CN112707978B - 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 - Google Patents
一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112707978B CN112707978B CN201911020072.1A CN201911020072A CN112707978B CN 112707978 B CN112707978 B CN 112707978B CN 201911020072 A CN201911020072 A CN 201911020072A CN 112707978 B CN112707978 B CN 112707978B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- titanium
- olefin polymerization
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 21
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 acyl halide compound Chemical class 0.000 claims description 36
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N dichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=O FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N hexane;triethylalumane Chemical compound CCCCCC.CC[Al](CC)CC OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQHSFMJHURNQIE-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-ethylhexyl) silicate Chemical compound CCCCC(CC)CO[Si](OCC(CC)CCCC)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC MQHSFMJHURNQIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N tripropyl borate Chemical compound CCCOB(OCCC)OCCC LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分、制备方法及催化剂与应用。所述镁基催化剂组分包括以下组分的反应产物：(i)含镁化合物、(ii)含铝元素的物质、(iii)四氯化锡、(iv)有机环氧化合物、(v)有机醇、(vi)含钛化合物以及任选的(vii)给电子体。将含镁化合物、含铝元素的物质与四氯化锡、有机醇、有机环氧化合物混合形成混合液；降温处理，将含钛化合物滴入混合液中或将混合液滴入含钛化合物中，先维持一段时间；升温处理，搅拌一段时间，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用烃类溶剂洗涤固体物。所述催化剂含有镁基催化剂组分和有机铝化合物，具有更好的活性和堆积密度，省略了助析出剂的溶解反应步骤；避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，更进一步地，涉及一种烯烃聚合用镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用，尤其涉及乙烯聚合或共聚合催化剂。
背景技术
近年来，聚烯烃高分子材料早已成为当今社会最重要的材料之一，并且发展速度很快。尤其是近几十年来世界范围内聚烯烃产业的快速发展表明，烯烃聚合用催化剂技术的发展与进步最大程度地促进了聚烯烃基础研究及其工业化技术的发展。
尤其在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。其中钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，并得到不断发展。
目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，具体地说涉及一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法和应用。本发明在避免采用上述含有机磷化合物以及助析出剂的条件下，制得了改进的镁基催化剂，采用该方法制备的催化剂具有比现有技术公开的催化剂更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，在缩短催化剂制备周期的同时，所用原料相较于含有机磷化合物以及苯酐体系更环保。
本发明目的之一是提供一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其包括以下组分的反应产物：(i)镁化合物、(ii)含铝元素的物质、(iii)四氯化锡、(iv)有机环氧化合物、(v)有机醇、(vi)酰卤化合物、(vii)含钛化合物以及任选的(viii)给电子体。
在一种优选的实施方式中，所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中至少一种，例如二氯化镁。
其中，在所述含镁化合物溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对镁化合物的溶解产生不良影响。
在一种优选的实施方式中，所述含铝元素的物质选自金属铝、无机铝化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，金属铝的尺寸越小越有利于分散及缩短反应时间，优选纳米铝粉；所述无机铝化合物为氯化铝，优选细粉状的无水氯化铝。
在本发明中，采用了含铝元素的物质与含镁化合物复合形成复合载体，发明人经过大量实验后发现，加入含铝元素的物质后所形成的催化剂体系具有更高的催化活性，分析原因可能在于加入含铝的物质后，各组分之间存在协同效应，因此需要强调的是，本发明所述催化剂组分中各成分之间是协同增效，是作为整体进行作用，彼此之间不能被割裂开分析。
在一种优选的实施方式中，所述有机醇包括C1～C12的脂肪醇或C7～C12的芳香醇或由它们衍生的取代醇。
在进一步优选的实施方式中，所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机醇选自乙醇、异辛醇、正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。当采用两种混合醇时，二者的摩尔比为1～50：1，以1～20：1为佳。
在本申请中，发明人通过醇类化合物与环氧化合物的联合使用，成功地实现了含镁化合物的完全溶解，从而避免了有机磷化合物的使用；发明人还意外地发现当采用两种以上醇类化合物时含镁化合物的溶解效果更好。同时，在后期与含钛化合物反应时，不同醇生成不同的钛产物，这样，当采用两种以上醇类化合物时，得到两种以上的钛产物，在应用于聚烯烃制备时会得到分子量分布更宽的聚合物，这样有利于聚合物的加工性能。
