JPH10298234A

JPH10298234A - エチレン系重合体

Info

Publication number: JPH10298234A
Application number: JP11321497A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kondo; 晴彦近藤; Kei Takahashi; 圭高橋; Yoshihiro Honda; 芳弘本田
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JP3768327B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ機械的強度、光学特性、
熱安定性に優れたフィルム等を製造し得るエチレン系重
合体。【解決手段】１９０℃におけるメルトテンション（Ｍ
Ｔ）（ｇ）と、１９０℃における周波数１０^-2rad/sec
での粘度（η₁）（poise）を１０²rad/secでの粘度（η
₂）（poise）で割った値（η₁／η₂）の関係が、次式を
満たし、η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋６.３（但し、ＭＴ
≧１.５ｇ）、ＧＰＣ法により測定した数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍ
ｎが３〜７である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体に
関し、更に詳しくは、溶融時の流動特性及び偏肉精度な
どの成形加工特性と、成形体の固体物性を両立させたフ
ィルム、中空成形体などの原料樹脂として好ましい特性
を有するエチレン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は様々な用途に広く使
われており、要求される特性も多岐に渡っている。例え
ば、フィルムをインフレーション法により成形する場
合、バブルのゆれ、或いはちぎれがなく、安定して高速
成形を行うためには、溶融張力（メルトテンション）の
大きいものを選択しなければならない。この特性は、ブ
ロー成形法や発泡成形法などその他の多くの成形加工法
においても重要であることが知られている。メルトテン
ションが高い材料として、柔軟であり、且つ比較的透明
性が良好である高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
が、フィルムを始め、各用途に使用されてきた。しかし
ながら、ＬＤＰＥは、耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力
亀裂性（ＥＳＣＲ）などに劣るという欠点があったた
め、これらの性能の要求される用途の分野では利用に制
約を受けていた。一方、中低圧法により製造される直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ＬＤＰＥに比
べて、機械的強度やＥＳＣＲに優れるため、ＬＤＰＥを
使用できなかった用途への利用が期待できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬＬＤＰＥ
は、メルトテンションが低いため、ＬＬＤＰＥの優れた
固体物性を維持したままで、メルトテンションを向上さ
せる必要がある。一般にメルトテンションは分子量依存
性があり、高分子量化するほど（または分子量分布を広
げる程）、メルトテンションは高くなることが知られて
いる。しかし、その度合いは限られており、高分子量化
は溶融時の流動特性を低下させ、押出量、つまり生産性
の点で問題が生じてしまう。また、特開平１−７７５１
６号公報には、ＬＬＤＰＥにＬＤＰＥをブレンドするこ
とによりメルトテンションを向上させた組成物が開示さ
れている。しかし、ＬＤＰＥをブレンドする場合、その
量に応じたメルトテンションの向上が見込めるが、フィ
ルムインパクトなどの成形物の機械的強度が著しく低下
してしまうため、用途が限定されてしまうのが実状であ
り、抜本的な解決法とはなっていない。更に、特開平７
−３０９９０８号公報には、特定のメタロセン系触媒に
より得られた２種類の重合体のブレンド物を用いた組成
物が開示されている。しかし、まだメルトテンションが
低く、フィルムに成形した場合の機械的強度も充分では
ない上に、２成分をブレンドするため製造上の煩雑さ
や、混練に起因するゲルやフィッシュアイなどの問題も
避けられない。また、特開平７−２７８２２１号公報に
は、特定のチーグラー系触媒により得られる、メルトテ
ンション（ＭＴ）とＭＦＲの関係が、logＭＴ≧−０.４
logＭＦＲ＋０.７５で示される範囲にあるエチレン系重
合体が開示されている。この重合体のメルトテンション
は関係式から判断してかなり高く、良好な成形性が予想
されるが、やはり機械的強度が充分でなく、両特性を両
立させることは達成されていない。更に、特開平８−３
４８１９号公報には、メルトテンション（ＭＴ）とメル
トインデックス（ＭＩ）の関係が、logＭＴ＞−０.４６
logＭＩ＋０.５で示される範囲にあるエチレン系重合体
が開示されている。しかし、この重合体はビニル基が多
く、成形加工時の熱安定性に劣るという問題がある。

