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KR100467276B1 - 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물입자 및 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득된 필름 - Google Patents

에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물입자 및 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득된 필름 Download PDF

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KR100467276B1
KR100467276B1 KR10-2002-0021911A KR20020021911A KR100467276B1 KR 100467276 B1 KR100467276 B1 KR 100467276B1 KR 20020021911 A KR20020021911 A KR 20020021911A KR 100467276 B1 KR100467276 B1 KR 100467276B1
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South Korea
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ethylene
ethylene polymer
polymer composition
compound
polymerization
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츠츠이도시유키
야시키츠네오
후나바라야스오
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (Ⅰ) 고유점도[η]가 에틸렌 (공)중합체(ⅱ)의 고유점도의 1.5배 이상인 에틸렌 (공)중합체(ⅰ)을 제조하는 단계; 및,
(Ⅱ) 고유 점도[η]가 0.3 내지 3 ㎗/g인 에틸렌 (공)중합체(ⅱ)를 제조하는 단계로 이루어지며,
상기 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅱ)는 액체 마그네슘 화합물을 유기규소 화합물의 존재 하에 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 수득한 성분을 함유한 촉매를 사용하고,
여기서, 단계(Ⅱ)를 에틸렌 중합체(ⅰ)의 존재 하에 행하거나, 단계(Ⅰ)을 에틸렌 중합체(ⅱ)의 존재 하에 행하여, 고유점도[η]가 1 내지 6 ㎗/g 이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상인 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 입자형태를 가지고, 소결현상을 일으키지 않으며, 성형성이 우수한 에틸렌 중합체 조성물(입자), 에틸렌 중합체 조성물입자를 효율적으로 제조하는 방법 및, 작은 게이지 변동과 우수한 인열강도를 가지는 필름을 제공할 수 있다.

Description

에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물 입자 및 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득된 필름{PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE POLYMER COMPOSITION, PARTICLES OF ETHYLENE POLYMER COMPOSITION, AND FILM OBTAINED FROM THE PARTICLES OF ETHYLENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물 입자 및 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득한 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정 촉매를 사용한 2단계 중합을 통하여 에틸렌을 높은 활성으로 중합하는 것으로 이루어진, 우수한 입자 형태를 가진 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 우수한 입자형태를 가지고, 소결이 거의 일어나지 않으며 후속 공정을 효율적으로 행할 수 있는 에틸렌 중합체 조성물의 입자, 및 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득하고, 작은 게이지 변동(gauge variation) 및 우수한 인열강도를 가지는 필름에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체, 선형저밀도에틸렌 중합체(LLDPE) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌 중합체는 투명도, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 필름 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
이러한 에틸렌 중합체의 제조에 관해 이미 여러 가지 방법이 공지되어 있고, 중합 촉매로서, 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및, 필요에 따라, 전자 공여체로 이루어진 티타늄 촉매 성분을 함유하는 지글러 촉매를 사용하여 높은 중합활성으로 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 사실도 공지되어 있다. 또한, 특히 액체화합물로 제조된 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 액체 티타늄 화합물 및 전자 공여체(electron donor)로부터 수득한 고체 티타늄 촉매성분을 티타늄 촉매성분으로 사용할 경우, 에틸렌 중합체가 높은 활성으로 제조될 수 있다는 것도 공지되어 있다.
한편, 에틸렌 중합체의 제조에서, 에틸렌과 α-올레핀을 보다 높은 활성으로 중합할 수 있게 되면, 생산성이 향상될 뿐만 아니라 중합체를 기준으로 한 촉매 잔사의 양, 특히 할로겐의 양이 감소하게 되므로, 성형공정에서 몰드가 녹스는 (mold-rusting) 문제 등을 해결할 수 있다. 이러한 점에서, 에틸렌과 α-올레핀을 보다 높은 활성으로 중합할 수 있는 에틸렌 중합체 제조방법이 요구되고 있다.
높은 활성으로 에틸렌를 중합하는 방법으로서, 최근, 예를 들어 액체 마그네슘 화합물, 액체 티타늄 화합물 및 활성수소가 없는 유기 규소화합물을 접촉(contacting)시켜 수득한 고체 티타늄 촉매성분을 함유하는 에틸렌 중합촉매를 사용한 방법(일본 특허공개공보 제328514호(1997)), 알루미노실록산, 알루미늄알킬 및 칼리자렌(calixarene)의 반응 생성물과 알루미늄알킬 및 시클로덱스트린의 반응생성물로부터 선택된 알루미늄 화합물, 할로겐-함유 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한 올레핀 중합촉매를 사용한 방법(일본 특허공개공보 제53612호(1998)) 및 이들 촉매를 사용하여 우수한 입자 형태를 가지는 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이러한 상황하에, 공업적으로 에틸렌 중합체를 보다 효율적으로 제조하기 위한 방법의 확립이 강하게 요구되고 있다. 중합 직후, 에틸렌 중합체는 슬러리 중합 또는 기상 중합 등의 중합형태에 관계없이 통상 분말형태로 얻어지는데, 이 경우 우수한 유동성(fluidity)을 가지고, 미세하게 분말화된 입자를 함유하지 않으며, 입자형태가 우수한 에틸렌 중합체, 즉, 입자크기 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 요구된다. 입자 형태가 우수한 에틸렌 중합체는, 그 목적에 따라, 펠렛화하지 않고도 사용할 수 있는 등의 다양한 장점을 가진다. 또한, 고온에서 점착성(tackiness)이 거의 없는, 즉, 거의 소결화(sintering)하지 않는 에틸렌 중합체의 개발도 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 에틸렌과 α-올레핀을 높은 활성으로 중합할 수 있는 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 따르면, 우수한 입자 형태를 가지고, 거의 소결화하지 않으며, 성형성이 우수한 에틸렌 중합체 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 성형성을 가지고, 거의 소결화하지 않으며, 입자크기 분포가 좁은 에틸렌 중합체 조성물 입자 및, 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득되고 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도를 가지는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법은,
(Ⅰ) 에틸렌 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀을 중합하여 α-올레핀 함량이 30 중량% 이하이고, 고유점도[η]가 후술하는 에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도의 1.5배 이상이고 1 내지 12㎗/g의 범위인 에틸렌 중합체(ⅰ)을 제조하는 단계; 및,
(Ⅱ) 에틸렌 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀을 중합하여 α-올레핀 함량이 15 중량% 이하이고 고유 점도 [η]가 0.3 내지 3 ㎗/g 인 에틸렌 중합체(ⅱ)를 제조하는 단계로 이루어지며,
상기 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅱ)는 (a) 액체 마그네슘 화합물을 (c) 유기규소 화합물 또는 유기규소 알루미늄 화합물의 존재하에 (b) 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 티타늄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합촉매를 사용하고,
여기서, 단계(Ⅱ)를 단계(Ⅰ)에서 수득한 에틸렌 중합체(ⅰ)의 존재하에 행하거나, 단계(Ⅰ)을 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌 중합체(ⅱ)의 존재하에 행하여, 고유점도[η]가 1 내지 6 ㎗/g 이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상인 에틸렌 중합체 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 제조방법에서, 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅱ)는 슬러리 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 입자는, 상기 방법에 의해 제조되며, ASTM D 1238E에 따라 190℃에서 측정한 용융흐름속도(melt flow rate)가 0.0001 내지 0.5 g/10min 이고, 분자량분포 (Mw/Mn)가 20 내지 45이며, 하기 식으로 구한 입자크기 분포지수(particle size distribution index)가 1.1 내지 2.0이고;
입자크기 분포지수 ＝ (중합체 D84/ 중합체 D16)1/2
(상기 식에서, 중합체 D16은 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 16 중량%가 체질될 수 있을 때(sieved) 얻어진 입자 직경이고, 중합체 D84는 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 84 중량%가 체질될 수 있을 때 얻어진 입자 직경이다),
벌크 밀도가 0.30 내지 0.45 g/㎖이며,
유동성 지수(fluidity index)가 45 내지 90이다.
본 발명에 의해 얻어진 에틸렌 중합체 조성물 입자가 필름용으로 사용된 경우, 수득한 필름은 게이지 변동이 작고 인열강도가 우수하다.
본 발명에 따른 필름은 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 얻어지며, 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도를 가진다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법, 에틸렌 중합체 조성물 입자 및 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득한 필름을 이하 상세히 기술한다.
여기서, "중합(polymerization)"이라는 용어의 의미는 "단독중합 (homopolymerization)"에 한정되지 않으며, "공중합(copolymerization)"도 포함하는 의미이고, 여기서 "중합체(polymer)"라는 용어의 의미는 "단독중합체(homopolymer)"에 한정되지 않으며, "공중합체(copolymer)"도 포함하는 의미이다.
에틸렌 중합체 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법에서는, 특정 고체 티타늄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합촉매를 사용한다.
(A) 고체 티타늄 촉매성분
본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합 촉매는 (a)액체 마그네슘 화합물을 (c)유기규소 화합물 또는 유기규소 알루미늄 화합물의 존재하에 (b)액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 티타늄 촉매성분을 함유한다.