在一种优选的实施方式中，所述有机环氧化合物包括C2～C8的脂肪族烯烃的氧化物、脂肪族二烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。
在进一步优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中至少一种，例如四氢呋喃和/或环氧氯丙烷为最好。
在本发明中，不仅采用了有机醇溶解含镁化合物，同时还采用了有机环氧化合物进一步促进含镁化合物的溶解。
在现有技术中，中国专利CN111516A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的方法，该催化剂的含钛组分通过以下步骤制备：(1)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液；(2)在上述溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种选自C3～C5环醚的化合物进行接触反应；(3)在至少一种有机酸酐存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种含Ti的化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分。该催化剂体系用于乙烯聚合时，明显存在所得聚合物的表观密度较低的不足。中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的活性，同时所得聚合物的表观密度较高。
上述专利中公开的两种催化剂在制备过程中为了得到催化剂固体物，溶解体系都采用了有机磷化合物，同时也都采用了添加助析出剂的方法，尤其是实施例中均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，并为此先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。
但是，在本发明中，综合本发明目的之一上述所述可知，并没有加入有机磷化合物，而是采用适当量的有机醇和有机环氧化合物，同时，也没有采用苯酐类助析出剂。
在一种优选的实施方式中，所述酰卤化合物的通式为R(COX)a，其中R为H、C1～C8的脂烃基、C1～C8的卤代脂烃基、C6～C10的芳烃基或C6～C10的卤代芳烃基，X为卤素，a为1或2。
在进一步优选的实施方式中，所述酰卤化合物为酰氯化合物，优选选自苯甲酰氯、甲酰氯和二氯乙酰氯中至少一种，例如苯甲酰氯。
在本发明中采用酰卤化合物进行镁基催化剂组分的制备，其中，所述酰卤化合物一方面作为给电子体可以提高催化剂氢调敏感性，另一方面可以为反应体系提供氯，这样，可以在一定程度上节省四氯化钛的使用。
在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X为卤素，R为C1～C14的脂肪族烃基或C6～C14芳香族烃基，n为0～4的整数。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中至少一种，例如四氯化钛。
本发明所述的给电子体为本领域人员所公知的化合物，如：有机醚、含硅的化合物、含硼的化合物中的至少一种。
其中：
有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中至少一种；
含硅的化合物的为通式R1 xR2 ySi(OR3)z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；其中优选四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中至少一种，最优选四氯化硅和/或四乙氧基硅烷；
含硼的化合物为如通式R1 xR2 yB(OR3)z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3；其中优选三氯化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷中至少一种，最优选三氯化硼和/或三乙氧基硼烷。
在一种优选的实施方式中，在所述镁基催化剂组分中，以每摩尔含镁化合物计，含铝元素的物质用量为0.002～1mol，四氯化锡用量为0.005～4.0mol，有机醇用量为0.1～10mol，有机环氧化合物用量为0.01～5mol，酰卤化合物用量为0.01～4.0mol，给电子体化合物用量为0～5mol，含钛化合物用量为0.2～100mol。
在进一步优选的实施方式中，在所述镁基催化剂组分中，用量以每摩尔含镁化合物计，含铝元素的物质为0.005～0.5mol，四氯化锡为0.02～1.0mol，有机醇为0.2～6mol，有机环氧化合物为0.02～2mol，酰卤化合物为0.02～2.0mol，给电子体化合物为0～1mol，含钛化合物为1.0～20mol。
在更进一步优选的实施方式中，在所述镁基催化剂组分中，用量以每摩尔含镁化合物计，含铝元素的物质为0.0075～0.4mol，四氯化锡为0.1～0.65mol，有机醇为3.5～6.0mol，有机环氧化合物为0.25～1.5mol，酰卤化合物为0.05～1.25mol，给电子体化合物为0～0.5mol，含钛化合物为6.0～20mol。
本发明的目的之二是提供本发明目的之一所述烯烃聚合用的镁基催化剂组分的制备方法。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法如下：(1)将含镁化合物、含铝元素的物质与四氯化锡、有机醇、有机环氧化合物混合，然后加入酰卤化合物，形成混合液；(2)降温处理，将含钛化合物滴入所述混合液中或将所述混合液滴入含钛化合物中，优选滴加结束后先维持(一段时间)；(3)升温处理，搅拌(一段时间)，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用烃类溶剂洗涤固体物，制得烯烃聚合用的镁基催化剂组分。
在进一步优选的实施方式中，在所述制备中还可以加入给电子体化合物，优选在步骤(1)或步骤(2)中加入。
在更进一步优选的实施方式中，所述步骤(1)于0～170℃、优选40～140℃下进行；所述步骤(2)于-35～60℃、优选-30～20℃下进行。
根据本发明所述制备方法得到的镁基催化剂组分为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～50微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。
本发明的目的之三是提供一种烯烃聚合用催化剂，包含如下组分：
A).镁基催化剂组分，优选为本发明目的之一所述镁基催化剂组分或本发明目的之二所述制备方法得到的镁基催化剂组分；
B).通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R是碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
其中，在通式为AlRnX3-n的有机铝化合物中，式中R是烷基、芳烷基或芳基；X是氯或溴。优选地，所述有机铝化合物包括三烷基铝、烷基氯化铝；更优选地，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中至少一种，例如选自三乙基铝和/或三异丁基铝。