【０００４】本発明は、上記のような状況を鑑みなされ
たものであって、成形性に優れ、かつ機械的強度、光学
特性、熱安定性に優れたフィルム等を製造し得るエチレ
ン系重合体を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記の課題は、１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ）（ｇ）と、１９０℃における周波数１０^-2
rad/secでの粘度（η₁）（poise）を１０²rad/secでの
粘度（η₂）（poise）で割った値（η₁／η₂）の関係
が、次式を満たし、 η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋６.３（但し、ＭＴ≧１.5
ｇ）ＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平
均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが３〜７である
ことを特徴とするエチレン系重合体により解決される。
この際、１９０℃、２.１６ｋｇにおけるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）に対する１９０℃、２１.６ｋｇにお
けるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の比（ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ）が、３０〜１００であることが望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のエチレン系重合体は、次式を満たす
ことが必要である。 η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋６.３（但し、ＭＴ≧１.５ｇ）・・・より好ましくは、η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋７.０、さら
に好適には、η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋７.８を満たすこ
とが望ましい。η₁／η₂がこの規定より低い場合は、成
形性が大幅に劣る。本発明に用いられている特定の周波
数における粘度比（η₁／η₂）について説明する。この
値は、市販のレオロジー測定装置によって測定すること
ができるもので、簡易的に樹脂の流動特性を数値化した
ものである。

【０００７】具体的には、１９０℃における周波数１０
^-2rad/secから１０²rad/secまでの粘度測定を、レオメ
トリクス社製ＲＭＳ−８００にて直径２５ｍｍのパラレ
ルプレートを用いて行い、周波数１０^-2rad/secと１０²
rad/secの粘度の比をとったもので、粘度カーブの傾き
を表すパラメータである。この値が大きいほど粘度カー
ブの傾きが大きく、粘度の周波数依存性が大きいと言え
る。実際の成形加工を考えた場合、例えばインフレーシ
ョン成形では生産性に大きく影響する吐出量は、押出機
内での剪断速度の高い領域での粘度が低いことが必要で
あり、バブル安定性や偏肉精度などのダイスを出た後の
低剪断速度領域では粘度が高いことが必要である。つま
り、高剪断速度領域では低粘度化が、低剪断速度領域で
は高粘度化が、加工性向上のために樹脂に求められる特
性である。これらは、相反する特性であるが、粘度カー
ブの傾きを大きくすることでこれらの問題を解決するこ
とができると考えられる。

【０００８】本発明のエチレン系重合体においては、１
９０℃における周波数１０^-2rad/secでの粘度（η₁）
を、１０²rad/secでの粘度（η₂）で割った値であるη₁
／η₂が９〜９０であり、好ましくは１１〜７５、さら
に好適には１５〜６０であることが望ましい。η₁／η₂
が９より小さい場合、成形安定性が著しく劣り、９０よ
り大きい場合は、分子量が高くなり、成形時に必要な流
動性が確保できない。本発明のエチレン系重合体は、１
９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１.５〜３
０.０ｇであることが好ましく、より好ましくは３.０〜
２５.０ｇ、さらに好適には３.２〜１５.０ｇである。
ＭＴが１.５ｇより小さい場合は、張力がないためフィ
ルム成形が不可能であり、３０.０ｇより大きい場合
は、分子量が高くなり、成形時に必要な流動性が確保で
きない。

【０００９】本発明のエチレン系重合体の１９０℃、
２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦ
Ｒともいう。）は、０.０１〜２０ｇ／１０分、好まし
くは０.０５〜１０ｇ／１０分であり、さらに好適には
０.１〜５ｇ／１０分である。０.０１ｇ／１０分よりＭ
ＦＲが小さい場合、溶融時の粘度が高いため、通常の成
形条件では押出成形が出来ない。２０ｇ／１０分よりＭ
ＦＲが大きい場合は、メルトテンションが低いためフィ
ルム成形が出来ない。本発明のエチレン系重合体の１９
０℃、２１.６ｋｇにおけるメルトフローレート（以
下、ＨＬＭＦＲともいう。）とＭＦＲの比であるＨＬＭ
ＦＲ／ＭＦＲは、３０〜１００であることが好ましく、
より好ましくは４０〜８５、さらに好適には４５〜７５
である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３０未満である場合、押
出時の流動性が悪く生産性が低くなるので実用的に不利
である。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１００より大きい
場合は、透明性が低下するため不利となる。

【００１０】本発明のエチレン系重合体は、メルトテン
ション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
次式を満たすことが望ましい。 logＭＴ＜−０.４logＭＦＲ＋０.７５・・・式を満足すると、良好な成形性と共に機械的強度が優
れ、両特性のバランスがとれる。本発明のエチレン系重
合体は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）法に
より測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎについて、３≦Ｍｗ／Ｍ
ｎ≦７を満たすことが必要であり、より好ましくは、
３.５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６.５、さらに好適には、４＜Ｍｗ
／Ｍｎ≦６である。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の大きさ
を表す指標であり、この値が３より小さい場合、メルト
テンションが低くなるため成形性が悪くなる。また７よ
り大きい場合は、成形品の透明性が低下するため好まし
くない。

【００１１】本発明のエチレン系重合体の密度は、０.
８９０〜０.９７０ｇ／cm³、好ましくは０.９００〜０.
９６０ｇ／cm³、さらに好適には０.９０５〜０.９５５
ｇ／cm³である。０.８９０ｇ／cm³より密度が低い場合
は、実質的に製造が難しい。０.９７０ｇ／cm³より密度
が高い場合は、機械的強度に劣るため好ましくない。本
発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体また
は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。こ
れらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好まし
く、３〜６のα−オレフィンがさらに好適である。本発
明のエチレン系重合体は、エチレンから導かれる構成単
位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量
％、さらに好適には６５〜９８重量％の割合で存在し、
炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位
は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、さらに
好適には２〜３５重量％である。

【００１２】本発明のエチレン系重合体の製造に関し、
マグネシウムを含有した無機質固体化合物に、チタンを
担持してなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）を組み合わせたものを、特定のマグネシウ
ム化合物（Ｃ）で処理後に、特定のハロゲン含有化合物
（Ｄ）で処理することにより得ることができる触媒を使
用すると、本発明のエチレン系重合体を効率よく製造で
きる。以下、（Ａ）〜（Ｄ）として有効な材料、及び特
定の処理条件を具体的に述べる。固体触媒成分（Ａ）
は、例えば、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなど、また珪素、アルミニウム、カルシウムから選ば
れる金属とマグネシウム原子とを有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、更にはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、
芳香族炭化水素、含ハロゲン物質で処理または反応させ
たものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物に、
チタン化合物を坦持したものが挙げられる。

【００１３】マグネシウムを含む無機質固体化合物とし
ては、金属マグネシウムまたは他のマグネシウム化合物
から誘導された固体状のものであってもよい。具体的に
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムなどの無機酸塩類などを挙げることがで
きる。この中でもハロゲン化マグネシウム、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。上記の含酸素化合物としては、
例えば水、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド
等の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキ
シ塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができ
る。含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルの
如き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸
の如き無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
ントラセン、フエナンスレンの如き各種単環または多環
の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。含ハ
ロゲン物質としては、塩素、塩化水素、金属ハロゲン化
物の如き化合物等を例示することができる。

【００１４】チタン化合物としては、チタンのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物などを挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適
である。４価のチタン化合物としては、具体的には一般
式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（ここでＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である）で示され
るものが好ましい。具体的には、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、四フッ化チタンのようなテト
ラハロゲン化チタン、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなテトラ
アルコキシチタン、メトキシチタントリクロライド、エ
トキシチタントリクロライドのようなトリハロゲン化チ
タン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライドのようなジハロゲン化チタン化合
物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタ
ンクロライドのようなモノハロゲン化チタン化合物など
を挙げることができる。

【００１５】３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表第Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）_mＸ
_4-m（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で示される４価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表第Ｉ〜III族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、４価のチ
タン化合物が特に好ましく、テトラハロゲン化チタン、
特に四塩化チタンがより好ましい。これらのチタン化合
物は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として
用いてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素な
どの溶媒で希釈したものを用いてもよい。上記マグネシ
ウムを含む無機質固体化合物に、チタン化合物を坦持さ
せる方法としては、公知の手段、例えば、特開昭５８―
２２５１０５号公報等に記載されている手段を適用する
ことができる。したがって、例えば、無機質固体化合物
に、チタン化合物を液相にて接触させれば良い。この場
合、炭化水素系の溶媒の存在下での接触の他、チタン化
合物が液状であれば、そのまま無溶媒で接触させてもよ
い。炭化水素系溶媒の存在下で接触させる場合、その炭
化水素としては、脂肪族炭化水素（例えば、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、パラ
フィン）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン）、芳
香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）が挙げられる。また、マグネシウム化合物とチタン
化合物の接触温度は、用いる溶媒などによるが、０〜２
００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好適には２
０〜１００℃である。また、マグネシウムを含む無機質
固体化合物に対してチタン化合物は、０.００１〜１０
０モル当量、好ましくは０.０１〜１０モル当量、さら
に好適には０.０５〜５モル当量用いる。接触時間は、
１０分〜５時間が一般的である。１０分未満だと、接触
が不十分であり、５時間以上であると、不必要であるば
かりでなく、失活するおそれがある。接触反応後には、
未反応のチタン化合物が含まれているおそれがあるの
で、固体触媒成分の精製を行なった方がよい。

【００１６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例え
ば、一般式Ｒ’_nＡｌＸ_3-n（式中のＲ’は炭素数１〜１
２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原
子を示し、nは１〜３である。）で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示できる。上記の式においてＲ’の炭
素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。このような有機アルミニウム
化合物（Ｂ）としてはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライドなどのジハロゲン化アルキルアルミニウ
ムなどを例示できる。

【００１７】マグネシウム化合物（Ｃ）は、金属マグネ
シウムや他のマグネシウム化合物から誘導したものでよ
いが、基本的には液状状態であることが必要である。ま
た、液体のマグネシウム化合物だけでなくマグネシウム
化合物の可溶液に溶解したものでもよい。具体的には塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムのようなカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マ
グネシウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩類、ジ
エトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム
などのジアルコキシマグネシウム、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム
（ＢＥＭ）などのジアルキルマグネシウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で好ましいものは、炭化水素
溶媒に可溶のものであり、特にブチルエチルマグネシウ
ムが好ましい。

【００１８】ハロゲン含有化合物（Ｄ）は、ハロゲンが
フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは
塩素であり、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、四フッ化チタンのハロゲン化チタ
ン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン
のようなハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンの
ハロゲン化リンが例示できるが、触媒調製法によっては
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素を
用いてもよい。これらの中でもハロゲン化チタン、特に
四塩化チタンが好ましい。

【００１９】以下、触媒調製に関する処理条件について
示す。固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を組み合わせる際の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）の調製で用いる
チタン化合物に対し、０.１〜１００モル当量、好まし
くは０.５〜１０モル当量、好適には１〜５モル当量で
ある。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の接触温度は、−
７８〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。

【００２０】特定のマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量
は、固体触媒成分（Ａ）の調製で用いるチタン化合物に
対して、０.０１〜１０モル当量、好ましくは０.０５〜
５モル当量である。特定のマグネシウム化合物（Ｃ）の
接触温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で
ある。特定のハロゲン含有化合物（Ｄ）の使用量は、特
定のマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量に対して０.０
１〜１００モル当量、好ましくは０.１〜１０モル当
量、さらに好適には０.５〜５モル当量である。特定の
ハロゲン含有化合物（Ｄ）の接触温度は、−５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。

【００２１】この触媒においては、固体触媒成分（Ａ）
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）の混合物をマグネシウ
ム化合物（Ｃ）で接触処理した後に、ハロゲン含有化合
物（Ｄ）で接触処理することが必須である。こうするこ
とで、ブチルエチルマグネシウム等のマグネシウム化合
物（Ｃ）で、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム
化合物（Ｂ）を包囲した後に、四塩化チタン等のハロゲ
ン含有化合物（Ｄ）を再度反応させることで、触媒表面
の重合反応を制御することができ、長鎖分岐を生成する
ことができる。重合反応時には、上記した触媒にさらに
有機アルミニウム化合物（Ｅ）を組み合わせることがで
きる。その際の有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、触媒
調製時に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同じ
ものを用いることができる。この化合物の具体的な例に
ついては既に記述しており、使用量は特に制限されない
が通常触媒中のチタン化合物に対して、０.１〜１００
０当量倍使用することができる。

【００２２】重合反応方法としては、溶液重合、スラリ
ー重合といった液相重合法、気相重合法などが可能であ
る。また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重
合を行うこともできる。また反応条件を変えて２段以上
で重合することもできる。液相重合法では反応溶媒とし
て不活性炭化水素を使用することができる。この際に使
用できる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げら
れる。これら不活性炭化水素は単独で用いてもよいし、
２種類以上の混合物として用いてもよい。重合の反応条
件を次に挙げる。重合温度は０〜２００℃、好ましくは
３０〜１５０℃である。重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ
／cm²Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／cm²Ｇである。重合
時に分子量調節の目的で連鎖移動剤として水素などを用
いることもできる。

【００２３】本発明のエチレン系重合体には、本発明の
効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂や、充填
剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電
防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配
合してもよい。本発明のエチレン系重合体は、合成樹脂
の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成
形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成
形方法を適用して所望の形状に成形させてもよい。特
に、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却イ
ンフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−
ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で成形
することにより、良好なフィルムを得ることができる。
このようにして得られたフィルムは、優れた機械的強
度、光学特性、熱安定性を有している。また、メルトテ
ンションが適度に高いため、成形時のバブルの安定性が
非常に良い。本発明のエチレン系重合体を成形して得ら
れるフィルムは、上記特性を有しているので、包装用フ
ィルム、輸液バッグ、農業用資材として好適に用いられ
る。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と組み合わ
せて、多層フィルムとして使用できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、後述する各評価は以下の手法・条件に
より行った。（１）メルトテンション（ＭＴ）東洋精機社製キャピログラフＩＣを用い、ノズル部のオ
リフィス径２.０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、温度１９０
℃、押出速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度６.５ｍ
／ｍｉｎの条件において測定した。（２）η₁／η₂ レオメトリクス社製ＲＭＳ−８００にて直径２５ｍｍの
パラレルプレートを用いて行い、設定温度１９０℃にて
周波数１０^-2rad/secから１０²rad/secまでの粘弾性測
定を行い、周波数１０^-2rad/secでの粘度の値（η₁）を
１０²rad/secでの粘度の値（η₂）で除して（η₁／
η₂）値を算出した。

【００２５】（３）Ｍｗ／ＭｎＧＰＣ（Waters社製１５０型）を用いて、カラム（Shod
ex HT-806M）を２本用い、サンプル量が０.８ｍｇ／ｍ
ｌ、温度１４０℃、流量が１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶
媒として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（ＢＨＴ）が０.０５重量％添加された１,２,４−ト
リクロロベンゼン（ＴＢＣ）を使って測定した。（４）ＭＦＲ JIS K-6760に従い、温度１９０℃にて、ＭＦＲは荷重
２.１６ｋｇ、ＨＬＭＦＲは荷重２１.６ｋｇの条件で測
定した。（５）密度 JIS K-6760に従い試験片を作成し、測定に適当な大きさ
に切り出して、エタノール中で脱気後に、水／エタノー
ル混合溶媒で構成された密度勾配管法で測定した。

【００２６】（６）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分重合フラフ５ｇを、予め秤量した円筒濾紙に入れ、２重
管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで
６時間抽出を行い、ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、一
昼夜、６０℃にて真空乾燥後、次式により沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分を算出した。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分＝（抽出前重量−抽出後重量）
×100／抽出前重量（重量％）（７）バブル安定性以下の実施例に示す手法、条件にてインフレーションフ
ィルム成形を行った時のバブル安定性を、良好、成形
可、不良の３段階で評価した。（８）フィルムインパクト振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ
ー：東洋精機製作所製）により測定した。（９）全ヘイズ ASTM-D-1003-61に従って測定した。

【００２７】〔実施例１〕（１）触媒成分の調製市販の無水塩化マグネシウム１００ｇを、直径１０ｍｍ
のステンレスボールを見かけ容積で５０％充填したポッ
トを用いて、１６時間振動ボールミルで粉砕した。この
粉砕した無水塩化マグネシウム３.３５ｇを３５ｍｌの
ヘキサンに窒素下で懸濁させた（以下、全ての操作は窒
素下で行った）。この懸濁液を６０℃に昇温後、四塩化
チタン０.２ｍｌ（１.８mmol）を加えて、１時間攪拌し
た。この反応液を−２０℃以下に冷却し、０.５mmol／
Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１
８ｍｌ（９.０mmol）をこの反応液にゆっくりと滴下し
た。滴下後、−２０℃以下に保ち１時間攪拌し、室温に
昇温後、更に１時間攪拌した。ジエチルアルミニウムク
ロライドを加えて昇温していくと、固体物質の色は白か
ら褐色へと変化した。生成した褐色の固体成分を、３５
ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。この固体成分にヘキサ
ン３５ｍｌを加え、懸濁液として１.２５ｍｏｌ／Ｌの
ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（東ソーアグ
ゾ社製）を０.１５ｍｌ（０.１９mmol）を加えて１時間
攪拌した。その後、四塩化チタンを０.０４ｍｌ加え、
さらに１時間攪拌した。固体成分を３５ｍｌのヘキサン
で５回洗浄し、溶媒を留去して粉末状の触媒（Ｉ）を得
た。

