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KR101433174B1 - 에틸렌 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 상기 성분을포함하는 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 상기 성분을포함하는 촉매 Download PDF

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KR101433174B1
KR101433174B1 KR1020087011581A KR20087011581A KR101433174B1 KR 101433174 B1 KR101433174 B1 KR 101433174B1 KR 1020087011581 A KR1020087011581 A KR 1020087011581A KR 20087011581 A KR20087011581 A KR 20087011581A KR 101433174 B1 KR101433174 B1 KR 101433174B1
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catalyst component
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catalyst
ethylene
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웨이 첸
지팽 구오
정링 조우
홍타오 왕
홍쑤 양
루이씨아 리
루이핑 왕
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 마그네슘 착체, 하나 이상의 티타늄 화합물, 하나 이상의 알콜 화합물, 하나 이상의 규소 화합물, 및 임의로 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 규소 화합물은 화학식 R1 xR2 ySi(OR3)z(여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로겐이고, R3은 하이드로카빌이며, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4, 및 x+y+z = 4이다)을 갖는 유기 규소 화합물이다. 본 발명은 또한 상기 촉매 성분의 제조 방법 및 상기 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 높은 촉매 활성, 양호한 수소 반응, 및 중합체의 좁은 입자 크기 분포와 같은 장점을 가지며, 높은 촉매 활성을 요하는 에틸렌 중합의 슬러리 공정 및 에틸렌 중합의 병행 공정에 특히 적합하다.
마그네슘 착체, 에틸렌 중합용 촉매 성분