在一种优选的实施方式中，组分B)与组分A)中的摩尔比计为(5～1000)：1，优选(20～800)：1。
其中，组分B)的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，所述组分A)的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
本发明催化剂体系中的组分A)，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，本发明催化剂体系中的组分A)和组分B)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述烯烃聚合用的催化剂在烯烃均聚合反应或共聚合反应中的应用，尤其可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
其中，在应用于聚合时，可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
在应用于聚合时，聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：采用本发明方法制备的催化剂具有更好的活性和堆积密度，尤其是加入酰卤化合物后明显降低了四氯化钛使用量；并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了催化剂的制备周期；同时该方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保；另外，本发明所述聚合用镁基催化剂组分中含有四氯化锡，更有利于镁基催化剂组分在制备时析出，赋予所述镁基催化剂组分更优异的堆积密度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.0015mol金属铝、0.4mol正癸烷，加入0.0043mol无水四氯化锡，加入0.13mol异辛醇、0.02mol正丁醇，升温到130℃，维持1小时，降温到70℃，加0.03mol环氧氯丙烷，维持半小时，加0.002mol苯甲酰氯，降温到-5℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，加0.015mol四乙氧基硅烷，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氢气充分置换后，加入1L己烷和1.0mL浓度为1M的三乙基铝己烷溶液，再加入通过上述方法制备的镁基催化剂组分A)9～12mg，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内总压达到0.72MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.006mol金属铝、0.4mol正癸烷，加入0.009mol四氯化硅，加入0.0086mol无水四氯化锡，维持5分钟，加入0.13mol异辛醇，升温到130℃，维持半小时，加入0.04mol正丁醇，维持半小时，降温到70℃，加0.03mol环氧氯丙烷，维持半小时，加0.010mol苯甲酰氯，降温到-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.03mol无水MgCl2、0.012mol无水氯化铝、0.4mol正癸烷，加入0.01mol四氯化硅，加入0.017mol无水四氯化锡，维持5分钟，加入0.13mol异辛醇，升温到130℃，维持半小时，加入0.04mol正丁醇，维持半小时，降温到70℃，加0.0075mol环氧氯丙烷，维持半小时，加0.020mol苯甲酰氯，降温到-15℃，再将0.35mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.0003mol无水氯化铝、0.6mol甲苯，加入0.026mol无水四氯化锡，加入0.07mol正丁醇、0.07mol乙醇、0.06mol环氧氯丙烷，升温到80℃，维持1小时，加0.050mol苯甲酰氯，降温到20℃，再将0.3mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.0003mol无水氯化铝、0.6mol甲苯，加入0.026mol无水四氯化锡，加入0.07mol正丁醇、0.07mol苯乙醇、0.04mol环氧氯丙烷，升温到80℃，维持1小时，加0.050mol苯甲酰氯，降温到20℃，再将0.3mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.0004mol无水氯化铝、0.6mol甲苯，加入0.026mol无水四氯化锡，加入0.16mol正丁醇、升温到110℃，维持1小时，降温到60℃，加入0.04mol环氧氯丙烷，维持半小时，加0.050mol苯甲酰氯，降温到20℃，再将0.3mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，，得到镁基催化剂组分。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.6mol甲苯，搅拌下加入0.03mol环氧氯丙烷、0.02mol磷酸三丁酯，0.06mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.0074mol苯酐维持半小时，将该溶液冷却至-15℃，再将0.60mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至60℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到镁基催化剂组分A)。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)镁基催化剂组分的制备：同对比例1，仅将苯酐改为0.011mol。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例3
(1)镁基催化剂组分A)的制备
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.04mol无水MgCl2、0.30mol正癸烷，搅拌下加入0.15mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持1小时，降温到50℃，加0.026mol四氯化硅，将该溶液冷却至-10℃，再将0.45mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至120℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到镁基催化剂组分A)。
(2)均聚合反应
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例4～6
对比例4～6为分别重复实施例1、实施例3、4的过程，区别在于未添加苯甲酰氯，聚合结果见表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，与对比例1～3相比，本发明的催化剂在相同的聚合条件下具有更好的活性和堆积密度，同时，与对比例4～6相比，本发明的催化剂在相同的聚合条件下具有更优异的氢调性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (17)