고체 티타늄 촉매성분을 제조하기 위해 사용한 구성성분을 이하에 기술한다.
(a) 액체 마그네슘 화합물
본 발명에서 사용하는 고체 티타늄 촉매성분을 제조하기 위한 마그네슘 화합물은 액체 마그네슘 화합물이며, 마그네슘 화합물이 고체인 경우 이를 사용 전에 액체로 변경한다.
마그네슘 화합물로서, 환원능(reducing ability)을 가진 마그네슘 화합물(a-1) 또는 환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물(a-2)를 사용할 수 있다.
(a-1) 환원능을 가진 마그네슘 화합물
환원능을 가진 마그네슘 화합물은 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 유기마그네슘 화합물이다:
XnMgR2-n
[상기 식에서, n은 0≤n≤2인 수이며, R은 수소, 탄소원자 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소원자 3 내지 20의 시클로알킬기이고(여기서 n이 0 일 때, 두 개의 R은 동일하거나 상이함), X는 할로겐이다].
환원능을 가진 유기마그네슘 화합물의 예는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘과 같은 디알킬마그네슘 화합물; 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드와 같은 알킬마그네슘할라이드류; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘, 옥틸부톡시마그네슘과 같은 알킬마그네슘 알콕시드류; 및 부틸마그네슘 하이드라이드를 포함한다.
(a-2) 환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물
환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물의 예는,
염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘과 같은 마그네슘할라이드류;
메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드, 옥톡시마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시 마그네슘할라이드류;
페녹시마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시마그네슘클로라이드와 같은 아릴옥시 마그네슘할라이드류;
에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘류;
페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시 마그네슘류;
라우릴산마그네슘, 스테아린산마그네슘과 같은 마그네슘의 카르복시산염류;
금속 마그네슘; 및,
마그네슘 수화물을 포함한다.
환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물(a-2)는 환원능을 가진 마그네슘 화합물(a-1)로부터 유도되거나, 촉매 성분의 제조 중 유도된 화합물일 수 있다.
환원능을 가진 마그네슘 화합물(a-1)로부터 환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물(a-2)를 유도하기 위해서는, 환원능을 가진 마그네슘 화합물(a-1)을 예를 들어, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 실록산 화합물 등의 OH 기 또는 반응성 탄소-산소결합을 가진 화합물, 또는 할로겐-함유 실란화합물, 할로겐-함유 알루미늄 화합물 또는 산할라이드 등의 할로겐-함유 화합물과 접촉시키기만 하면 된다.
본 발명에서, 환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물(a-2)은 환원능을 가진 마그네슘 화합물(a-1)로부터 후술하는 유기규소 화합물 또는 유기규소 알루미늄화합물(c)를 사용하여 유도할 수 있다. 이 경우, 마그네슘 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
마그네슘 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨과 같은,마그네슘 이외 금속의 화합물과 착염 또는 복염(예를 들어 후술하는 유기 알루미늄 화합물)이어도 좋고, 또는 상기 금속 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
고체 티타늄 촉매성분을 제조하기 위해 사용한 액체 마그네슘 화합물로서, 상술한 화합물 이외의 마그네슘 화합물도 사용 가능하다. 그러나, 생성된 고체 티타늄 촉매 성분내에서, 마그네슘 화합물은 할로겐-함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로, 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우, 마그네슘 화합물을 제조 과정중 할로겐-함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 화합물 중에서, 환원능을 가지지 않은 마그네슘 화합물(a-2)이 바람직하며, 이들 중, 할로겐-함유 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 마그네슘 클로라이드, 알콕시마그네슘 클로라이드 또는 아릴옥시마그네슘 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 마그네슘 화합물이 고체인 경우, 전자 공여체(d-1)를 사용하여 액체로 바꿀 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 전자 공여체(d-1)의 예는 알코올류, 카르복시산류, 알데히드류, 아민류 및 금속산 에스테르류(metallic acid esters)를 포함한다.
알코올류의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 옥타데실알코올, 운데센올, 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 및 에틸렌글리콜과 같은 지방족 알코올류; 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올류; 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질 알코올, α-메틸벤질알코올, α,α-디메틸벤질알코올, 페닐에틸알코올, 큐밀알코올, 페놀, 크레졸, 자이레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀 및 나프톨과 같은 방향족 알코올류; n-부틸셀로솔브(cellosolve), 에틸 셀로솔브 및 1-부톡시-2-프로판올과 같은 알콕시기 함유 알코올류; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올과 같은 할로겐 함유 알코올류를 포함한다.
바람직하게 사용되는 카르복시산류의 예는 카프릴산(caprylic acid), 2-에틸헥산산, 노닐산(nonylic acid), 운데실산(undecylenic acid)과 같은 탄소원자 7이상의 카르복시산을 포함한다.
바람직하게 사용되는 알데히드류의 예는 카프릴알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 운데실알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프탈데히드와 같은 탄소원자 7이상의 알데히드류를 포함한다.
바람직하게 사용되는 아민류의 예는 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 라우릴아민과 같이 탄소 원자 6이상의 아민류를 포함한다.
금속산 에스테르의 예는 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥속시티타늄, 테트라부톡시지르코늄 및 테트라에톡시 지르코늄을 포함한다. 금속산 에스테르 중에서, 활성수소를 가지지 않는 유기규소 화합물(c-1)로서 후술하는 실리실산 에스테르는 포함되지 아니한다.
이들 전자공여체(d-1)는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 상술한 것 이외에 후술하는 전자공여체(d)와 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 알코올류 및 금속산 에스테르류가 바람직하게 사용하며, 탄소원자 6 이상의 알코올류가 특히 바람직하게 사용된다.
마그네슘 화합물이 전자 공여체(d-1)의 사용에 의해 액체로 변할 경우, 전자 공여체(d-1)로서 탄소원자 6 이상의 전자공여체는 바람직하게는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 통상 약 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 40몰, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12 몰의 양으로 사용한다. 전자공여체(d-1)로서 탄소원자 5 이하의 전자공여체는 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 통상 약 15몰 이상의 양으로 사용한다.
전자 공여체(d-1)와 고체 마그네슘 화합물을 접촉시킬 경우, 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 탄화수소 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥센과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소류; 및 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
탄화수소 용매로서 방향족 탄화수소를 사용하고, 전자공여체(d-1)로서 알코올을 사용할 경우, 알코올은 알코올의 형태(탄소원자의 수)에 무관하게, 탄소원자 6이상의 전자공여체의 양으로서 상술한 양 사용하기만 하면 되고, 그에 의해 마그네슘 화합물이 용해될 수 있다. 지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소가 사용된 경우, 전자 공여체(d-1)로서의 알코올은 탄소원자의 수에 따라 상술한 양으로 사용한다.
본 발명에서는, 탄화수소 용매내에서 고체 마그네슘 화합물을 전자공여체 (d-1)와 접촉시켜 제조한 액체 마그네슘 화합물(a)를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 마그네슘 화합물을 전자공여체(d-1)에 용해시키기 위해서는 바람직하게는 탄화수소 용매의 존재하에서 고체마그네슘 화합물을 전자공여체(d-1)와 접촉시키고, 이어서, 필요에 따라 접촉 생성물을 가열하는 것으로 이루어진 방법을 일반적으로 사용한다. 상기 접촉은 통상 0 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서, 약 15분 내지 15시간, 바람직하게는 약 30분 내지 10시간 동안 수행한다.
(b) 액체 티타늄 화합물
액체 티타늄 화합물로서, 4가의 티타늄 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 4가 티타늄 화합물은 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Ti(OR)gX4-g
(상기 식에서, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, 0≤g≤4 이다)
상기 화합물의 예는,
TiCl4, TiBr4,TiI4와 같은 티타늄 테트라할라이드류;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3와 같은 알콕시티타늄 트리할라이드류;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2와 같은 디알콕시티타늄 디할라이드류;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br과 같은 트리알콕시티타늄 모노할라이드류;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4및 Ti(O-2-에틸헥실)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 포함한다.
이들 중, 티타늄 테트라할라이드류가 바람직하며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
이들 티타늄 화합물은 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 티타늄 화합물은 상술한 바와 같은 액체 마그네슘 화합물을 제조하기 위한 탄화수소 용매로 희석한 후 사용할 수 있다.
(c) 유기규소 화합물 또는 유기 규소 알루미늄화합물
고체 티타늄 촉매의 제조에서는, 유기규소화합물(c-1) 또는 유기규소 알루미늄 화합물(c-2)이 사용된다.
(c-1) 유기규소 화합물
유기규소화합물(c-1)로서, 활성수소가 없는 유기규소화합물을 사용함이 바람직하며, 이러한 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Rx 1Ry 2Si(OR3)z
(상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐이며, R3는 탄화수소기이고,
R1, R2및 R3로 표시되는 탄화수소기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 이들 기는 할로겐 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
X는 0≤X＜2의 수이고, Y는 0≤Y＜2의 수이며, Z는 0＜Z≤4의 수이다).
상기 식으로 표시되는 유기규소화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-ο-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스(에틸페닐)디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란을 포함한다.