Description

에틸렌 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 상기 성분을 포함하는 촉매{CATALYST COMPONENT FOR ETHYLENE POLYMERIZATION, PREPARATION THEREOF AND CATALYST CONTAINING THE SAME}
본 발명은 에틸렌 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 상기 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
관련 출원의 앞뒤참조
본 출원은 2005년 10월 31일자로 출원된 중국 특허 출원 제 200510117427.0 호, 및 2005년 10월 31일자로 출원된 중국 특허 출원 제 200510117428.5 호의 이점을 청구하며, 이들 출원은 본 발명에 내용 전체가 모든 목적을 위해 참고로 인용된다.
발명의 배경
티타늄 및 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템은 폴리에틸렌의 상업적인 생산에 주된 촉매인 것으로 공지되어 있다. 상기와 같은 촉매에 대한 연구는 주로 촉매 활성, 촉매의 입자 형태 및 입자 크기 분포, 촉매의 수소 반응, 촉매의 공중합 성질 등에 초점을 둔다. 에틸렌 중합의 슬러리 공정에서, 사용되는 촉매는 높은 촉매 활성을 가질 것이 요구되며, 생산되는 에틸렌 중합체의 입자 크기 및 입자 크 기 분포의 조절이 또한 매우 중요하다. 에틸렌 중합, 특히 에틸렌 슬러리 중합에서, 미세한 중합체 입자가 쉽게 생산되며, 상기와 같은 미세한 물질들은 정전하 및 "분진" 현상의 발생을 일으키는듯하고, 때때로 생산 플랜트의 파이프를 막을 수도 있는 응집체를 생성시키는듯하다. 중합체의 입자 크기 및 입자 크기 분포의 조절에 가장 유효한 접근방법은 상기 촉매의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하는 것이다.
종래 기술에서, 균일한 입자 직경 및 보다 양호한 입자 형태를 갖는 촉매를 수득하기 위해서, 하기 2 가지 방법이 상기 촉매를 제조하는데 일반적으로 사용된다.
첫 번째 방법에서, 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 다이클로라이드를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성시키고, 이어서 상기 용액을 티타늄 화합물 및 임의로 전자 공여 화합물과 배합하여 마그네슘, 티타늄 및 임의로 상기 전자 공여 화합물을 포함하는 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 액체 티타늄 화합물로 추가로 처리하여 미립자 촉매를 제공한다. 예를 들어 CN1099041A 및 CN1229092A를 참조하시오. 상기 통상적인 방법은 상기 촉매 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포가 상기 침전 방법(마그네슘 함유 지지체를 제결정화하는 공정으로 그의 안정한 조절이 어렵다)을 통해서 전적으로 조절된다는 결점을 갖는다.
예를 들어, 특허 출원 CN1229092에는 지지체로서 마그네슘 다이클로라이드 및 활성 성분으로서 티타늄 테트라클로라이드를 함유하는 촉매 성분이 개시되어 있 으며, 상기 촉매 성분은 MgCl2를 용매 시스템에 용해시켜 균질한 용액을 제조하고, 이어서 상기 용액을 저온에서 침전제, 프탈산 무수물의 존재 하에 TiCl4와 반응시키고, 상기 온도를 서서히 상승시켜 고체 촉매 성분을 침전시킴으로써 제조된다. 상기와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합에 사용하는 경우, 수득되는 중합체들은 양호한 입자 형태를 갖지만, 상기 촉매의 수소 반응 및 촉매 활성은 여전히 만족되지 않는다. 또한, 촉매 성분의 제조에서, 고체의 침전을 촉진하기 위해 침전제로서 프탈산 무수물과 같은 유기 물질을 사용할 필요가 있으며 다량의 티타늄 테트라클로라이드가 요구된다. 따라서, 한편으로, 상기 무수물의 존재는 상기 촉매에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 다른 한편으로, 다량의 티타늄 테트라클로라이드의 사용은 상기 촉매의 생산 비용을 증가시키고 환경 공해 문제를 악화시킬 것이다. 더욱 또한, 상기와 같은 반응 시스템은 촉매의 제조를 어렵게 할 정도로 점성인 듯하다.
두 번째 방법에서, 촉매의 활성 성분을 불활성 지지체, 예를 들어 실리카 등에 직접 지지시킨다. 실리카는 조절이 용이한 입자 직경 및 양호한 입자 형태를 가지므로, 균일한 입자를 갖는 미립자 촉매가 수득될 수 있다. 그러나, 지지체 상의 활성 성분의 부하량이 제한되기 때문에, 상기와 같이 제조된 촉매는 보다 낮은 Ti 함량을 가지며 이에 의해 보다 낮은 중합 활성을 갖는다. 예를 들어, 특허 출원 CN1268520에는 마그네슘 다이클로라이드 및 지지체로서 실리카 및 활성 성분으로서 티타늄 테트라클로라이드를 함유하는 촉매 성분이 개시되어 있으며, 상기 촉 매 성분은 MgCl2를 THF 중의 TiCl4와 반응시키고, 상기 반응 혼합물을 알킬 알루미늄으로 처리한 SiO2와 배합하고, THF를 제거하여 촉매 성분을 제조함으로써 제조된다. 상기 촉매 성분은 보다 낮은 Ti 함량을 가지므로, 에틸렌 중합에 사용시 보다 낮은 촉매 활성을 나타낸다. 따라서, 상기 촉매 시스템을 에틸렌 중합의 기상 유동층 공정에 적용할 수 있지만, 상기 시스템은 그의 보다 낮은 촉매 활성으로 인해 에틸렌 중합의 슬러리 공정에는 적합하지 않다.
에틸렌 중합의 슬러리 공정에서, 사용되는 촉매는 높은 촉매 활성 및 목적하는 입자 크기 분포 이외에, 양호한 성질들을 갖는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위해서 양호한 수소 반응을 가질 필요가 있다, 즉 상이한 상업적인 등급의 폴리에틸렌 수지를 수득하기 위해서 상기 최종 중합체의 용융 지수를 상기 중합 도중 수소 분압의 변화에 의해 쉽게 조절할 수 있어야 함이 널리 공지되어 있다. 그러나, 상기 촉매 시스템들은 여전히 수소 반응에 있어서 만족스럽지 못하다.
따라서, 높은 촉매 활성, 균일한 입자 직경, 좁은 입자 크기 분포, 및 양호한 수소 반응을 가져야 하는 에틸렌 중합, 특히 슬러리 중합에 유용한 촉매를 제공하는 것이 매우 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 마그네슘 착체, 하나 이상의 티타늄 화합물, 하나 이상의 알콜 화합물, 하나 이상의 규소 화합물, 및 임의로 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이며, 여기에서
상기 마그네슘 착체는 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매 시스템에 용해시켜 수득한 생성물이고;
상기 알콜 화합물은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 알킬 또는 사이클로알킬 알콜, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 아르알킬 알콜이고, 이때 상기 알콜 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되며;
상기 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR)aXb(여기에서 R은 C1-C14 지방족 또는 방향족 하이드로카빌이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 내지 4의 정수이고, a + b는 3 또는 4이다)를 가지고;
상기 규소 화합물은 화학식 R1 xR2 ySi(OR3)z(여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로겐이고, R3은 하이드로카빌이며, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4, 및 x+y+z = 4이다)을 갖는 유기 규소 화합물이며;
상기 유기 알루미늄 화합물은 화학식 AlR4 nX1 3 -n(여기에서 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고, X1은 할로겐이고, n은 1<n≤3을 만족하는 값이다)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 또 다른 목적은 에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것이며, 상기 촉매는
(1) 상기 촉매 성분; 및
(2) 화학식 AlR5 nX2 3 -n(여기에서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고, X2는 할로겐이고, n은 1<n≤3을 만족하는 값이다)의 유기알루미늄 조촉매
의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 더욱 또 다른 목적은 에틸렌 중합 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은
(i) 에틸렌 및 임의의 성분(들)을 중합 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매와 접촉시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 중합체를 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "중합"이란 용어는 단독중합 및 공중합을 포함함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, "중합체"란 용어는 단독중합체, 공중합체 및 3원 공중합체를 포함함을 의미한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "촉매 성분"이란 용어는 통상적인 조촉매, 예를 들어 알킬 알루미늄과 함께 상기 에틸렌 중합용 촉매를 구성하는 주요 촉매 성분 또는 전촉매를 의미한다.
