代；R2、R3及R4为碳原子数为1～10的烷基。具体化合物包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丁基三甲氧基硅烷、γ-氯己基三甲氧基硅烷、γ-氯辛基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丁基三乙氧基硅烷、γ-氯己基三乙氧基硅烷、γ-氯辛基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丁氧基硅烷、γ-氯丁基三丁氧基硅烷、γ-氯己基三丁氧基硅烷、γ-氯辛基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三辛氧基硅烷或γ-(N，N-二丁基胺丙基)三辛氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用；优选γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷等；最优选γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷。
本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时苯甲酸酯类化合物和有机硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉淀成型的助析出剂的作用。
本发明上述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，还可以包括组分(6)一种有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，以一氯二乙基铝为最好。
本发明所述的催化剂组分中，有机铝化合物是一个任选的组分。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性和氢调敏感性，但加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘，不利于催化剂的析出。
在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，优选1.0～4.0摩尔；苯甲酸酯类为0.05～0.5摩尔；有机硅化物为0.05～1.0摩尔；有机铝化合物为0～5.0摩尔；钛化合物为1.0～15.0摩尔，优选2.0～10.0摩尔。
所得催化剂的组成：Ti、Mg、Cl、Si、OR、P、Al的含量范围为：Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～2.2％wt％，OR：4.0～8.5wt％，P：0.1～1.0wt％，Al：0～0.6wt％。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，而后加入组分(4)有机醇化合物，溶解温度为40～100℃；在形成组分(1)镁复合物的过程中或在组分(1)镁复合物形成后加入组分(3)苯甲酸酯，反应一定的时间，得到反应溶液，其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物和有机磷化合物的加入量为0.2～10.0mol和0.1～10.0mol，组分(3)苯甲酸酯加入量为0.1～0.5mol；组分(4)有机醇化合物的加入量为0.1～10.0mol；
(2)在-40℃～10℃，将上述反应溶液与组分(2)钛化合物进行接触反应，而后加入组分(5)有机硅化合物，并将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，组分(2)钛化合物和组分(5)有机硅化合物的加入量分别为1.0～15.0mol和0.05～1.0mol。
本发明还提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。
一种用于乙烯的聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1所述的催化剂组分；
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。
组分(2)中通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R优选烷基、芳烷基、芳基；X优选氯和溴。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，以三乙基铝、三异丁基铝为最好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明的催化剂由于采用无活泼氢的苯甲酸酯和有机硅化合物为助析出剂，因此在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少；同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态；该催化剂用于乙烯聚合时，表现出很好的催化性能。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，而后加入3.0ml苯甲酸丁酯，当固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0mlγ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例2
(1)催化剂的合成同实施例1。将苯甲酸丁酯3.0ml改为2.0ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例3
(1)催化剂的合成同实施例2。只是将苯甲酸丁酯3.0ml改为1.0ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，而后加入苯甲酸乙氧基乙酯3.0ml，当固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入4.5mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例5
(1)催化剂的合成同实施例4。只是将苯甲酸乙氧基乙酯3.0ml改为2.0ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例6
(1)催化剂的合成同实施例4。只是将苯甲酸乙氧基乙酯改为苯甲酸乙氧基丁酯。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例7
(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷用量改为4.6ml。
(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例8
(1)催化剂的合成同实施例4。只是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷替换为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例9
(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，而后加入苯甲酸环己酯，当固体完全溶解形成均一的溶液后，在70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0mlγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例10
(1)催化剂的合成同实施例9。只是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷替换为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例11
(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至68℃，而后加入苯甲酸辛酯，当固体完全溶解形成均一的溶液后，在68℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.5mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
对比例1
(1)催化剂的合成同实施例1。只是未加苯甲酸酯，但沉降析出速度明显减慢。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
对比例2
催化剂的合成同实施例1。只是未加苯甲酸酯和γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。
从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，而且由于在本发明的催化剂中引入了苯甲酸酯类化合物，使得催化剂析出成型变得易控，所得聚合的粒径分布要窄于对比例1(以苯酐作为析出剂)，在所得的聚合物中过粗或过细的粒子均较少。
表1催化剂组成
| 编号 | Ti(wt％) | Mg(wt％) | Cl(wt％) | Si(wt％) | OR(wt％) |
| 实例1 | 5.6 | 16.0 | 58.8 | 0.2 | 6.7 |
| 实例2 | 4.8 | 16.0 | 58.0 | 0.2 | 6.4 |
| 实例3 | 5.2 | 15.6 | 59.0 | 0.3 | 6.5 |
| 实例4 | 4.6 | 16.1 | 60.8 | 0.3 | 6.3 |
| 实例5 | 4.9 | 17.0 | 59.0 | 0.2 | 6.1 |
| 实例6 | 4.7 | 16.2 | 61.0 | 0.3 | 5.9 |
| 实例7 | 5.0 | 16.0 | 60.0 | 0.4 | 6.4 |
| 实例8 | 5.3 | 16.8 | 62.0 | 0.2 | 6.3 |
| 实例9 | 5.3 | 16.0 | 60.0 | 0.4 | 6.3 |
| 实例10 | 5.0 | 16.0 | 60.0 | 0.3 | 6.3 |
| 实例11 | 5.1 | 16.0 | 59.9 | 0.3 | 6.2 |
| 对比1 | 5.5 | 16.0 | 60.0 | / | / |
表2聚合物性能
聚合温度：80℃；聚合压力：0.73MPa，H2/C2H4＝0.28/0.45。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
（1）镁复合物；
（2）钛化合物；
（3）苯甲酸酯；
（4）有机醇化合物；
（5）有机硅化合物；
组分（1）中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；
组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b=3或4；
组分（3）所述的苯甲酸酯，其分子通式为C6H5COOR，R为碳原子数为1～20的烷基、芳基、脂环基或烷氧烷基；
组分（4）中所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链烷基醇、碳原子数为3～10的支链烷基醇或环烷醇或碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代；
组分（5）中所述的有机硅化合物选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-（N,N-二甲基胺丙基）三甲氧基硅烷和γ-（N,N-二甲基胺丙基）三乙氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述组分（3）中的苯甲酸酯选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯和苯甲酸丁氧丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的组分（5）有机硅化合物选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷和γ-（N,N-二甲基胺丙基）三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于以组分（1）中的每摩尔卤化镁计，组分（2）为1.0～15.0摩尔；组分（3）为0.1～10.0摩尔，组分（4）为0.05～1.0摩尔，组分（5）为0.05～1.0摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于还包括通式为AlRnX3-n的一种有机铝化合物，式中R为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于在组分（1）中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10.0mol，有机磷化合物为0.1～10.0mol。
7.一种权利要求1所述用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，加入有机醇化合物，溶解温度为40～100℃；在形成镁复合物的过程中或在镁复合物形成后加入苯甲酸酯，反应一定的时间，得到反应溶液；
（2）在-40℃～10℃，将上述反应溶液与钛化合物进行接触反应，再加入有机醇化合物和有机硅化合物并将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到催化剂组分。
8.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
（1）权利要求1—6之一所述的催化剂组分；
（2）通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢原子或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于铝与钛的摩尔比为20～200。
10.权利要求8-9之一所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
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