상기 식에 의해 표시되는 유기규소화합물에 더하여, 디메틸테트라에톡시디실록산도 유기규소화합물(c-1)로 사용될 수 있다.
이들 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 촉매활성의 측면에서 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 활성수소가 없는 유기규소화합물(c-1)은 고체 티타늄 촉매성분의 제조에서 반드시 그 자체로 사용할 필요는 없으며, 고체 티타늄 촉매성분의제조 중, 활성수소를 가지지 않는 유기규소화합물을 생성할 수 있는 다른 화합물을 사용할 수 있다.
(c-2) 유기규소 알루미늄화합물
유기규소 알루미늄화합물(c-2)로서, 규소 및, 알루미늄을 함유한 유기화합물 양자를 함유하는 임의의 유기화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 알루미노실록산 화합물을 사용함이 바람직하다.
알루미노실록산 화합물은 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
[Al(OR4)2(OSiR5 3)]m
[Al(OR6)(OSiR7 3)2]p또는,
[Al(OSiR8 3)3]2
상기 식에서, R4내지 R8은 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소원자 6 내지 12의 아릴기이며, m 및 p는 각각 2 이상의 정수이다. 상기 식에서, R4및 R6은 각각 바람직하게는 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기이다. R5, R7및 R8는 바람직하게는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기이다.
본 발명에서는, Al : Si의 몰비가 1 : 1, 1 : 2 또는 1 : 3인 알루미노실록산 화합물을 유기규소 알루미늄화합물(c-2)로서 바람직하게 사용한다.
화학식 [Al(OR4)2(OSiR5 3)]m로 표시되는 화합물은 Al : Si 몰비가 1 : 1 이며, 이러한 화합물의 예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다. 본 명세서에서, 메틸기 및 이소프로필기는 때때로 각각 "Me" 및 "iPr"로 표시한다:
화학식 [Al(OR6)(OSiR7 3)2]p로 표시되는 화합물은 Al : Si의 몰비가 1 : 2 이며, 이러한 화합물의 예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
화학식[Al(OSiR8 3)3]2로 표시되는 화합물은 Al : Si의 몰비가 1 : 3 이며, 이러한 화합물의 예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
상기 알루미노실록산 화합물은 임의의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, K. Forting, W.E. Streib, K.G. Caulton, O. Poncelet & L.G. Hubert-Pfalzgret, Polyhedron, 10(14), 1639-1646(1991)에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 알루미노실록산 화합물의 구조는 IR 및1H-NMR에 의해 확인할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 사용가능한 화학식 [Al(OiPr)2(OSiMe3)]m의 알루미노실록산은 하기의 스펙트럼 정보를 가진다.
(d) 다른 전자 공여체
본 발명에서 사용하는 고체티타늄 촉매성분은 액체 마그네슘 화합물(a), 액체 티타늄화합물(b) 및 유기규소화합물 또는 유기규소 알루미늄화합물(c) 에 더하여, 필요에 따라, 다른 전자 공여체(d)를 함유할 수 있다.
전자 공여체(d)의 예는 유기산 에스테르류, 유기산 할라이드류, 유기산무수물류, 에테르류, 케톤류, 3급아민류, 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 카르복시산 아미드류, 니트릴류, 지방족 카보네이트류 및 피리딘류를 포함한다.
보다 구체적으로, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, i-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸피루베이트, 에틸피발레이트, 메틸부티레이트, 에틸발러레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산카르복시레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루일레이트, 에틸톨루일레이트, 아밀톨루일레이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트(methyl anisate), 에틸아니세이트 및 에틸에톡시벤조에이트와 같은 탄소원자 2 내지 18의 유기산 에스테르류;
아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드 및 톨루일클로라이드와 같은 탄소원자 2 내지 15의 산할라이드류;
무수아세트산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수벤조산, 무수트리멜리트산 및 무수테트라히드로프탈산과 같은 산무수물류;
메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸벤질에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니졸 및 디페닐에테르와 같은 탄소원자 2 내지 20의 에테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 시클로헥사논과 같은 탄소원자 3 내지 20의 케톤류;
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 3급아민류;
트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트 및 디에틸페닐포스파이트와 같은 아인산 에스테르류;
트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 및 트리톨릴포스페이트와 같은 인산에스테르류;
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미드와 같은 산아미드류;
아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류;
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트와 같은 지방족카보네이트류; 및,
피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘 및 디메틸피리딘과 같은 피리딘류를 들 수 있다.
이러한 화합물들은 2 종이상의 조합으로 사용할 수 있다.
고체 티타늄촉매 성분(A)의 제조
본 발명에서 사용하는 고체 티타늄촉매 성분(A)는 하기 방법(1) 또는 (2)에 의해 상기 구성 성분들로부터 제조할 수 있다.
(1) 액체마그네슘 화합물(a)를, 유기규소화합물 또는 유기규소알루미늄화합물(c)(이후로, 때때로 단순히 "유기규소화합물(c)"라 한다)존재 하에 마그네슘 화합물(a) 1몰을 기준으로 0.25 내지 0.35몰 양의 액체 티타늄 화합물(b)와 접촉시키고, 생성한 접촉생성물을 90 내지 115℃로 가열하여 상기 온도를 유지한다.
(2) 방법(1)과 동일한 방법으로 제조한 접촉 생성물을 90 내지 115℃에서 유지시키는데, 이 과정에서, 유지 온도보다 10℃ 낮은 온도의 시점과 온도상승이 완료되는 시점 또는 온도상승이 완료된 후의 시점 사이에, 마그네슘 화합물(a) 1몰을 기준으로 0.5몰 이하 양의 유기규소 화합물(c)를 더 첨가하여, 상기 접촉 생성물과 접촉시킨다.
상기 방법들 중, 생성된 고체 티타늄 촉매성분의 촉매 활성의 측면에서 고체 티타늄 촉매성분(A)의 제조에 방법(1)을 사용함이 바람직하다.
상기 방법들에서 구성성분을 접촉시키기 위해, 유기규소화합물(c)는 유기마그네슘 화합물(a)를 기준으로 상기와 같은 특정의 양으로 사용함이 요구된다. 액체티타늄 화합물(b)는 충분한 양으로 사용하여 임의의 특정 침전방법을 사용되지 않더라도 접촉에 의해 고체가 침전될 수 있도록 함이 요구된다. 사용된 액체 티타늄 화합물(b)의 양은 그 형태, 접촉 시간, 유기규소화합물(c)의 양 등에 따라 다르나, 액체마그네슘 화합물(a) 1몰을 기준으로, 통상 약 1몰 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 200몰, 특히 바람직하게는 약 10몰 내지 약 100몰이다. 티타늄 화합물(b)는 유기규소 화합물 (c) 1몰을 기준으로 바람직하게는 1몰 이상, 특히 바람직하게는 5몰 이상의 양으로 사용한다.
고체 티타늄 촉매성분(A)의 제조 방법을 이하에서 보다 자세히 기술한다.
고체 티타늄 촉매성분(A)의 제조에 사용된 액체 마그네슘 화합물(a) 및/또는 티타늄 화합물(b)는 유기규소화합물(c)를 함유할 수 있다. 이 경우, 티타늄 화합물(b)와 마그네슘 화합물(a)의 접촉시 유기규소화합물(c)를 새로이 첨가할 필요는 없으나, 마그네슘 화합물(a)를 기준으로 유기규소화합물(c)의 전체량이 상기 범위내이면, 유기규소화합물(c)를 첨가할 수 있다.
유기규소화합물(c)를 함유한 액체마그네슘 화합물(a)는 예를 들어, 유기규소화합물(c)를 액체마그네슘 화합물(a)와 소정의 시간동안 접촉시켜 얻을 수 있다. 접촉시간(t)는 이하와 같다. 접촉온도(Temp)가 5℃ 이하일 경우, 접촉시간은 t＞(3-(Temp-50)/5) 시간의 조건, 바람직하게는 t＞(4-(Temp-50)/5) 시간의 조건을 만족하는 시간이다. 접촉온도(Temp)가 55℃를 초과하는 경우, 접촉시간은 적어도 1시간, 바람직하게는 2시간 이상으로 한다. 접촉 온도는 통상 20 내지 100℃, 바람직하게는 55℃ 이상 90℃ 이하의 범위이다.
고체 티타늄촉매 성분(A)의 제조방법(1)에서, 액체마그네슘 화합물(a)와 액체티타늄 화합물(b)의 접촉은 유기 규소화합물(c)의 존재 하에 고체가 급속하게 생성되지 않는 낮은 온도에서 행하며, 구체적으로 -70 내지 ＋50℃, 바람직하게는 -50 내지 ＋30℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 ＋20℃의 온도에서 행함이 요구된다. 접촉에 사용된 용액의 온도는 서로 다를 수 있다. 접촉 초기의 접촉온도가 너무 낮아 접촉생성물내에 고체가 침전할 수 없는 경우, 고체가 침전되도록 낮은 온도의 접촉을 장시간 동안 수행할 수 있다.