하나의 태양에서, 본 발명은 마그네슘 착체, 하나 이상의 티타늄 화합물, 하나 이상의 알콜 화합물, 하나 이상의 규소 화합물, 및 임의로 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매 성분을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 성분은 높은 촉매 활성, 양호한 수소 반응, 및 중합체의 좁은 입자 크기 분포와 같은 이점을 가지며, 높은 촉매 활성을 요하는 에틸렌 중합, 특히 에틸렌 중합의 슬러리 공정, 및 병행 중합 공정에 매우 적합하다.
상기 마그네슘 착체는 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매 시스템에 용해시켜 수득되는 생성물이다. 일반적으로, 상기와 같은 생성물은 균질하고 등명한 용액이다.
상기 마그네슘 할라이드는 마그네늄 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 수 또는 알콜 착체, 및 하나 또는 2 개의 할로겐 원자가 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐화된 하이드로카빌-옥시 그룹에 의해 치환된 마그네슘 다이할라이드의 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 예로서 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 아이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 있으며, 마그네슘 다이클로라이드가 바람직하다. 이들 마그네슘 할라이드들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
상기 용매 시스템 중의 유기 에폭시 화합물은 탄소수 2 내지 8의, 지방족 에폭시 화합물 및 다이에폭시 화합물, 할로겐화된 지방족 에폭시 화합물 및 다이에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 내부 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 예로서, 비 제한적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 비닐 에폭시 에탄, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메틸 에테르, 및 다이글리시딜 에테르가 있다. 이들 유기 에폭시 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
상기 용매 시스템 중의 유기 인 화합물은 오쏘인산 또는 아인산의 하이드로카빌 에스터 또는 할로겐화된 하이드로카빌 에스터이다. 예로서 트라이메틸 오쏘포스페이트, 트라이에틸 오쏘포스페이트, 트라이부틸 오쏘포스페이트, 트라이페닐 오쏘포스페이트, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트 및 트라이벤질 포스파이트가 있다. 이들 유기 인 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 착체의 제조에서, 사용되는 유기 에폭시 화합물의 양은, 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 0.2 내지 10 몰, 바람직하게는 0.3 내지 4 몰의 범위이며; 사용되는 유기 인 화합물의 양은 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.2 내지 4 몰의 범위이다.
상기 마그네슘 할라이드를 보다 충분히 용해시키기 위해서, 상기 용매 시스템은 불활성 희석제를 임의로 함유한다. 상기 불활성 희석제는 일반적으로 상기 희석제가 상기 마그네슘 할라이드의 용해를 촉진할 수 있는 한 방향족 탄화수소 또는 알칸을 포함한다. 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 이들의 유도체가 있다. 상기 알칸의 예로는 탄소수 3 내지 20의 선형 알칸, 분지된 알칸 및 사이클로알칸, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄이 있다. 이들 불활성 희석제들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 희석제의 양은, 사용되는 경우, 특별히 제한되지 않으나, 공정 용이성 및 경제적 효율의 관점에서 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 0.2 내지 10 리터의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콜 화합물은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 아르알킬 알콜을 포함하며, 이때 상기 알콜 화합물은 할로겐 원자(들)에 의해 임의로 치환된다. 상기 알콜 화합물의 예로는 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 글리세롤, 헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올 등; 사이클로알킬 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올, 메틸 사이클로헥산올; 방향족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜, 메틸 벤질 알콜, α-메틸 벤질 알콜, α,α-다이메틸 벤질 알콜, 아이소프로필 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 페놀 등; 할로겐 함유 알콜, 예를 들어 트라이클로로메탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 트라이클로로헥산올 등이 있다. 이들 중에서, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 글리세롤이 바람직하다. 이들 알콜 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에 따라, 상기 알콜 화합물들의 조합, 예를 들어 에탄올과 2-에틸헥산올의 조합이 사용된다. 상기 알콜 화합물들의 조합을 구성하는 알콜들을 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다. 상기 조합 중 상기 알콜들의 비는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 에탄올과 2-에틸헥산올의 조합이 사용되는 경우, 에탄올 대 2-에틸헥산올의 몰 비는 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 범위이다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 화학식 AlR4 nX1 3 -n(여기에서 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 특히 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고; X1은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고; n은 1<n≤3을 만족하는 값이다)을 갖는다. 예로서 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 및 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이-아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드가 있다. 이들 중에서, 알킬 알루미늄 할라이드가 바람직하며, 다이에틸 알루미늄 클로라이드가 가장 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 성분에서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 선택적인 성분이다. 일정량의 유기 알루미늄 화합물의 첨가는 상기 촉매 성분의 활성 및 수소 반응의 개선에 기여하지만, 과도한 유기 알루미늄 화합물은 상기 촉매 성분의 활성을 저해할 수도 있으며, 상기 반응 시스템을 점성으로 만들어, 상기 촉매 성분의 침전을 방해할 수도 있다. 따라서, 상기 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 양은 바람직하게는 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 0 내지 5 몰의 범위이다.
상기 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR)aXb(여기에서 R은 C1-C14 지방족 또는 방향족 하이드로카빌이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 내지 4의 정수이고, a + b는 3 또는 4이다)를 갖는다. 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트라이에톡시 티타늄 클로라이드, 티타늄 트라이클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드, 에톡시 티타늄 트라이클로라이드가 바람직하다. 이들 티타늄 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
상기 규소 화합물은 활성 수소를 갖지 않으며 화학식 R1 xR2 ySi(OR3)z(여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 할로겐이고, R3은 하이드로카빌, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, x, y 및 z는 정수이고, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4, 및 x+y+z = 4이다)을 갖는 유기 규소 화합물이다.