1.一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于，所述镁基催化剂组分包括以下组分的反应产物：(i)含镁化合物、(ii)含铝元素的物质、(iii)四氯化锡、(iv)有机环氧化合物、(v)有机醇、(vi)酰卤化合物、(vii)含钛化合物以及任选的(viii)给电子体化合物；其中，所述含铝元素的物质选自金属铝、无机铝化合物中的至少一种；以每摩尔镁化合物计，含铝元素的物质的用量为0.002～1.0 mol、四氯化锡的用量为0.005～4.0 mol、有机环氧化合物的用量为0.01～5 mol、有机醇的用量为0.1～10 mol、酰卤化合物的用量为0.01～4.0 mol、含钛化合物的用量为0.2～100 mol、给电子体的用量为0～5 mol，其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝元素的物质的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：
所述有机环氧化合物包括C2～C8的脂肪族烯烃的氧化物、脂肪族二烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚；和/或
所述有机醇包括C1～C12的脂肪醇或C7～C12的芳香醇或由它们衍生的取代醇；和/或
所述酰卤化合物的通式为R(COX)a，其中R为H、C1～C8的脂烃基、C1～C8的卤代脂烃基、C6～C10的芳烃基或C6～C10的卤代芳烃基，X为卤素，a为1或2。
3. 根据权利要求1所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中至少一种；和/或
所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种；和/或
所述酰卤化合物为酰氯化合物。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：所述酰卤化合物选自苯甲酰氯、甲酰氯和二氯乙酰氯中至少一种。
5.根据权利要求2所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：以每摩尔镁化合物计，
四氯化锡的用量为0.02～1.0 mol；和/或
有机醇的用量为0.2～6 mol；和/或
有机环氧化合物的用量为0.02～2 mol；和/或
酰卤化合物的用量为0.02～2.0 mol。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：
所述金属铝为纳米铝粉，所述无机铝化合物为氯化铝；和/或
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中至少一种；和/或
以每摩尔镁化合物计，含铝元素的物质的用量为0.005～0.5 mol。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中至少一种。
8.根据权利要求1至7之一所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：
所述含钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X为卤素，R为C1～C14的脂肪族烃基或C6～C14芳香族烃基，n为0～4的整数；和/或
所述给电子体选自有机醚、含硅的化合物、含硼的化合物中的至少一种；和/或
以每摩尔镁化合物计，含钛化合物的用量为1.0～20 mol；和/或，给电子体的用量为0～1 mol。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合用的镁基催化剂组分，其特征在于：所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中至少一种。
10.根据权利要求1至9之一所述烯烃聚合用的镁基催化剂组分的制备方法，如下进行：（1）将含镁化合物、含铝元素的物质与四氯化锡、有机醇、有机环氧化合物混合，然后加入酰卤化合物，形成混合液；（2）降温处理，将含钛化合物滴入所述混合液中或将所述混合液滴入含钛化合物中；（3）升温处理，搅拌，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用烃类溶剂洗涤固体物，制得烯烃聚合用的镁基催化剂组分。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
所述步骤（1）于0～170℃；和/或
所述步骤（2）于-35～60℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
给电子体化合物在步骤（1）或步骤（2）中加入；和/或
所述步骤（1）于40～140℃下进行；和/或
所述步骤（2）于-30～20℃下进行。
13.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
A)．镁基催化剂组分，为权利要求1-9中任一项所述烯烃聚合用的镁基催化剂组分或根据权利要求10-12中任一项的制备方法制得的烯烃聚合用的镁基催化剂组分；
B)．通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，其中，R是碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，B)．通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，其中，R是烷基、芳烷基或芳基；X是氯或溴。
15.根据权利要求13所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，
所述有机铝化合物包括三烷基铝、烷基氯化铝；和/或
组分B）与组分A）中的摩尔比计为（5～1000）：1；其中，组分B)的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，所述组分A)的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，
所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中至少一种；和/或
组分B）与组分A）中的摩尔比计为（20～800）：1；其中，组分B)的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，所述组分A)的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
17.根据权利要求13~16之一所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃均聚合反应或共聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911020072.1A CN112707978B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911020072.1A CN112707978B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112707978A CN112707978A (zh) | 2021-04-27 |