방법(1)에서, 상기 수득한 접촉 생성물은 90 내지 115℃의 온도로 천천히 가열하여 서서히 고체가 침전하도록 하며, 상기 온도를 유지한다. 상기 온도를 유지하는 시간은 통상 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다. 온도상승에 필요한 상기 시간은 반응기의 크기 등에 따라 크게 변화한다.
상기 조건에서 유기 규소화합물(c) 존재 하에 액체 마그네슘 화합물(a)을 액체티타늄 화합물(b)과 접촉시킴으로써, 입자크기 분포가 우수한 과립 또는 구형의 고체 티타늄 촉매성분을 수득할 수 있다. 이처럼 입자 형상이 우수한 고체 티타늄 촉매성분을 사용하여 에틸렌을 슬러리 중합하면, 입자크기분포가 우수하고, 벌크밀도가 높으며, 유동성이 우수한 과립 또는 구형의 에틸렌 중합체를 얻을 수 있다.
고체 티타늄촉매 성분(A)의 제조방법(2)에서, 접촉 생성물은 90 내지 115℃로 가열하여, 방법(1)과 마찬가지로, 그 온도에서 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간동안 유지시킨다. 그러나, 상기 과정중, 마그네슘 화합물(a) 1몰을 기준으로 0.5 몰이하 양의 유기 규소화합물(c)를, 유지온도보다 10℃ 낮은 온도가 된 시점과 온도 상승이 완료되는 시점, 또는 온도상승이 완료된 후(바람직하게는 온도상승완료직후)사이에, 접촉생성물에 더 첨가한다.
상기와 같이 제조된 고체 티타늄촉매 조성분(A)는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 유기 규소화합물(c)를 함유한다. 고체 티타늄 촉매성분(A)에서, 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30의 범위이며, 유기 규소화합물(c-1)이 사용된 경우, 마그네슘/티타늄 몰비는 3.0 내지 4.0, 바람직하게는 3.1 내지 3.8, 보다 바람직하게는 3.2 내지 3.7의 범위이다. 티타늄 원자는 7.8 중량% 이상, 바람직하게는 8.0 중량% 이상의 양으로 함유됨이 요구된다. 할로겐/티타늄 원자비는 약 4 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 90, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 50의 범위일 것이 요구되며, 유기 규소화합물(c)/티타늄의 몰비는 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6의 범위일 것이 요구된다.
유기 규소화합물(c)/마그네슘 몰비는 약 0.001 내지 약 0.1, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.08, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05의 범위일 것이 요구된다.
본 발명에서 사용되는 고체 티타늄촉매 성분(A)는, 상기 성분에 더하여, 담체(carrier)와 같은 다른 첨가제를 더 함유할 수 있다. 담체가 사용되는 경우, 이는 상기 촉매성분을 기준으로 500 중량% 이하, 바람직하게는 400 중량%이하, 보다 바람직하게는 300중량%, 더욱 더 바람직하게는 200 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 고체 티타늄촉매 성분의 조성은, 고체 티타늄 촉매 성분을 다량의 헥산으로 충분히 세정하고 0.1 내지 1 토르(Torr) 및 실온에서 2시간 이상 건조시킨 후 ICP(유도 커플 플라즈마-원자 방출 스펙트럼: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy), 기체 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고체 티타늄촉매 성분(A)의 형상은 과립 또는 대략 구형일 것이 요구되며, 그의 비표면적은 약 10㎡/g이상, 바람직하게는 약 30 내지 500 ㎡/g이다. 본 발명에서, 고체 티타늄촉매 성분은 통상 탄화수소 용매로 세정한 후 사용한다.
에틸렌 중합 촉매
본 발명에서는 상술한 고체 티타늄촉매 성분(A)를 함유하는 에틸렌 중합촉매를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합촉매로서, 고체 티타늄촉매 성분(A) 및유기금속화합물(B)로부터 형성되는 촉매를 사용함이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합촉매를 형성할 수 있는 유기 금속화합물은 바람직하게는 주기율표의 1족, 2족 및 13족으로부터 선택된 금속을 함유하는 화합물이 바람직하며, 이러한 화합물의 예는 유기 알루미늄 화합물, 1족 금속 및 알루미늄의 알킬 착염, 및 2족 금속의 유기금속화합물을 포함한다.
유기알루미늄 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄화합물이다:
Ra nAlX3-n
(상기 식에서, Ra는 탄소원자 1 내지 12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1 내지 3이다)
상기 화학식에서, Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 같은 탄소원자 1 내지 12의 탄화수소기이다. 이러한 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 및 토릴을 포함한다.
이러한 유기 알루미늄화합물의 예는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 및 트리-2-에틸헥실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄류;
이소프레닐알루미늄과 같은 알케닐알루미늄류;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드와 같은 디알킬알루미늄할라이드류;
메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드(sesquihalide)류;
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드류; 및,
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알킬알루미늄 하이드라이드류를 포함한다.
또한, 유기알루미늄화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
Ra nAlY3-n
(상기 식에서, Ra는 상술한 바와 같고, Y는 -ORb기, OSiRc 3기, OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기 또는 -N(Rg)AlRh 2기이고, n은 1 내지 2이며, Rb, Rc, Rd및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐과 같은 탄화수소기이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이며, Rf및 Rg는 각각 메틸, 에틸 등이다)
이러한 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다:
(1) 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디이소부틸알루미늄메톡시드와 같이, Ra nAl(ORb)3-n으로 표시되는 화합물;
(2) Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3)와 같이, Ra nAl(OSiRc 3)3-n으로 표시되는 화합물;
(3) Et2AlOAlEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2와 같이, Ra nAl(OAlRd 2)3-n으로 표시되는 화합물;
(4) Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2및 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2와 같이, Ra nAl(NRe 2)3-n으로 표시되는 화합물;
(5) (iso-Bu)2AlSiMe3와 같이, Ra nAl(SiRf 3)3-n으로 표시되는 화합물;
(6) Et2AlN(Me)-AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2와 같이, Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n으로 표시되는 화합물.
또한, 2 이상의 알루미늄원자가 산소원자 또는 질소원자를 통하여 연결된 유기 알루미늄화합물과 같이 상기 화합물의 유사물도 사용 가능하다. 이러한 화합물의 예는 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 및 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2를 포함한다. 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산류 또한 사용가능하다.
1족 금속과 알루미늄의 알킬착염은, 예를 들어, 하기 화학식으로 나타나는 화합물이다:
M1AlRj 4
(상기 식에서, M1은 Li, Na 또는 K이고, Rj는 탄소원자 1 내지 15의 탄화수소기이다)
이러한 화합물의 예는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4를 포함한다.
2족 금속의 유기 금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
RkRlM2
(상기 식에서 Rk및 Rl는 각각 탄소원자 1 내지 15의 탄화수소기 또는 할로겐이고, 그들 각각이 할로겐인 것을 제외하면 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, M2는 Mg, Zn 및 Cd이다)
이러한 화합물의 예는 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드 및 부틸마그네슘클로라이드를 포함한다.
위에서 예시한 유기금속 화합물 중, Ra nAlX3-n, Ra nAl(ORb)3-n및Ra nAl(OAlRd 2)3-n로 표시되는 화합물, 특히 트리알킬알루미늄을 사용함이 바람직하다. 이들 화합물들은 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합촉매 상에 올레핀을 예비중합하여도 좋다. 본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합촉매는 상기 구성성분에 더하여 에틸렌 중합에 유용한 기타 성분을 더 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌 중합촉매는 에틸렌의 중합 또는 공중합시 매우 높은 활성을 나타낸다.
중 합
본 발명에서는 고체 티타늄 촉매 성분(A)를 함유하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌 중합체 조성물을 제조한다. 중합은 회분식(batchwise), 반-연속식 또는 연속식 중 어는 방법에 의해서도 행할 수 있다. 하기 단계(I) 및 (II)를 포함하는 복수개의 단계로, 에틸렌을 단독중합하거나 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합에 사용되는, 에틸렌 이외의 올레핀은, 예를 들어, 탄소원자 3 내지 20의 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합에서는, 소량의 다른 불포화 화합물, 예를 들어 비닐화합물, 시클로올레핀류 및 폴리엔화합물을 공중합할 수 있다. 예를 들어, 스티렌, 치환스티렌, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌, 치환알릴나프탈렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 비닐시클로펜탄, 치환비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 치환비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 치환비닐시클로헵탄 및 알릴노르보르난과 같은 지환족 비닐 화합물; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌과 같은 시클로올레핀류; 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐 및 10-트리메틸실릴-1-데센과 같은 실란 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
단계(I)은 고체 티타늄촉매 성분(A)를 함유하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독중합하거나 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 단계로서,
α-올레핀 함량이 30 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%이고, 고유점도[η]가 후술하는 단계(II)에서 수득되는에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도의 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 20배이고 그 범위가 1 내지 12㎗/g, 바람직하게는 1.5 내지 12㎗/g, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎗/g인 에틸렌 중합체(ⅰ)을 제조하는 단계이다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물을 필름용으로 사용할 경우, 에틸렌 중합체(ⅰ)의 고유점도[η]는 에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도[η]의 5 내지 20배, 바람직하게는 7 내지 15배의 범위일 것이 요구된다. 여기서 사용된 고유점도[η]는 135℃ 데카린 중에서 측정하고, ㎗/g으로 나타낸 것이다.
에틸렌 중합체(ⅰ)의 고유점도[η]의 상한선은 에틸렌 중합체(ⅰ)의 고유점도[η]가 에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도[η]의 1.5배 이상이 되고 중합이 가능하다면 특별히 한정되지 않으나, 상한선은 통상 50배 이하인 것이 바람직하다.
단계 (II)는 에틸렌을 단독 중합하거나 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 단계로서, α-올레핀 함량이 15 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량%이고, 고유 점도 [η]가 0.3 내지 3 ㎗/g, 바람직하게는 0.4 내지 2.5㎗/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎗/g인 에틸렌 중합체(ⅱ)를 제조하는 단계이다.
에틸렌 중합체(ii)의 α-올레핀 함량이 상기 범위인 경우, 환경 응력 크랙(environmental stress crack)에 대해 우수한 저항성을 가진 조성물이 얻어지므로, 상기 범위가 바람직하다. 에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도[η]가 상기 범위인 경우, 가공성이 우수하고, 충격강도 및 인장강도가 우수한 조성물이 얻어지며, 성형된 제품이 표면 거칠어짐(surface roughening)이 적으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, 단계(II)를 단계(I)에서 수득한 에틸렌 중합체(i)의 존재하에 수행하거나, 혹은 단계(I)을 단계(II)에서 수득한 에틸렌 중합체(ii)의 존재하에 수행한다. 상기 방법에서, 전단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 존재하에 수행하는 단계(후단계)에서는, 상술한 에틸렌 중합 촉매를 새로이 첨가할 수도 있으나, 전 단계에서 사용된 에틸렌 중합촉매를 연속적으로 사용하는 것이 바람직하다. 전 단계에서 사용된 에틸렌 중합촉매를 연속적으로 사용할 경우, 촉매의 양을 저감할 수 있으며, 은점(fish-eye)이 보다 적은 조성물을 수득할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서, 에틸렌 중합체는 전 단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 존재하에 후단계에서 생성하며, 이에 의해 에틸렌 중합체 조성물을 제조한다. 후단계에서 생성한 에틸렌 중합체의 고유점도[η]B는 하기 식에 의해 구할 수 있다:
[η]C＝ WA[η]A＋ WB[η]B
(식 중, [η]A는 전단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 고유 점도이고, [η]B는 후단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 고유점도이며, [η]C는 에틸렌 중합체 조성물의 고유점도이고, WA는 에틸렌 중합체 조성물에 대한 전단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 중량비이고, WB는 에틸렌 중합체 조성물에 대한 후단계에서 수득한 에틸렌 중합체의 중량비이며, WA＋WB＝1이다).
단계(I) 및 단계(II)의 중합은 슬러리 중합 및 기상 중합 중 어느 것이어도무방하나, 슬러리 중합이 바람직하다. 단계(I) 및 단계(II)의 중합은 불활성 용매의 존재하에 수행한다. 중합시 사용가능한 불활성 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자이렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 및 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
본 발명의 단계(I) 및 단계(II)에서, 에틸렌 중합촉매는 중합 부피 1ℓ를 기준으로 Ti원자로 환산하여 통상 0.0001 내지 0.1 m㏖, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 m㏖의 양으로 사용함이 요구된다.
단계(I) 및 단계(II)의 중합조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이들 단계는 통상 약 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 및 대기압 내지 9.8 ㎫(대기압 내지 100㎏/㎠), 바람직하게는 0.2 내지 4.9㎫(약 2 내지 50 ㎏/㎠)의 압력에서 수행함이 요구된다. 유기 금속화합물(B)를 조합하여 사용하는 경우, 유기 금속화합물(B)는 유기 금속화합물(B) 중의 금속원자의 양이 고체 티타늄촉매 성분(A)내의 티타늄 원자 1㏖을 기준으로 통상 1 내지 2000㏖이 되도록 하는 양으로 사용한다.
단계 (I) 및 단계(II)에서, 생성 중합체의 분자량을 조절하기 위해 중합을 수소 존재하에 행할 수 있다.
본 발명에서 수득한 에틸렌 중합체 조성물은 단계(I)에서 얻은 에틸렌 중합체(i) 및 단계(II)에서 얻은 에틸렌 중합체(ii)를 함유한다.
본 발명에서, 단계(I) 및 단계(II)는, 전체 에틸렌 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로, 단계(I)에서 수득한 에틸렌 중합체 (i)은 40 내지 70 중량부, 바람직하게는 45 내지 60 중량부가 되고, 단계(II)에서 수득한 에틸렌 중합체(ii)는 60 내지 30 중량부, 바람직하게는 55 내지 40 중량부가 되도록 행한다.
본 발명에 따른 단계(I) 및 단계(II)의 에틸렌 중합체 조성물 제조방법에 의해, 고유점도[η]가 1 내지 6㎗/g, 바람직하게는 1.5 내지 5㎗/g이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.94 내지 0.97 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.95 내지 0.97 g/㎤인 에틸렌 중합체 조성물을 수득한다.
본 발명에 의해 수득한 에틸렌 중합체 조성물내의 α-올레핀 함량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%일 것이 요구된다. 본 발명에 의해 수득된 에틸렌 중합체 조성물의 분자량분포(Mw/Mn)는 다단계 중합 으로 인해 비교적 넓으며, 통상 20 내지 45, 바람직하게는 25 내지 40의 범위일 것이 요구된다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법은, 상기 단계(I) 및 단계(II)에 더하여, 50 내지 110℃, 바람직하게는 약 70 내지 110℃의 온도에서 생성된 에틸렌 중합체 조성물을 건조하는 건조단계를 추가로 가질 수 있다. 본 발명에서 수득된 에틸렌 중합체 조성물은 소결 온도가 높으므로, 가열을 동반한 건조를 거치는 경우에도 표면 점착(surface tackiness)이 거의 발생하지 않는다. 더욱이, 입자크기분포가 우수하기 때문에 국부적 과열(overheating)이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 에틸렌 중합체 조성물의 건조를 효율적으로 수행할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분(A)를 함유하는 촉매를 사용한 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 두 단계로 나누지 않고 한 단계로 수행할 경우, 생성된 중합체의 벌크비중(bulk specific gravity)은 통상 0.30 내지 0.45 g/㎖, 바람직하게는 0.33 내지 0.45 g/㎖이다.
한 단계 중합으로 수득된 에틸렌 중합체의 용융흐름속도(190℃에서 ASTM D 1238E에 따라 측정함)는 0.01 내지 5000 g/10min의 범위내 일 것이 요구된다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 제조방법에서, 에틸렌 중합체 조성물은 매우 높은 중합활성으로 제조할 수 있고, 우수한 입자 형태를 가진 에틸렌 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 이 때문에, 상기 에틸렌 중합체 조성물은 중합체 조성물 단위 당 촉매함량이 낮고, 성형공정에서 몰드가 녹스는 현상이 거의 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 의해 수득한 에틸렌 중합체 조성물은 입자 크기분포가 좁고, 분자량 분포가 비교적 넓기 때문에 조성물이 우수한 성형성을 나타내며 성형 공정에서와 같은 고온 하에서도 점착현상이 거의 발생하지 않는다.
에틸렌 중합체 조성물의 입자
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물의 입자는 에틸렌의 단독중합 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합에 의해 수득되고, 190℃에서 ASTM D 1238E에 따라 측정한 용융흐름속도가 0.0001 내지 0.5 g/10min, 바람직하게는 0.0005 내지 0.3 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 20 내지 45, 바람직하게는 25 내지 40인 에틸렌 중합체 조성물로 이루어져 있다. 상기 에틸렌 중합체 조성물은 1 내지 6㎗/g, 바람직하게는 1.5 내지 5㎗/g의 고유점도[η] 및 0.94 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.94 내지 0.97g/㎤, 보다 바람직하게는 0.95 내지 0.97g/㎤의 밀도, 및 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 α-올레핀 함량을 가짐이 요구된다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물의 입자는:
하기 식으로 구한 입자크기 분포지수가 1.1 내지 2.0, 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6이고:
입자크기 분포지수 ＝ (중합체 D84/ 중합체 D16)1/2
(상기 식에서, 중합체 D16은 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 16 중량%가 체질될 수 있을 때(sieved) 얻어진 입자 직경이고, 중합체 D84는 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 84 중량%가 체질될 수 있을 때 얻어진 입자 직경이다),
벌크 밀도가 0.30 내지 0.45 g/㎖, 바람직하게는 0.32 내지 0.45 g/㎖이며,
유동성 지수가 45 내지 90, 바람직하게는 50 내지 90이다.
상기 에틸렌 중합체 조성물의 분자량분포(Mw/Mn)는 칼럼 Tosoh GMHHR-H(S)-HT 30㎝×2 및 GMH-HTL30㎝×2, 용매 오르쏘디클로로벤젠, 흐름속도 1.0 ㎖/분 및 온도 140℃의 조건하에 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분자량을 측정하여 구할 수 있다.
에틸렌 중합체 조성물 입자의 입자크기 분포지수는 체분석(sieve analysis)으로 얻어진 입자 크기분포를 사용하여 상기 식에 따라 구할 수 있다. 벌크 밀도는 JIS K 6721에 의해 구할 수 있으며, 유동지수는 Carr의 방법(Chemical Engineering, Jan., 18/1965)에 따라 압축율(compressibility)(%), 안식(repose) 각(도), 스파튤라(spatula)각(도) 및 균일도 계수(uniformity coefficient)를 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자는 바람직하게는 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상술한 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 제조방법에서, 슬러리 중합으로서 단계 (I) 및 단계(II)의 중합을 행함에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자는 특정 용융흐름속도(MFR) 및 비교적 넓은 분자량분포를 가진 에틸렌 중합체 조성물로 이루어져 있으며, 상술한 바와 같이 입자 크기분포가 좁고 특정 벌크밀도 및 특정 유동성 지수를 가진다.
따라서, 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자는 소결온도가 높고, 건조과정에서와 같은 높은 온도에서도 점착성을 가지지 않으며, 입자간에 서로 거의 점착되지 않으므로 운송, 저장 및 성형기로의 도입과 같은 각종 공정에서 용이하게 취급할 수 있다. 또한, 에틸렌 중합체 조성물 입자는 미세입자를 거의 포함하지 않고, 입자 형상이 우수하여 펠렛화를 거치지 않고 그대로 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자는 성형성이 우수하다. 따라서, 이들을 성형하여 얻어진 성형품은 우수한 충격강도 및 인장강도를 나타내며, 표면 거칠어짐도 거의 일어나지 않고 몰드를 녹슬게 하는 현상도 거의 없다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 공업적으로 후속 공정, 예를 들어 운송, 저장, 성형기로의 도입 및 성형 등의 공정을 매우 효율적으로 할 수 있고, 입자로부터 수득된 성형품도 우수한 물성을 가진다.
본 발명에 의해 수득한 에틸렌 중합체 조성물 및 에틸렌 중합체 조성물 입자에는 필요에 따라, 열안정제, 내후안정제(weathering stabilizer), 대전방지제, 항-블록킹제(anti-blocking agent), 윤활제, 핵제(nucleating agent), 안료, 염료 및 무기 또는 유기 충전제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물 및 에틸렌 중합체 조성물 입자는 성형성이 우수하여 칼렌더링(calendering), 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 스탬핑(stamping) 등에 의해 성형할 수 있다.
상기 에틸렌 중합체 조성물 또는 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 시트 또는 필름을 생산하기 위해서, 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체 조성물(입자)을 압출성형할 수 있다. 압출성형시, 종래 공지된 압출기 및 성형조건을 채택할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기(ram extruder) 또는 기어 압출기 등을 사용하여, 용융상태의 에틸렌 중합체 조성물을 T-다이 등으로부터 압출하여 (미연신) 시트 또는 필름를 제조할 수 있다.
연신 필름은 예를 들어 텐터링(길이방향-너비방향 연신, 너비방향-길이방향 연신), 동시 2축 연신 또는 1축 연신에 의해 압출된 (미연신) 시트 또는 필름을 연신함으로써 얻는다. 또한, 팽창필름(inflation film)도 제조할 수 있다. 팽창필름은 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 용융시키는 공정, 원형 슬릿 다이를 통해 용융 수지를 압출하는 공정 및 소정의 공기류로 압출물을 팽창시키는 공정으로 이루어진 방법에 의해 제조한다. 에틸렌 중합체 조성물의 용융입자의 압출시 수지 온도는 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위이다. 다이 표면으로부터의 프로스트 라인(frost line)의 높이는 바람직하게는 다이 직경의 8 내지 15배의 범위이다. 블로우 비는 바람직하게는 1.5 내지 6배의 범위이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 제조된 필름은 5 내지 60㎛, 바람직하게는 6 내지 50㎛의 두께를 가진다.
상기 수득된 필름은 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도 특성을 가진다.
본 발명에서, "작은 게이지 변동"이라는 표현은 연속 필름 두께측정 장치인 K-306A 및 K-310C(Anritsu Co. 제품)로 측정하였을 때, 15㎜의 간격에서의 필름두께 표준편차값이 1.5㎛ 이하인 것을 의미하고, "우수한 인열강도"라는 표현은 JIS K7128에 따라 측정한 Elmendorf 인열강도가 MD 방향으로 70N/㎝ 이상이고, TD 방향으로 700N/㎝ 이상인 것을 의미한다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참고로 더 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 고체 티타늄촉매 성분의 조성, 에틸렌 중합체 조성물 입자의 입자크기분포 및 그의 벌크비중은 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
Mg 및 Ti 함량
Mg 및 Ti 함량은 ICP 분석기(Shimazu Seisakusho제, ICPF 1000TR)에 의해 측정하였다.
Cl 함량
Cl 함량은 질산은(silver nitrate) 적정에 의해 측정하였다.
입자크기분포
입자크기분포는 진동기(Iida Seisakusho제, low-tap 기) 및 체(sieve) (Bunsei Furui, 내경:200㎜)를 사용하여 측정하였다.
벌크비중
벌크비중은 JIS K-6721에 따라 측정하였다.
소결온도
1ℓ의 유리 오토클레이브에, 100g의 중합체 조성물 및 250㎖의 헥산을 넣었다. 오토클레이브를 밀폐시킨 후, 내용물을 30분 간 300 rpm의 교반속도로 교반하였다. 1℃/분의 속도로 가열하면서, 슬러리의 상태를 관찰하여 조성물이 팽윤되는 때의 온도를 측정하고, 측정된 온도를 소결온도로 취하였다.
필름 특성
연속식 필름-두께 측정장치 K-306A 및 K-310C(Anritsu Co. 제조)를 사용하여 15㎜의 간격으로 필름 두께를 측정하고, 게이지 변동을 계산하여 구하였다. 즉, 필름의 평균 두께 및 표준편차값을 상기 장치에 의해 측정하고, 그 표준편차값을 필름두께에서의 게이지 변동으로 취하였다. Elmendorf 인열강도는 JIS K 7128에 따라 인열시험을 수행하여 구하였다.
고체 티타늄 촉매성분(A)의 제조
합성예 1
무수 마그네슘 클로라이드 5.0㎏ (52.5㏖), 데칸 21.5㎏ 및 2-에틸헥실알코올 17.1㎏ (131.3㏖)을 가열하고 140℃에서 8시간 동안 반응시켜 균일 용액을 수득하였다. 상기 용액에 3.28 ㎏(15.8㏖)의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 이들을 60℃에서 2시간 동안 교반하여 테트라에톡시 실란을 상기 용액에 용해시켜 균일 용액을 수득하였다.
균일용액 전체량을 40℃까지 냉각하고, 상기 온도를 유지하면서, 이를 티타늄 테트라클로라이드 140ℓ(2℃유지)에 2시간에 걸쳐 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합용액을 2℃에서 1시간 동안 유지한 후, 이어서 3시간에 걸쳐 105℃까지 가열하고, 교반과 함께 상기 온도를 1시간 동안 유지하여 반응을 행하였다.
1시간 반응이 완료된 후, 생성된 고체를 열 여과에 의해 분리하고, 상기 고체를 90℃에서 헥산으로 세정용액에서 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다. 이렇게 하여, 고체 티타늄 촉매성분(A-1)의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체 티타늄촉매 성분(A-1)의 조성은 표 1에 나타내었다.
합성예 2
탈수 정제한 헥산 50ℓ에 무수마그네슘 클로라이드 1.90㎏(20 ㏖)을 현탁시켰다. 상기 현탁액에 에탄올 5.57 ㎏(121㏖)을 교반하면서 적하하고, 30℃에서 1시간동안 반응을 행하였다. 반응 용액에 디에틸알루미늄 클로라이드 6.44 ㎏(53.4㏖)을 30℃에서 적하하고, 혼합물을 상기 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 티타늄 테트라클로라이드 2.99㎏(157.6㏖)을 첨가하고 반응계를 80℃로 가열하여 교반과 함께 상기 온도를 3시간 동안 유지하여 반응을 행하였다.
반응 후, 생성된 고체를 분리하고 이를 실온에서 헥산으로 세정용액에서 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다. 이렇게 하여, 고체 티타늄 촉매조성분(A-2)의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체 티타늄 촉매 성분(A-2)의 조성을 표 1에 나타내었다.
합성예 3
무수 마그네슘 클로라이드 4.76g (50m㏖), 데칸 28.1㎖및 2-에틸헥실알코올 16.3g (125m㏖)을 가열하고 130℃에서 3시간 동안 반응시켜 균일 용액을 만들었다. 상기 용액에 3.1g (15m㏖)의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 이들을 60℃에서 2시간 동안 교반하여 테트라에톡시 실란을 상기 용액에 용해시켰다.
생성된 균일용액 전체량을 40℃까지 냉각하고, 상기 온도를 유지하면서, 이를 티타늄 테트라클로라이드 200㎖(1.8㏖)(2℃유지)에 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합용액을 2℃에서 1시간 동안 유지한 후, 이어서 3시간에 걸쳐 105℃까지 가열하고, 교반과 함께 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다.
1시간 반응이 종료한 후, 생성된 고체를 열여과에 의해 분리하고, 이를 90℃에서 헥산으로 세정용액에서 유리된 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다. 이렇게 하여, 고체 티타늄 촉매성분(A-3)의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체 티타늄촉매 성분(A-3)의 조성은 표 1에 나타내었다.
합성예 4
촉매성분 제조시, 테트라에톡시실란 첨가 후 반응 온도를 60℃에서 65℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-4)의 조성은 표 1 에 나타내었다.
합성예 5
촉매성분 제조시, 테트라에톡시실란 첨가 후 반응 온도를 60℃에서 70℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-5)의 조성은 표 1 에 나타내었다.
합성예 6
촉매성분 제조시, 반응 온도를 105℃에서 110℃로 변화시키고, 반응시간을 1시간에서 2시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-6)의 조성은 표 1에 나타내었다.
합성예 7
촉매성분 제조시, 반응 온도를 105℃에서 120℃로 변화시키고, 반응시간을 1시간에서 2시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-7)의 조성은 표 1 에 나타내었다.
합성예 8
촉매성분 제조시, 첨가되는 테트라에톡시실란의 양을 3.1g (15m㏖)에서1.7g (8m㏖)으로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-8)의 조성은 표 1 에 나타내었다.
합성예 9
촉매성분 제조시, 반응 온도를 105℃에서 125℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방식으로 촉매성분을 제조하였다. 생성된 고체 티타늄촉매 성분(A-9)의 조성은 표 1 에 나타내었다.
표 1에 나타난 합성예 3 내지 9의 고체 티타늄촉매 성분의 조성에 서, 규소의 양은 약 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이고, 나머지 성분(Ti, Mg, OEt, OEH 및 Si 이외의 성분)은 할로겐이다.
<표 1>
주: (1) OEt : 에톡시기
(2) OEH : 2-에틸헥속시(2-ethylhexoxy)기
중합
실시예 1
연속식 슬러리 중합장치를 사용하여 하기의 방식으로 2단계 중합을 행하였다.
우선, 1단계 중합반응기에 합성예 1에서 제조한 고체 티타늄촉매 성분(A-1) 및 트리에틸알루미늄을 각각 3.8 m㏖/hr(티타늄 원자로 환산하여) 및 20m㏖/hr 의 속도로 연속적으로 공급하였다. 상기 중합 반응기에 다시 에틸렌을 14.1㎏/hr 의 속도로, 헥산을 40ℓ/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 수소/에틸렌의 몰비 10.3 및 에틸렌 농도 7몰%의 조건 하에, 수소와 질소를 에틸렌과 함께 공급함으로써, 전압 0.52 ㎫ 및 중합온도 85℃의 조건하에 에틸렌의 단독중합을 행하였다. 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액 내의 에틸렌 중합체는 용융흐름속도 797 g/10min 및 소결온도 105℃ 및 고유점도[η] 0.52 ㎗/g를 가졌다.
이어서, 제 1단계의 중합으로 수득한 중합용액으로부터 수소를 제거한 후, 중합용액을 제 2단계 중합 반응기로 이송하였다. 상기 제 2단계의 중합반응기에 에틸렌을 13.9 ㎏/hr의 속도로, 1-부텐을 0.29㎏/hr의 속도로, 헥산을 53 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 1-부텐/에틸렌의 몰비 0.141, 수소/에틸렌의 몰비 0.109 및 에틸렌 농도 10.6 몰%의 조건 하에, 수소와 질소를 에틸렌 및 1-부텐과 함께 연속적으로 공급함으로써, 전압 0.27 ㎫ 및 중합온도 80℃의 조건으로 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액의 존재하에 에틸렌과 1-부텐의 중합을 행하였다. 제 2단계 중합에 의해 수득된 에틸렌중합체(에틸렌/1-부텐 공중합체)는 고유 점도[η]가 5.21 ㎗/g이고, 1-부텐의 함량이 4.1 중량%였다.
생성된 에틸렌 중합체 조성물는 밀도 0.948 g/㎤, 1-부텐함량 2.0 중량%, MFR 0.079 g/10min, 소결온도 95℃, 고유점도[η] 2.82 ㎗/g을 가졌다. 제 1 단계의 중합에서 수득한 에틸렌 중합체와 제 2단계 중합에서 수득한 에틸렌 중합체 간의 중량비는 51 : 49였다. 에틸렌 중합체 조성물의 특성을 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 연속식 슬러리 중합장치를 사용하였다. 1단계 중합반응기에 합성예 1에서 제조한 고체 티타늄 촉매성분(A-1) 및 트리에틸알루미늄을 각각 2.1m㏖/hr(티타늄 원자로 환산하여) 및 30m㏖/hr 의 속도로 연속적으로 공급하였다. 중합 반응기에 다시 에틸렌을 12㎏/hr 의 속도로, 헥산을 40ℓ/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 수소/에틸렌의 몰비 8.5 및 에틸렌 농도 8.9 몰%의 조건하에, 수소와 질소를 에틸렌과 함께 공급함으로써, 전압 0.83 ㎫ 및 중합온도 85℃의 조건하에 에틸렌의 단독중합을 행하였다. 제 1단계 중합에 의해 수득한 중합용액 내의 에틸렌 중합체는 용융흐름속도 855 g/10min 및 소결온도 105℃ 및 고유점도[η] 0.51 ㎗/g를 가졌다.
이어서, 제 1단계의 중합으로 수득한 중합용액으로부터 수소를 제거한 후, 중합용액을 제 2단계 중합 반응기로 이송하였다. 제 2단계의 중합반응기에 에틸렌을 11.5 ㎏/hr의 속도로, 1-부텐을 0.3 ㎏/hr의 속도로, 헥산을 53 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 1-부텐/에틸렌의 몰비 0.069, 수소/에틸렌의 몰비 0.068 및, 에틸렌 농도 20.2 몰%의 조건 하에, 수소와 질소를 에틸렌 및 1-부텐과 함께 연속적으로 공급함으로써, 전압 0.26 ㎫ 및 중합온도 80℃의 조건으로 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액의 존재하에 에틸렌 및 1-부텐의 중합을 행하였다. 제 2단계 중합에 의해 수득된 에틸렌중합체(에틸렌 /1-부텐 공중합체)는 고유 점도[η]가 5.20 ㎗/g이고, 1-부텐의 함량이 4.1 중량%였다.
생성 에틸렌 중합체 조성물는 밀도 0.948 g/㎤, 1-부텐함량 2.0 중량%, MFR 0.081 g/10min, 소결온도 95℃, 고유점도[η] 2.81 ㎗/g을 가졌다. 제 1 단계의 중합에서 수득한 에틸렌 중합체와 제 2단계 중합에서 수득한 에틸렌 중합체간의 중량비는 51 : 49였다. 상기 에틸렌 중합체 조성물의 특성을 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 연속식 슬러리 중합장치를 사용하였다. 1단계 중합 반응기에, 합성예 2에서 제조한 고체 티타늄촉매 성분(A-2) 및 트리에틸알루미늄을 각각 4.2m㏖/hr (티타늄 원자로 환산하여) 및 20m㏖/hr 의 속도로 연속적으로 공급하였다. 중합 반응기에 다시 에틸렌을 14.1 ㎏/hr 의 속도로, 헥산을 40ℓ/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 수소/에틸렌의 몰비 11.4 및 에틸렌 농도 6.2 몰%의 조건 하에, 수소와 질소를 에틸렌과 함께 공급함으로써, 전압 0.51 ㎫ 및 중합온도 85℃의 조건하에서 에틸렌의 단독중합을 행하였다. 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액 내의 에틸렌 중합체는 용융흐름속도 796 g/10min 및 소결온도 102℃ 및 고유점도[η] 0.52 ㎗/g를 가졌다.
이어서, 제 1단계의 중합으로 수득한 중합용액으로부터 수소를 제거한 후, 중합용액을 제 2단계 중합 반응기로 이송하였다. 제 2단계의 중합반응기에 에틸렌을 13.9 ㎏/hr의 속도로, 1-부텐을 0.27 ㎏/hr의 속도로, 헥산을 53 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해 1-부텐/에틸렌의 몰비 0.194, 수소/에틸렌의 몰비 0.122 및, 에틸렌 농도 9.2 몰%의 조건하에, 수소와 질소를 에틸렌 및 1-부텐과 함께 연속적으로 공급함으로써, 전압 0.27 ㎫ 및 중합온도 80℃의 조건으로 제 1단계 중합에 의해 수득한 중합용액의 존재하에 에틸렌 및 1-부텐의 중합을 행하였다. 제 2단계 중합에 의해 수득된 에틸렌중합체(에틸렌/1-부텐공중합체)는 고유 점도[η]가 5.62 ㎗/g이고, 1-부텐의 함량이 4.1 중량%였다.