상기 화학식으로 나타내는 규소 화합물의 예로는 테트라메톡시실리칸, 테트라에톡시실리칸, 테트라프로폭시실리칸, 테트라부톡시실리칸, 테트라(2-에틸헥속시)실리칸, 에틸트라이메톡시실리칸, 에틸트라이에톡시실리칸, 메틸트라이메톡시실리칸, 메틸트라이에톡시실리칸, n-프로필트라이에톡시실리칸, n-프로필트라이메톡시실리칸, 데실트라이메톡시실리칸, 데실트라이에톡시실리칸, 사이클로펜틸트라이메톡시실리칸, 사이클로펜틸트라이에톡시실리칸, 2-메틸사이클로펜틸 트라이메톡시실리칸, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실리칸, 사이클로헥실트라이메톡시실리칸, 사이클로헥실트라이에톡시실리칸, 비닐트라이메톡시실리칸, 비닐트라이에톡시실리칸, t-부틸트라이에톡시실리칸, n-부틸트라이메톡시실리칸, n-부틸트라이에톡시실리칸, 아이소-부틸트라이메톡시실리칸, 아이소-부틸트라이에톡시실리칸, 사이클로헥실트라이에톡시실리칸, 사이클로헥실트라이메톡시실리칸, 페닐트라이메톡시실리칸, 페닐트라이에톡시실리칸, 클로로트라이메톡시실리칸, 클로로트라이에톡시실리칸, 에틸트라이아이소프로폭시실리칸, 비닐트라이부톡시실리칸, 트라이메틸페녹시실리칸, 메틸트라이알릴옥시실리칸, 비닐트라이아세톡시실리칸, 다이메틸다이메톡시실리칸, 다이메틸다이에톡시실리칸, 다이아이소프로필다이메톡시실리칸, 다이아이소프로필다이에톡시실리칸, t-부틸메틸다이메톡시실리칸, t-부틸메틸다이에톡시실리칸, t-아밀메틸다이에톡시실리칸, 다이사이클로펜틸다이메톡시실리칸, 다이사이클로펜틸다이에톡시실리칸, 메틸사이클로펜틸다이에톡시실리칸, 메틸사이클로펜틸다이메톡시실리칸, 다이페닐다이메톡시실리칸, 다이페닐다이에톡시실리칸, 메틸페닐다이에톡시실리칸, 메틸페닐다이메톡시실리칸, 다이(o-톨릴)다이메톡시실리칸, 다이(o-톨릴)다이에톡시실리칸, 다이(m-톨릴)다이메톡시실리칸, 다이(m-톨릴)다이에톡시실리칸, 다이(p-톨릴)다이메톡시실리칸, 다이(p-톨릴)다이에톡시실리칸, 트라이메틸메톡시실리칸, 트라이메틸에톡시실리칸, 트라이사이클로펜틸메톡시실리칸, 트라이사이클로펜틸에톡시실리칸, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실리칸, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실리칸 등이 있다. 이들 중에서 테트라알콕시실리칸, 예를 들어 테트라에톡시실리칸 및 테트라부톡시실리칸이 바람직하고, 테트라에톡시실리칸이 가장 바람직하다. 이들 규소 화합물들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 최종적으로 수득한 고체 티타늄 함유 촉매 성분은 상기 규소 화합물을 상기 촉매의 병행된 성질들을 개선시키기에 충분한 양으로 포함해야 한다. 동시에, 상기 규소 화합물은 또한 상기 촉매 성분 입자들의 침전을 촉진하는 침전제로서 작용한다. 본 발명의 실시태양에 따라, 상기 고체 촉매 성분의 제조에서, 상기 언급된 알콕시 그룹 함유 유기 규소 화합물, 예를 들어 규소 테트라클로라이드를 동일 반응계에서 형성시킬 수 있는 다른 규소 화합물들을 사용할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 중합용 촉매 성분은 상기 마그네슘 착체, 상기 하나 이상의 티타늄 화합물, 상기 하나 이상의 알콜 화합물, 상기 하나 이상의 규소 화합물 및 임의로 상기 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서 상기 개별적인 반응물들을 하기의 양으로 사용한다: 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여, 상기 알콜 화합물의 경우 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 4 몰; 상기 유기 규소 화합물의 경우 0.05 내지 1 몰; 상기 유기 알루미늄 화합물의 경우 0 내지 5 몰; 및 상기 티타늄 화합물의 경우 1 내지 15 몰, 바람직하게는 2 내지 10 몰.
하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 촉매 성분은 상기 반응 생성물로 필수적으로 이루어진다. 상기와 같은 촉매 성분은 Ti: 4.0 내지 7.5 중량%, Mg: 14 내지 19 중량%; Cl: 58 내지 68 중량%; Si: 0.2 내지 1.2 중량%, 알콕시 그룹: 4.0 내지 8.5 중량%; P: 0.1 내지 1.0 중량%, 및 Al: 0 내지 0.6 중량%.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매 성분을 무기 산화물 지지체상에 지지된 형태로서 수득할 수 있다.
상기 무기 산화물 지지체의 예로는 비 제한적으로 SiO2, Al2O3 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들 지지체를 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 지지체는 일반적으로 구형의 형상을 가지며, 0.1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 및 가장 바람직하게는 5 내지 40 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기 지지체로서 큰 비 표면적, 바람직하게는 80 내지 300 ㎡/g을 갖는 실리카를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 실리카 지지체는 상기 촉매 성분 중의 마그네슘 화합물의 부하량을 향상시키고, 이에 의해 상기 촉매의 활성 성분의 부하량을 증대시키는데 유리하며, 마그네슘 함량이 보다 높은 경우 마그네슘 할라이드의 불규칙한 응집체들이 상기 촉매 성분 중에 존재하여 상기 촉매 성분의 입자 형태가 불량해지는 현상을 방지하는데 유리하다. 사용 전에, 상기 불활성 지지체에 하소에 의한 탈수 처리 또는 알킬화에 의한 활성화 처리를 가하는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 상기 무기 산화물 지지체를 상기 마그네슘 착체 중의 마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 40 내지 400 g, 바람직하게는 80 내지 250 g의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 무기 산화물 지지체 상에 지지된 형태로서 수득 될 때, Ti: 1.5 내지 4.5 중량%; Mg: 4 내지 14 중량%; Cl: 20 내지 40 중량%; 알콕시 그룹: 1.5 내지 4.5 중량%; P: 0.05 내지 0.5 중량%; Al: 0 내지 0.4 중량%; 및 불활성 지지체: 20 내지 80 중량%를 포함한다. 상기와 같은 촉매 성분이 상기 유기 규소 화합물로부터 유도된 Si를 추가로 포함함은 물론이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은
(1) 상기 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매 시스템에 용해시키는 단계로서, 상기 용매 시스템이 임의로, 그러나 바람직하게는 불활성 희석제를 추가로 포함하여 균질한 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 알콜 화합물을 상기 균질한 용액의 제조 전, 제조 도중 또는 제조 후에 가하여 최종적으로 마그네슘 할라이드 함유 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)로부터 수득한 용액을 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 규소 화합물을 상기 접촉 전, 접촉 도중 또는 접촉 후에 가하는 단계;
(4) 상기 혼합물을 60 내지 110 ℃의 온도로 서서히 가열하고 상기 온도에서 일정 기간 동안 유지시키는 단계로서, 상기 가열 도중 고체가 점진적으로 침전하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)에서 형성된 고체를 회수하여 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (1)에서, 상기 용해 온도는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 범위일 수 있다. 상기 단계 (1)을 수행하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 상기 용액이 등명해진 후에 추가로 20 분 내지 5 시간, 및 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 유지시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
상기 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매 시스템에 용해시켜 균질한 용액을 형성시키기 전, 형성시키는 동안 또는 형성시킨 후에, 상기 알콜 화합물을 상기 반응 혼합물에 가한다. 상기 알콜 화합물을 상기 균질한 용액의 형성 전 또는 형성 중에 첨가하는 경우, 상기 형성된 균질한 용액은 상기 단계 (2)로부터의 바로 그 마그네슘 할라이드 함유 용액이다. 상기 알콜 화합물을 상기 균질한 용액의 형성 후에 첨가하는 경우, 상기 반응 혼합물을 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 20 분 내지 2 시간 동안 0 내지 110 ℃, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃의 온도에서 교반하여 상기 마그네슘 할라이드 함유 용액을 형성시키는 것이 바람직하다. 편의상, 상기 알콜 화합물을 상기 균질한 용액의 형성 전 또는 형성 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (3) 전에, 상기 유기 알루미늄 화합물을 상기 단계 (2)로부터의 마그네슘 할라이드 함유 용액에 임의로 가하고 생성 혼합물을 일정 기간 동안, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응을 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온 내지 50 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 단계 (3)를 일반적으로는 저온, 바람직하게는 -40 내지 20 ℃의 온도에서 수행한다.