| CN112707978B true CN112707978B (zh) | 2023-05-12 |
Family
ID=75540408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911020072.1A Active CN112707978B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112707978B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565404B2 (zh) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
| CN1177873C (zh) * | 2001-09-19 | 2004-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途 |
| ES2575358T3 (es) * | 2005-10-31 | 2016-06-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Componente catalítico para la polimerización de etileno, preparación del mismo y catalizador que lo contiene |
| CN103087226B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法 |
| CN103772553B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN104974282B (zh) * | 2014-04-11 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 |
| CN105085742B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| RU2673609C2 (ru) * | 2014-04-29 | 2018-11-29 | Чайна Петролеум Энд Кемикэл Корпорейшн | Способ получения компонента катализатора, использующегося для полимеризации олефина |
| CN106589174A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-25 CN CN201911020072.1A patent/CN112707978B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112707978A (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5678430B2 (ja) | 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| KR101571054B1 (ko) | 에틸렌 중합용 촉매 성분, 그 제조, 및 촉매 성분을 포함하는 촉매 | |
| CN112654648A (zh) | 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法 | |
| CN101942050A (zh) | 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法 | |
| US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
| CN112661885B (zh) | 一种烯烃聚合用钛镁基催化剂组分、制备方法及催化剂与应用 | |
| CN112625154B (zh) | 一种烯烃聚合用钛系催化剂组分及其制备方法以及包含其的催化剂与应用 | |
| CN112759671B (zh) | 一种烯烃聚合用含Ti的固体催化剂组分、其制备方法、包含其的催化剂与应用 | |
| CN112707978B (zh) | 一种烯烃聚合用的镁基催化剂组分及其制备方法以及催化剂与应用 | |
| NO153968B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer. | |
| CN102040685B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN103772553A (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN112694551B (zh) | 一种用于烯烃聚合的镁/钛复合主催化剂及其制备方法、催化剂与应用 | |
| CN1086394C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN1931885B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 | |
| US3328375A (en) | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of titanium trichloride, an alkyl aluminum dihalide and an alkoxy silane | |
| CN112724289B (zh) | 一种聚合用钛系主催化剂、其制备方法以及包含其的催化剂组合物与应用 | |
| CN112646064B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法与催化剂和应用 | |
| CN113024701B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法 | |
| CN108084305B (zh) | 乙烯聚合固体钛催化剂组分及其制备方法和乙烯聚合固体钛催化剂 | |
| CN114426605B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN112679633B (zh) | 一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂主体组分、其制备方法和催化剂与应用 | |
| CN101519463A (zh) | 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法 | |
| CN111040057B (zh) | 一种烯烃聚合反应催化剂、制备方法及复合催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |