JPS6347741B2

JPS6347741B2 -

Info

Publication number: JPS6347741B2
Application number: JP54092236A
Authority: JP
Inventors: Tooru Tanaka; Kazutoshi Iwatani; Osamu Kidai
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1988-09-26
Also published as: JPS5616539A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン組成物に関する。更に詳しくは、本発明は高分子量ポリオレフイ
ンと低分子量ポリオレフインを混合してなる、剛
性、耐環境亀裂性および成形性すなわち流動性と
バランス効果にすぐれたポリオレフイン組成物に
関する。一般にポリオレフインの吹込成形、押出成形に
おいて流動性とバラス効果が重要である。そして
後に定義する流出量比が高くなる程、一般に流動
性はよくなり成形速度を増大できる。ところがこのような場合、一般にバラス効果も
大きくなり、そのため中空成形に際し、パリソン
が太くなり、肉厚になるという欠点を有し、また
押出シート成形に際し、エツジテイアーが生ずる
という欠点を有する。そこで本発明者らは流動性にすぐれ、しかも低
バラス効果のポリオレフイン組成物について検討
した結果、混合するポリエチレンの密度、分子
量、分子量比、配合比等を特定することおよびポ
リエチレンの製造用触媒を特定することによつて
高流動性かつ低バラス効果のポリオレフイン組成
物が得られることを見出し、本発明を達成した。本発明の要旨は、密度0.915〜0.955、粘度平均
分子量15万〜50万のポリオレフインA30〜60重量
部と、密度0.940〜0.977、粘度平均分子量１万〜
４万のポリオレフインB70〜40重量部とを混合し
てなり、ポリオレフインＡおよびポリオレフイン
Ｂとして、マグネシウムの酸素含有有機化合物と
チタンハロゲン化合物との反応生成物又はマグネ
シウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有
有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いて製造したエチレン単独重合体もしく
はエチレンと他のα―オレフインとの共重合体を
使用し、かつ（ポリオレフインＡの粘度平均分子
量）／（ポリオレフインＢの粘度平均分子量）を
10〜50としてなる、メルトインデツクスが0.05〜
0.5で流出量比が50以上であるポリオレフイン組
成物に存する。本発明を詳細に説明するに、本発明において混
合されるポリオレフインＡおよびポリオレフイン
Ｂは、エチレン単独重合体又はエチレンと他のα
―オレフインとの共重合体である。共重合体中の
他のα―オレフインとしては、プロピレン又はブ
テン―１等が挙げられ、その含有量が５重量％以
下であるものが通常用いられる。そしてその物性
は、次のように選ばれる。ポリオレフインＡとしては密度が0.915〜
0.955、粘度平均分子量が15万〜50万のものが用
いられる。特に好ましくはエチレン単位98モル％
〜99.9モル％と他のα―オレフイン単位２モル％
〜0.1モル％の共重合体が用いられる。共重合体
成分である他のα―オレフインとしては、一般式
Ｒ−CH＝CH₂（式中Ｒは炭素数１〜12のアルキル
基を示す）で表わされる化合物、例えばプロピレ
ン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペン
テン―１等が挙げられる。エチレン含有量が99.9
モル％を超え、他のα―オレフインの含有量が
0.1モル％未満であると、成形性（流動性）の向
上が認められないうえ、耐環境亀裂性が低下する
ので好ましくない。エチレン含有量が98モル％未
満で他のα―オレフイン含有量が２モル％を超え
ると、組成物の剛性低下が顕著になり好ましくな
い。密度は、ASTM D1505により測定した値であ
り、粘度平均分子量は130℃テトラリン溶液中で
の極限粘度を測定し、〔η〕＝4.60×10^-4×M^0.725
（〔η〕は極限粘度、Ｍは粘度平均分子量）の式か
ら計算した値である。しかして密度がこの範囲より低いと、組成物の
剛性が低くなりすぎ、粘度平均分子量が15万未満
であると、ポリオレフイン組成物の衝撃強度、引
裂強度、耐環境亀裂性が低くなり、50万を超える
と、ブレンド物のバラス効果が大きくなり好まし
くない。なお、重量平均分子量／数平均分子量
（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定）は２〜８、メルトインデツクス（後記の