상기 단계 (4)에서, 상기 반응 혼합물을 목적하는 온도로 서서히 가열한 후에, 상기 온도에서 30 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 유지시킬 수 있다.
상기 단계 (5)의 회수 공정은 예를 들어 여과 및 불활성 희석제에 의한 세척, 및 임의의 건조를 포함한다. 상기 회수 공정을 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 상기 제조 방법을 처음부터 끝까지 일반적으로 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행한다.
하나의 실시태양에서, 상기 알콜 화합물들의 조합, 예를 들어 에탄올과 2-에틸헥산올의 조합을 사용한다. 상기 알콜 화합물의 조합을 구성하는 알콜들을 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 단계 (3) 또는 (4)의 반응을 무기 산화물 지지체의 존재 하에서 수행하여, 상기 무기 산화물 지지체 상에 지지된 본 발명의 촉매 성분을 수득한다.
더욱 또 다른 태양에서, 본 발명은 (1) 본 발명에 따른 상기 촉매 성분; 및 (2) 화학식 AlR5 nX2 3 -n(여기에서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 특히 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고, X2는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고, n은 1<n≤3을 만족하는 값이다)의 유기알루미늄 조촉매의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명에 따른 촉매는 상기 성분 (1)과 상기 성분 (2)의 반응 생성물로 이루어진다.
상기 유기알루미늄 조촉매의 예로는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이-아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드 등이 있다. 이들 중에서, 트라이알킬 알루미늄이 바람직하며, 트라이에틸 알루미늄 및 트라이아이소부틸 알루미늄이 보다 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 조촉매들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에서, 상기 성분 (2) 중의 알루미늄 대 상기 성분 (1) 중의 티타늄의 몰 비는 5 내지 500, 바람직하게는 20 내지 200의 범위이다.
더욱 또 다른 태양에서, 본 발명은
(i) 에틸렌 및 임의의 하나 이상의 공단량체를 중합 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매와 접촉시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 중합체를 회수하는 단계
를 포함하는, 에틸렌 중합 방법을 제공한다.
상기 공단량체를 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 및 다이엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다. 상기 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스타이렌, 메틸 스타이렌 등이 있다. 상기 다이엔의 예로는 사이클로펜타다이엔, 비닐 노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등이 있다.
상기 중합 공정을 액상 또는 기상 중에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 슬러리 중합 공정, 또는 슬러리 상 중합을 포함한 병행 중합 공정, 예를 들어 슬러리 상 중합과 기상 중합으로 이루어진 공정에 특히 적합하다.
상기 액상 중합에 유용한 매질의 예로는 포화된 지방족 및 방향족 불활성 용매, 예를 들어 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 나프타, 라피네이트, 수소화된 가솔린, 케로센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 최종 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 수소 기체를 본 발명에 따른 중합 공정의 분자량 조절제로서 사용한다.
본 발명의 촉매는 침전제로서 활성 수소를 갖지 않는 유기 규소 화합물을 사용하며, 따라서 상기 촉매 성분의 제조 중에 상기 촉매 성분의 입자들을 쉽게 침전시킬 수 있다. 따라서, 고체의 침전을 촉진하기 위해서 다량의 티타늄 테트라클로라이드를 사용하고 상기 고체를 티타늄 테트라클로라이드로 1 회 초과하여 처리할 필요가 없다. 그 결과, 상기 사용되는 티타늄 테트라클로라이드의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다. 동시에, 상기 유기 규소 화합물의 혼입은 상기 촉매 활성의 향상 및 상기 촉매 성분의 입자 형태의 개선뿐만 아니라 상기 중합체 입자 형태의 개선에 기여한다. 에틸렌 중합에 사용 시, 본 발명에 따른 촉매는 양호한 수소 반응을 나타낸다.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해서 제공되나, 본 발명을 어떠한 식으로도 제한하지 않는다.
실시예 1
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.0 g, 톨루엔 50 ㎖, 에폭시 클로로프로판 4.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 4.0 ㎖, 및 에탄올 6.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 용액을 30 ℃로 냉각시키고, 이어서 톨루엔 중의 다이에틸 알루미늄 클로라이드 2.2M 용액 4.8 ㎖을 상기 용액에 적가하고, 상기 반응을 1 시간 동안 30 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각시키고, TiCl4 40 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 가하였다. 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 80 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 상기 온도에서 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다. 상기 촉매 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 에틸렌 중합
질소 분위기 하에서, 약 0.5 g의 상기 촉매 성분을 교반을 통해 헥산 50 ㎖에 분산시켜 에틸렌 중합에 유용한 헥산 중의 고체 촉매 성분의 현탁액을 제조하였다.
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 상기 제조된 헥산 중의 고체 촉매 성분 현탁액(Ti 0.3 ㎎ 함유)의 분액을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.28 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 6.4 ㎖에서 5.9 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3
(1) 촉매 성분을, 상기 다이에틸 알루미늄 클로라이드의 양을 3.8 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 4
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.03 g, 톨루엔 50 ㎖, 에폭시 클로로프로판 4.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 4.0 ㎖, 및 에탄올 6.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각시키고, TiCl4 40 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 가하였다. 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 80 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 상기 온도에서 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다. 상기 촉매 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 5
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸의 양을 2 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 6
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸의 양을 1 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 7
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸의 양을 5 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 8