생성된 에틸렌 중합체 조성물는 밀도 0.948 g/㎤, 1-부텐 함량 2.0 중량%, MFR 0.063 g/10min, 소결온도 92℃, 고유점도[η] 3.02 ㎗/g을 가졌다. 제 1 단계의 중합에서 수득한 에틸렌 중합체와 제 2단계 중합에서 수득한 에틸렌 중합체 간의 중량비는 51:49였다. 상기 에틸렌 중합체 조성물의 특성을 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 연속식 슬러리 중합장치를 사용하였다. 1단계 중합반응기에 합성예 2에서 제조한 고체 티타늄촉매 성분(A-2) 및 트리에틸알루미늄을 각각 2.5m㏖/hr(티타늄 원자로 환산하여) 및 40m㏖/hr 의 속도로 연속적으로 공급하였다. 중합 반응기에 다시 에틸렌을 12㎏/hr 의 속도로, 헥산을 40ℓ/hr 의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해, 수소/에틸렌의 몰비 9.3 및 에틸렌 농도 8 몰%의 조건 하에, 수소와 질소를 에틸렌과 함께 공급함으로써, 전압 0.79 ㎫ 및 중합온도 85℃의 조건하에서 에틸렌의 단독중합을 수행하였다. 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액 내의 에틸렌 중합체는 용융흐름속도 836 g/10min 및 소결온도 102℃ 및 고유점도[η] 0.51 ㎗/g를 가졌다.
이어서, 제 1단계의 중합으로 수득한 중합용액으로부터 수소를 제거한 후, 중합용액을 제 2단계 중합 반응기로 이송하였다. 제 2단계의 중합반응기에 에틸렌을 11.5 ㎏/hr의 속도로, 1-부텐을 0.26 ㎏/hr의 속도로, 헥산을 53 ℓ/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 조성을 일정하게 하기 위해 1-부텐/에틸렌의 몰비 0.1, 수소/에틸렌의 몰비 0.097 및, 에틸렌 농도 17.1 몰%의 조건하에, 수소와 질소를 에틸렌 및 1-부텐과 함께 연속적으로 공급함으로써, 전압 0.29 ㎫ 및 중합온도 80℃의 조건으로 제 1단계 중합에 의해 수득된 중합용액의 존재하에 에틸렌 및 1-부텐의 중합을 수행하였다. 제 2단계 중합에 의해 수득된 에틸렌중합체(에틸렌 /1-부텐 공중합체)는 고유 점도[η]가 5.18 ㎗/g이고, 1-부텐의 함량이 3.9 중량%였다.
생성된 에틸렌 중합체 조성물는 밀도 0.949 g/㎤, 1-부텐함량 1.9 중량%, MFR 0.083 g/10min, 소결온도 92℃, 고유점도[η] 2.80 ㎗/g을 가졌다. 제 1 단계의 중합에서 수득한 에틸렌 중합체와 제 2단계 중합에서 수득한 에틸렌 중합체간의 중량비는 51:49였다. 상기 에틸렌 중합체 조성물의 특성을 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<표 4>
참고예 1
1ℓ의 오토클레이브에, 500㎖의 정제 n-헵탄을 질소분위기 하에서 넣었다. 이어서, 트리에틸알루미늄 0.5m㏖ 및, 합성예 3에서 수득한 고체 티타늄촉매성분(A-3) 헥산 현탁액 0.03m㏖(티타늄원자로 환산하여)을 첨가하였다. 이 후로, 반응계의 온도를 80℃까지 올리고, 수소를 공급하여 압력이 0.5㎫가 되도록 하였다. 이어서, 에틸렌을 1.5시간동안 연속적으로 공급하여 전압이 0.6㎫이 되도록 하였다. 중합온도는 80℃로 유지하였다.
중합 완료 후, 생성된 에틸렌 중합체를 n-헵탄 용매로부터 분리하여 건조하였다.
건조 후, 106.6 g의 분말상 중합체를 수득하였다. 분말상 중합체는 MFR 71 g/10min 및 겉보기 벌크비중 0.35 g/ml를 가졌다.
결과는 표 6에 나타내었다. 분말상 중합체의 입자크기분포는 표 5에 나타내었다.
<표 5>
참고예 2
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-4)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 3
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-5)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 4
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-6)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 5
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-7)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 6
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-8)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 7
고체 티타늄촉매 성분(A-3) 대신 고체 티타늄촉매 성분(A-9)를 사용한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<표 6>
성형예 1
실시예 2에서 수득한 에틸렌 중합체 조성물의 입자를 원형 슬릿다이를 통해 압출하고, 소정의 공기류로 팽창시켜 필름을 수득하였다. 에틸렌 수지 조성물의 압출시 수지 온도는 210℃ 였다. 다이 표면으로부터 프로스트 라인까지의 높이는 다이 직경의 13배였고 블로우업(blow-up) 비는 3배였다.
생성된 필름의 평균 두께, 게이지 변동 및 엘멘도르프(Elmendorf) 인열강도 (MD 및 TD)는 표 7에 나타내었다.
성형비교예 1
실시예 2에서 수득한 에틸렌 중합체 조성물 입자대신 비교예 2에서 수득한 에틸렌 중합체 조성물입자를 사용한 것을 제외하고는, 성형예 1과 동일한 방식으로 필름을 수득하였다. 최종 필름의 평균 두께, 게이지 변동 및 엘멘도르프 인열강도(MD 및 TD)는 표 7에 나타내었다.
<표 7>
본 발명에 따르면, 낮은 미세입자 함량, 우수한 입자형태, 우수한 성형성을 가지고, 건조 또는 성형공정에서와 같은 고온 조건하에서도 점착성이 거의 없고, 공업상 취급성이 우수한 에틸렌 중합체 조성물을 매우 높은 중합 활성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자는 성형공정 등에서 가열되는 경우에도 점착성을 거의 가지지 않아 입자들이 서로 붙는 현상이 거의 없으며, 공업적으로 용이하게 취급할 수 있다. 또한, 에틸렌 중합체 조성물 입자는 우수한 성형성을 가지고, 몰드를 녹슬게 하는 일이 거의 없다. 더욱이, 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자는 미세분말을 함유하지 않고 우수한 입자형태를 나타내며 펠렛화 없이 그대로 성형할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 입자를 성형하여 수득한성형품은 우수한 충격강도 및 인열강도를 가지고 표면 거칠어짐이 거의 없다. 에틸렌 중합체 조성물 입자가 필름용도로 사용된 경우, 필름은 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도를 가진다.
본 발명의 필름은 상기 에틸렌 중합체 조성물 입자로부터 수득하며, 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도를 가진다.

Claims (4)

  1. (Ⅰ) 에틸렌 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀을 중합하여 α-올레핀 함량이 30 중량% 이하이고, 고유점도[η]가 하기 에틸렌 중합체(ⅱ)의 고유점도의 1.5배 이상이고 1 내지 12㎗/g의 범위인 에틸렌 중합체(ⅰ)을 제조하는 단계; 및,
    (Ⅱ) 에틸렌 또는, 에틸렌과 다른 α-올레핀을 중합하여 α-올레핀 함량이 15 중량% 이하이고 고유 점도 [η]가 0.3 내지 3 ㎗/g 인 에틸렌 중합체(ⅱ)를 제조하는 단계로 이루어지며,
    상기, 단계(Ⅰ) 및 단계(Ⅱ)는 (a) 액체 마그네슘 화합물을 (c) 유기규소 화합물 또는 유기규소 알루미늄 화합물의 존재하에 (b) 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 수득한 고체 티타늄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합촉매를 사용하고,
    여기서, 단계(Ⅱ)를 단계(Ⅰ)에서 수득한 에틸렌 중합체(ⅰ)의 존재하에 행하거나, 단계(Ⅰ)을 단계(Ⅱ)에서 수득한 에틸렌 중합체(ⅱ)의 존재하에 행하여, 고유점도[η]가 1 내지 6 ㎗/g 이고, 밀도가 0.94 g/㎤ 이상인 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (I) 및 단계 (II)는 각각 슬러리 중합에 의해 행함을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 조성물의 제조방법.
  3. ASTM D 1238E에 따라 190℃에서 측정한 용융흐름속도가 0.0001 내지 0.5 g/10min 이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 20 내지 45인 에틸렌 중합체 조성물로 되고, 하기 식으로 구한 입자크기 분포지수가 1.1 내지 2.0이고:
    입자크기 분포지수 ＝ (중합체 D84/ 중합체 D16)1/2
    (상기 식에서, 중합체 D16은 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 16 중량%가 체질될 수 있을 때(sieved) 얻어진 입자 직경이고, 중합체 D84는 에틸렌 중합체 조성물의 전체 입자의 84 중량%가 체질될 수 있을 때 얻어진 입자 직경이다),
    벌크 밀도가 0.30 내지 0.45 g/㎖이며,
    유동성 지수가 45 내지 90인 제1항 또는 제2항의 제조 방법에 의하여 수득되는 에틸렌 중합체 조성물의 입자.
  4. 작은 게이지 변동 및 우수한 인열강도를 가지는 제 3항의 에틸렌 중합체 조성물의 입자로부터 수득 된 필름.
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