【００２８】（２）重合内容積６Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに
トリイソブチルアルミニウム２.４mmol、１−ヘキセン
２６０ｇ、イソブタン２４００ｍｌを加え、攪拌しなが
ら７０℃に昇温した。水素分圧がオートクレーブに設置
してある圧力計のゲージ圧力で３ｋｇ／cm²となるよう
に水素を導入した。上記調製した触媒（Ｉ）２００ｍｇ
を少量のイソブタンでスラリーとした後、エチレンで加
圧してオートクレーブ中に導入し、重合開始とした。ま
た、エチレン分圧がオートクレーブに設置してある圧力
計のゲージ圧力で５ｋｇ／cm²となるようにエチレンの
供給を続けながら７０℃で重合を行った。重合開始から
６０分後、エチレンの供給を停止し、攪拌を停止してオ
ートクレーブ内の未反応ガスを排出し重合を停止した。
生成した重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、７８０ｇ
の重合体を得た。重合活性（生成した重合体重量を触媒
重量、エチレン分圧、重合時間で割った値）は７８０g
／g・(kg/cm²）・hであった。

【００２９】（３）重合体の評価以上のようにして得られたエチレン系重合体１００重量
部に対して、抗酸化剤としてイルガノックスＢ−２２５
（チバガイギー社製）を０.２重量部添加して、１５ｍ
ｍΦ単軸押出機（サーモプラスチック（株）社製）を用
い、設定温度１８０℃で混練してペレット化した。得ら
れた樹脂に関して、前記の方法で評価を行った。評価結
果を表１に示す。但し、ｎ−ヘキサン可溶部は混練前の
パウダーのまま測定した。引き続き、得られた樹脂を用
い、単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２
０、２０ｍｍΦのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、エアリン
グ）を用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝１
０ｇ／分、ブロー比＝１.５、引取速度＝２.５ｍ／分、
設定温度２００℃の条件下で、厚み３０μｍのフィルム
をインフレーション成形した。成形時のバブルの安定性
は良好であった。得られたフィルムに関する評価結果を
表１に示す。流動性、成形性に優れ、光学特性及び強度
に優れたフィルムが得られた。

【００３０】〔実施例２〜５〕重合に用いる１−ヘキセ
ン量、水素分圧を表１に示す他は、実施例１と同様にし
て重合及び重合体の評価を行った。評価結果を表１に示
す。〔比較例１〕実施例１の触媒成分の調製（１）におい
て、調製最終段階にて加える四塩化チタンを加えない他
は、実施例１と同様にして触媒調製、重合、評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。実施例１に比較して、η₁/
η₂、及びＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、メルトテンションが小
さく、バブル安定性も劣ることがわかった。〔比較例２〕市販のポリエチレン（「Ａ６０７Ｆ」：日
本ポリオレフィン（株）社製）を用いて同様の評価を実
施した。評価結果を表１に示す。実施例２に比較して、
ＭＴ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、全ヘイズが大幅に劣ること
がわかった。〔比較例３〕市販のポリエチレン（「Ａ２０８ＦＳ」：
日本ポリオレフィン（株）社製）を用いて同様の評価を
実施した。評価結果を表１に示す。実施例３に比較し
て、ＭＴ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、フィルムインパクトが
劣ることがわかった。

【００３１】

【表１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は、溶融時の
流動特性及び偏肉精度などの成形加工特性と、成形体の
固体物性を両立させたフィルム、ブロー成形品などの原
料樹脂として好ましい特性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１９０℃におけるメルトテンション（Ｍ
Ｔ）（ｇ）と、１９０℃における周波数１０^-2rad/sec
での粘度（η₁）（poise）を１０²rad/secでの粘度（η
₂）（poise）で割った値（η₁／η₂）の関係が、次式を
満たし、 η₁／η₂＞０.８５ＭＴ＋６.３（但し、ＭＴ≧１.５
ｇ）ＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平
均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが３〜７である
ことを特徴とするエチレン系重合体。
【請求項２】１９０℃、２.１６ｋｇにおけるメルト
フローレート（ＭＦＲ）に対する１９０℃、２１.６ｋ
ｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の比（Ｈ
ＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が、３０〜１００であることを特徴
とする請求項１記載のエチレン系重合体。