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸을 규소 테트라클로라이드로 대체한 것을 제외하고 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 9
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.03 g, 톨루엔 50 ㎖, 에폭시 클로로프로판 2.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 6.0 ㎖, 및 에탄올 3.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각시키고, TiCl4 60 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 가하였다. 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 80 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 상기 온도에서 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다. 상기 촉매 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 10
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 3.9 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 9에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 11
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 4.4 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 9에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 12
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 5.0 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 9에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 13
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 8.0 ㎏, 톨루엔 100 리터, 에폭시 클로로프로판 4.0 리터, 트라이부틸 포스페이트 12 리터, 및 에탄올 6.9 리터를 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각시키고, TiCl4 120 리터를 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 6.0 리터를 가하였다. 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 80 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 상기 온도에서 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 진공 하에서 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다. 상기 촉매 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 1에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸을 프탈산 무수물로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 4에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 2
(1) 실시예 4(1)에 개시된 바와 같은 과정을, 테트라에톡시실리칸을 사용하지 않음을 제외하고 반복수행하였다. 상기 촉매 성분의 침전이 어렵고, 상기 침전된 입자가 대단히 미세하여 침전이 매우 어려운 것으로 관찰되었다. 따라서, 촉매 성분이 수득되지 않았다.
표 2에 나타낸 중합 결과로부터, 동일한 중합 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매는 보다 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다. 더욱이, 상기 유기 규소 화합물의 본 발명에 따른 촉매 성분으로의 혼입으로 인해, 상기 촉매 성분의 침전이 보다 용이하였고, 생성된 중합체의 입자 크기 분포가 비교 실시예 1(침전제로서 프탈산 무수물 사용)에서의 경우보다 더 좁았으며, 과도하게 큰 입자와 과도하게 작은 입자가 모두 적었다.
촉매 성분의 조성
번호 Ti
(중량%)		 Mg
(중량%)		 Cl
(중량%)		 Si
(중량%)		 OEt
(중량%)		 P
(중량%)
실시예 1 6.1 16.0 60.0 0.2 6.7 0.49
실시예 2 5.9 16.0 59.0 0.2 6.4 0.40
실시예 3 6.2 15.0 59.0 0.3 6.5 0.51
실시예 4 5.6 16.0 61.0 0.3 6.3 0.52
실시예 5 5.8 17.0 59.0 0.2 6.1 0.48
실시예 6 5.7 17.0 60.0 0.1 5.9 0.49
실시예 7 6.0 16.0 60.0 0.4 6.4 0.51
실시예 8 5.9 17.0 62.0 0.2 6.3 0.55
실시예 9 5.6 16.0 60.0 0.4 6.3 0.49
실시예 10 5.7 16.0 59.0 0.4 6.3 0.49
실시예 11 6.0 16.0 60.0 0.3 6.4 0.50
실시예 12 6.2 16.0 59.0 0.3 6.5 0.47
실시예 13 5.7 16.0 60.0 0.3 6.3 0.49
비교 실시예 1 5.5 16.0 60.0 - - -
상기 표에 나타낸 주요 성분들 이외에, 상기 촉매 성분은 용매(휘발성 물질) 및 유기 인 화합물로부터 유도된 종, 유기 에폭시 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 추가로 함유할 수 있음은 물론이다.
중합 결과
번호 활성
104gPE/g 촉매		 BD
g/cm-3 		MI2 .16
g/10분		 중합체(메쉬)의 입자 크기 분포
<20 20-100 100-200 >200
실시예 1 4.8 0.31 0.6 0.8 93.4 5.1 0.7
실시예 2 4.5 0.30 0.5 1.3 94.3 3.8 0.6
실시예 3 4.3 0.31 0.6 0.5 94.2 4.3 1.0
실시예 4 4.7 0.30 0.8 1.3 95.6 2.8 0.3
실시예 5 4.3 0.29 0.7 2.6 92.2 4.0 1.2
실시예 6 4.1 0.30 0.6 4.1 89.5 5.6 0.8
실시예 7 4.3 0.30 0.6 0.7 96.5 2.1 0.7
실시예 8 4.2 0.31 0.6 2.2 91.7 5.2 0.9
실시예 9 5.1 0.36 0.7 0.5 93.9 5.3 0.3
실시예 10 5.1 0.36 0.8 1.8 90.0 7.4 0.8
실시예 11 4.9 0.35 0.5 2.2 89.7 6.9 1.2
실시예 12 4.5 0.35 0.6 2.8 88.1 7.8 1.3
실시예 13 4.9 0.35 0.5 1.7 88.0 9.9 0.4
비교 실시예
1		 4.0 0.30 0.4 12.1 77.9 7.8 2.2
실시예 14
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.0 g, 톨루엔 80 ㎖, 에폭시 클로로프로판 4.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 4.0 ㎖, 및 에탄올 6.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 용액을 30 ℃로 냉각시키고, 이어서 톨루엔 중의 다이에틸 알루미늄 클로라이드 2.2M 용액 4.8 ㎖을 상기 용액에 적가하고, 상기 반응을 1 시간 동안 30 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -25 ℃로 냉각시키고, TiCl4 40 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 상기 반응을 교반하면서 0.5 시간 동안 속행시켰다. 이어서, 처리된 불활성 지지체(Davison Catalysts XPO 2485 Silica, 200 ℃에서 2 시간 및 600 ℃에서 4 시간 하소시켜 처리한 것) 5 g을 상기 반응 혼합물에 가하고, 상기 반응을 교반하면서 0.5 시간 동안 속행시켰다. 이어서, 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 상기 반응 혼합물에 가하고, 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 85 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 ㎎을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.28 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 15
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 6.4 ㎖에서 5.9 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올의 양을 6.4 ㎖에서 3.2 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 17
(1) 촉매 성분을, 다이에틸 알루미늄 클로라이드를 사용하지 않음을 제외하고 실시예 15에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 18
(1) 촉매 성분을, 다이에틸 알루미늄 클로라이드를 사용하지 않음을 제외하고 실시예 16에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 19
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.03 g, 톨루엔 50 ㎖, 에폭시 클로로프로판 4.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 4.0 ㎖, 및 에탄올 6.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -25 ℃로 냉각시키고, 불활성 지지체(XPO 2485 Silica, 200 ℃에서 2 시간 및 600 ℃에서 4 시간 하소시켜 처리한 것) 5 g을 상기 반응 혼합물에 가하고, 이어서 상기 반응을 교반하면서 0.5 시간 동안 속행시켰다. 이어서, TiCl4 40 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 가하였다. 상기 반응을 1 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 85 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 20
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸의 양을 4 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 17에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21
(1) 촉매 성분을, 상기 테트라에톡시실리칸의 양을 5 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 17에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
(1) 촉매 성분을, 테트라에톡시실리칸을 규소 테트라클로라이드로 대체한 것을 제외하고 실시예 17에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 23
(1) 촉매 성분을, 상기 에탄올 5.9 ㎖을 아이소옥탄올 16.4 ㎖로 대체한 것을 제외하고 실시예 17에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 14에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 각각 표 3에 나타낸다.
번호 Ti
(중량 %)		 Mg
(중량
%)		 Cl
(중량 %)		 활성
104gPE/g 촉매		 BD
g/cm-3 		MI2 .16
g/10 분		 중합체(메쉬)의 입자 크기 분포
<20 20-100 100-200 >200
실시예 14 3.6 8.1 30.1 21.5 0.35 0.9 2.0 95.0 3.0 /
실시예 15 3.5 8.0 30.0 23.1 0.36 1.0 1.2 96.3 2.5 /
실시예 16 3.1 8.2 29.8 25.4 0.35 0.8 0.5 96.2 3.3 /
실시예 17 3.3 8.1 30.0 24.1 0.35 0.8 0.8 97.1 2.1 /
실시예 18 3.2 7.9 30.0 26.4 0.36 0.7 1.0 97.2 2.8 /
실시예 19 3.3 8.0 30.0 25.5 0.35 0.9 0.5 96.7 2.8 /
실시예 20 3.4 8.2 30.1 24.8 0.36 1.0 0.7 96.9 2.4 /
실시예 21 3.4 8.1 30.4 24.9 0.36 0.9 0.3 97.0 2.7 /
실시예 22 3.1 8.0 30.0 23.1 0.35 1.2 0.7 96.8 2.5 /
실시예 23 3.5 8.3 30.0 22.0 0.37 1.2 0.1 97.5 2.4
실시예 24
(1) 촉매 성분의 제조
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 반응기에 마그네슘 다이클로라이드 4.0 g, 톨루엔 50 ㎖, 에폭시 클로로프로판 4.0 ㎖, 트라이부틸 포스페이트 4.0 ㎖, 및 에탄올 3.4 ㎖을 연속적으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 65 ℃로 가열하였다. 상기 고체를 완전히 용해시켜 균질한 용액을 형성시킨 후에, 2-에틸헥산올 5.5 ㎖을 적가하고, 상기 혼합물을 추가로 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 -5 ℃로 냉각시키고, TiCl4 60 ㎖을 상기 혼합물에 서서히 적가하고, 이어서 테트라에톡시 실리칸 3 ㎖을 가하였다. 상기 반응을 0.5 시간 동안 속행시켰다. 이어서 상기 온도를 서서히 85 ℃로 상승시키고, 상기 반응을 2 시간 동안 속행시켰다. 이어서 교반을 멈추고 상기 반응 혼합물을 조용히 정치시켰다. 상기 현탁액은 매우 빠르게 층들로 분리되는 것이 관찰되었다. 상기 상등액을 제거한 후에, 잔사를 톨루엔으로 2 회 및 헥산으로 4 회 세척하고, 이어서 매우 순수한 N2의 흐름을 관통시킴으로써 건조시켰다. 양호한 유동성 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분이 수득되었다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 헥산 중의 상기 제조된 고체 촉매 성분의 현탁액(Ti 0.3 ㎎ 함유)을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.28 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 25
(1) 촉매 성분을, 상기 2-에틸헥산올의 양을 5.5 ㎖에서 7.7 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 24에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 24에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 26
(1) 촉매 성분을, 상기 2-에틸헥산올의 양을 3.3 ㎖로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 24에 개시된 바와 같은 과정에 따라 제조하였다.
(2) 에틸렌 중합을 실시예 24에 개시된 바와 같은 과정에 따라 수행하였다. 상기 중합 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 27
(1) 실시예 24에서 제조된 바와 같은 촉매 성분을 사용하였다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 헥산 중의 상기 고체 촉매 성분의 현탁액(Ti 0.5 ㎎ 함유)을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.38 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 28
(1) 실시예 24에서 제조된 바와 같은 촉매 성분을 사용하였다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 헥산 중의 상기 고체 촉매 성분의 현탁액(Ti 0.8 ㎎ 함유)을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.48 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 29
(1) 실시예 24에서 제조된 바와 같은 촉매 성분을 사용하였다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 헥산 중의 상기 제조된 고체 촉매 성분의 현탁액(Ti 1.3 ㎎ 함유)을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.58 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 30
(1) 실시예 24에서 제조된 바와 같은 촉매 성분을 사용하였다.
(2) 에틸렌 중합
공기가 매우 순수한 N2로 충분히 대체된 2L 스테인레스 강 오토클레이브에 헥산 1L, 헥산 중의 트라이에틸 알루미늄 1M 용액 1.0 ㎖, 및 헥산 중의 상기 고체 촉매 성분의 현탁액(Ti 1.8 ㎎ 함유)을 충전시켰다. 상기 반응기를 70 ℃로 가열하고, 수소 기체를 압력이 0.68 MPa(게이지)에 도달할 때까지 가하고, 이어서 상기 반응기 내부의 전체 압력이 0.73 MPa(게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 가하였다. 상기 중합 반응을 80 ℃에서 2 시간 동안 속행시키고, 이때 0.73 MPa(게이지)의 전체 압력을 유지시키기 위해서 에틸렌을 공급하였다. 상기 중합 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
번호 Ti
%		 활성
KgPE/g 촉매.		 MI BD 중합체(메쉬)의 입자 크기 분포
<20 20-40 40-60 60-80 80-100 100-140 140-200 >200
실시예 24 6.2 53.1 0.71 0.34 1.3 3.1 20.3 42.8 19.7 8.0 3.0 1.6
실시예 25 5.6 42.2 0.63 0.33 2.4 5.9 25.2 36.7 15.8 7.7 4.2 2.1
실시예 26 5.9 51.2 0.65 0.33 1.0 1.4 10.1 45.6 32.8 6.6 1.7 0.6
실시예 27 6.2 40.8 4.10 0.34 1.5 2.1 16.1 44.2 23.0 7.5 4.1 1.5
실시예 28 6.2 28.4 9.44 0.32 1.1 2.7 20.1 30.8 30.9 8.2 5.1 1.1
실시예 29 6.2 11.0 110.5 0.33 1.0 1.0 11.5 22.1 39.8 13.9 8.7 2.0
실시예 30 6.2 7.5 180.6 0.33 1.0 1.9 5.1 6.4 40.9 29.2 14.1 1.4
표 4에 나타낸 데이터로부터, 에틸렌 중합에서 본 발명에 따른 촉매 성분은 보다 높은 활성, 양호한 수소 반응, 및 중합체의 좁은 입자 크기 분포 및 높은 벌크 밀도를 나타냄을 알 수 있다.

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  10. (1) 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매 시스템에 용해시켜 균질한 용액을 제조하는 단계;
    (2) 알콜 화합물을 상기 균질한 용액의 제조 전, 제조 도중 또는 제조 후에 가하여 최종적으로 마그네슘 할라이드 함유 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)로부터 수득한 용액을 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계로서, 침전제로서의 규소 화합물을 상기 접촉 전, 접촉 도중 또는 접촉 후에 가하는 단계;
    (4) 상기 혼합물을 60 내지 110 ℃의 온도로 서서히 가열하고 상기 온도에서 30분 내지 5시간 동안 유지시키는 단계로서, 상기 가열 도중 고체가 혼합물내에서 점진적으로 침전하는 단계; 및
    (5) 상기 단계 (4)에서 형성된 고체를 회수하여 촉매 성분을 수득하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 중합용 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    상기 알콜 화합물이 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 알킬 또는 사이클로알킬 알콜, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 아르알킬 알콜이고, 이때 상기 알콜 화합물이 할로겐 원자(들)에 의해 치환되거나 치환되지 않고;
    상기 티타늄 화합물이 화학식 Ti(OR)aXb(여기에서 R은 C1-C14 지방족 또는 방향족 하이드로카빌이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 내지 4의 정수이고, a + b는 3 또는 4이다)를 가지며;
    상기 규소 화합물이 화학식 R1 xR2 ySi(OR3)z(여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로겐이고, R3은 하이드로카빌이며, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤4, 및 x+y+z = 4이고, 상기 촉매 성분은 무기 산화물 지지체 상에 지지되지 않은 형태로 얻어지는 것이다)을 갖는 유기 규소 화합물인
    방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매 시스템은 불활성 희석제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 화학식 R1 xR2 ySi(OR3)z(여기에서 R1 및 R2가 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 할로겐이고, R3이 탄소수 1 내지 10의 알킬이다)을 갖는 유기 규소 화합물인 것인 방법.
  13. 제 10항 또는 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (3) 전에, 상기 단계 (2)로부터의 마그네슘 할라이드 함유 용액에 유기 알루미늄 화합물을 가하고, 생성된 혼합물을 10분 내지 5시간 동안 반응시키며, 상기 유기 알루미늄 화합물이 화학식 AlR4 nX1 3-n를 갖고, 이때 R4가 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고, X1이 할로겐이고, n이 1<n≤3을 만족하는 값인 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 알콜 화합물들 중 2 개 이상의 조합을 사용하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알콜 화합물들의 조합이 에탄올과 2-에틸헥산올의 조합인 방법.
  16. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (4)의 고체 침전은 규소 화합물 이외의 다른 침전제는 사용하지 않는 것인 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 테트라메톡시실리칸, 테트라에톡시실리칸, 테트라프로폭시실리칸, 테트라부톡시실리칸 및 테트라(2-에틸헥속시)실리칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 상기 알콜 화합물을 0.1 내지 10 몰; 상기 유기 규소 화합물을 0.05 내지 1 몰; 상기 유기 알루미늄 화합물을 0 내지 5 몰; 및 상기 티타늄 화합물을 1 내지 15 몰의 양으로 사용되는 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 상기 알콜 화합물을 0.1 내지 10 몰; 상기 유기 규소 화합물을 0.05 내지 1 몰; 상기 유기 알루미늄 화합물을 0 내지 5 몰; 및 상기 티타늄 화합물을 1 내지 15 몰의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 시스템이 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 0.3 내지 4 몰의 유기 에폭시 화합물 및 0.2 내지 4 몰의 유기 인 화합물을 포함하는 방법.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매 시스템이 상기 마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 0.2 내지 10 리터의 양으로 방향족 탄화수소 및 알칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 불활성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 Ti: 4.0 내지 7.5 중량%, Mg: 14 내지 19 중량%; Cl: 58 내지 68 중량%; Si: 0.2 내지 1.2 중량%, 알콕시 그룹: 4.0 내지 8.5 중량%; P: 0.1 내지 1.0 중량%, 및 Al: 0 내지 0.6 중량%를 포함하는 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 Ti: 4.0 내지 7.5 중량%, Mg: 14 내지 19 중량%; Cl: 58 내지 68 중량%; Si: 0.2 내지 1.2 중량%, 알콕시 그룹: 4.0 내지 8.5 중량%; P: 0.1 내지 1.0 중량%, 및 Al: 0 내지 0.6 중량%를 포함하는 방법.
  24. (1) 제 10 항의 방법으로 제조된 촉매 성분; 및
    (2) 화학식 AlR5 nX2 3-n의 유기알루미늄 조촉매
    의 반응 생성물을 이용하는 에틸렌 중합방법으로서, 상기 식에서 R5가 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고, X2가 할로겐이고, n이 1<n≤3을 만족하는 값인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 성분 (2) 중의 알루미늄 대 상기 성분 (1) 중의 티타늄의 몰 비가 20 내지 200의 범위인 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    (i) 에틸렌을 중합 조건 하에서 상기 성분 (1) 및 조촉매 (2)의 반응 생성물과 접촉시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 중합 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    (i) 에틸렌 및 공단량체(들)을 중합 조건 하에서 상기 성분 (1) 및 조촉매 (2)의 반응 생성물과 접촉시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌 중합 방법.
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PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130404

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20131120

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20130404

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20140221

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20131120

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2014101001030

Request date: 20140221

AMND Amendment
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20140319

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20140221

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20130704

Patent event code: PB09011R02I

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20140421

Patent event code: PE09021S02D

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20140709

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20140409

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140818

Patent event code: PR07011E01D

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