測定法による）は0.1〜0.002であることが好まし
い。一方ポリオレフインＢとしては、密度が0.940
〜0.977好ましくは0.960〜0.977、粘度平均分子量
が１万〜４万、好ましくは１万〜３万のものが用
いられる。密度がこの範囲より低いと、組成物の
剛性が不足し、粘度平均分子量が１万未満である
と、ポリオレフイン組成物の衝撃強度が低下し、
４万を超えると成形性が低下するので好ましくな
い。なお重量平均分子量／数平均分子量は２〜
５、メルトインデツクスは24〜1300であることが
好ましい。重量平均分子量／数平均分子量がこの
範囲を超えるとバラス効果が大きくなり好ましく
ない。さらに、本発明においては、（ポリオレフ
インＡの粘度平均分子量）／（ポリオレフインＢ
の粘度平均分子量）を10〜50、好ましくは15〜45
とする。この比が10未満であると、ポリオレフイ
ン組成物の流動性が低下し、50を超えるとポリオ
レフイン組成物の衝撃強度が低下し、またバラス
効果が大きくなり好ましくない。しかして、本発明において使用されるポリオレ
フインＡおよびポリオレフインＢは、マグネシウ
ムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物
との反応生成物(a)又はマグネシウムの酸素含有有
機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミ
ニウムハロゲン化合物との反応生成物(b)と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて製造
されたものである。そしてこれらの触媒を用いて
製造されたポリオレフインを使用することによ
り、とくに成形性がすぐれたポリオレフイン組成
物が得られ、他の触媒例えば三塩化チタン―アル
キルアルミニウム系、四塩化チタン―トリアルコ
キシバナジル―アルキルアルミニウム系、酸化ク
ロム／シリカ―ジエチルアルミニウムモノエトキ
サイド系を用いて製造されたポリオレフインを使
用した場合よりも有利である。使用される触媒について説明するに、(a)の反応
生成物を調製する際に用いられるマグネシウムの
酸素含有有機化合物としては、Mg（OR¹）_nX¹ _2-n
（式中、R¹はアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２を示す。）で表わされる化合物、例
えばマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジフエノキシド、マグ
ネシウムモノエトキシクロリド、マグネシウムモ
ノフエノキシクロリド、マグネシウムモノエトキ
シブロミド、マグネシウムモノエトキシヨウジド
等が挙げられる。チタンハロゲン化合物として
は、一般式TiX² _o（OR²）_4-o（式中、X²はハロゲ
ン原子を示し、R²はアルキル基、アリール基又
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜４の数を示
す）で表わされる化合物、例えば四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化
チタン、モノエトキシトリクロルチタン、モノメ
トキシトリブロムチタン、ジエトキシジクロルチ
タン等が挙げられる。このうち四ハロゲン化チタ
ンが好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンハロゲン化合物との反応は、両者を不
活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に50℃〜
200℃の温度で接触することによりおこなわれる。
反応生成物は沈澱として得られ、未反応物は不活
性炭化水素溶媒で洗浄除去される。両者の反応比
率は、マグネシウムに対するチタンの原子比に特
に制限はないが多すぎることはチタンが無駄にな
り、少いと重合活性が低下する。そこで通常
Ti／Mg＝0.1〜100モル比とすることが好ましい。次に、(b)の反応生成物を調製する際に用いられ
るマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、
前示一般式のマグネシウム化合物が同様に挙げら
れる。チタンの酸素含有有機化合物としては一般
式Ti（OR³）_kX³ _4-k（式中、R³はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し、X³はハロ
ゲン原子を示し、ｋは１〜４の数を示す）で表わ
される化合物、例えば、テトラエトキシチタン、
テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマ
ルブトキシチタン、テトラフエノキシチタン、ト
リエトキシモノクロルチタン、トリノルマルブト
キシモノクロルチタン、ジエトキシジクロルチタ
ン、トリノルマルブトキシモノブロムチタン等が
挙げられる。このうち、ｋが３又は４の化合物が
好ましい。アルミニウムハロゲン化合物として
は、一般式AlR⁴ _pX⁴ _3-p（式中、R⁴はアルキル、ア
リール又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロ
ゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で
表わされる化合物、例えば、エチルアルミニウム
ジクロリド、ノルマルプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられ
る。このうちX⁴が塩素でありｐが１である化合
物が好ましい。マグネシウムの酸素含有有機化合
物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウム
ハロゲン化合物との反応は、まず、マグネシウム
の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化
合物とを混合し100℃〜160℃に加熱して均一な液
状物を調製する。均一な液状物が生成し難い場合
には、アルコールを存在させることが好ましい。
次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化
水素溶液とするが、アルコールを使用した場合に
は、アルコールを留去などにより除去しておくこ
とが好ましい。以上のようにして得られた不活性
炭化水素溶液にアルミニウムハロゲン化合物を添
加して常温〜100℃で反応させると、反応生成物
は沈澱として得られ、未反応物は不活性炭化水素
溶媒で洗浄除去される。各成分の量比は、マグネ
シウムに対するチタンの原子比（Ti／Mg）で、
0.1〜10、マグネシウムとチタンのグラム当量の
和に対する全ハロゲンのグラム当量の和の比
（Ｘ／Mg＋Ti）で、1.0〜20であることが好ましい。なお、ここで、全ハロゲンとは、マグネシウム
の酸素含有有機化合物、チタンの酸素含有有機化
合物およびアルミニウムハロゲン化合物中に含ま
れるハロゲンをいう。一方、共触媒として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては一般式AlR⁵ _qX⁵ _3-q（式中、R⁵は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
示し、X⁵はハロゲン原子を示し、ｑは１〜３の
数を示す）で表わされる化合物、例えば、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジノルマルプロピルアルミニウム
モノクロリド等が挙げられる。エチレン単独重合体又はエチレンと他のα―オ
レフインとの共重合体は、上記のようにして得ら
れる(a)又は(b)の反応生成物と有機アルミニウム化
合物とを用いて、エチレン又はエチレンと他のα
―オレフインとの混合物を重合することにより製
造される。重合は常法でよく、不活性炭化水素溶
媒の存在下又は不存在下に常温〜200℃の温度で、
常圧〜100気圧の圧力で、水素等の存在下に、実
施される。(a)又は(b)の反応生成物と有機アルミニ
ウム化合物との使用割合は、通常、Al／Tiの原
子比で0.05〜100、好ましくは0.07〜50の範囲か
ら選ばれる。しかしてポリオレフインＡとポリオレフインＢ
の混合比は、組成物100重量部あたり、ポリオレ
フインA30重量部〜60重量部、好ましくは35重量
部〜55重量部、ポリオレフインB70重量部〜40重
量部、好ましくは65重量部〜45重量部とする。ポ
リオレフインＡが30重量部未満でポリオレフイン
Ｂが70重量部を超えると、ポリオレフイン組成物
の溶融弾性が増大し、いわゆるバラス効果が増大
し、一般ブロー用として好ましくない。ポリオレフインＡが60重量部を超えてポリオレ
フインＢが40重量部未満であると、ポリオレフイ
ン組成物の流動性が低下するので好ましくない。混合の方法には特に制限がなく任意の公知の方
法でよい。例えばポリオレフインＡ及びＢをそれ
ぞれ又は共に溶媒に溶解し混合後、析出させる溶
液混合法、CIM（Continuos Intensive Mixer）、
FCM（Farrel Continuos Mixer）あるいは単軸
押出機による連続的溶融混練法、バンバリーミキ
サー等によるバツチ式溶融混練法等が挙げられ
る。このうち、バンバリーミキサーによる混合が
ブレンドポリマーの均一性の点が好ましい。な
お、混合の際に、安定剤、着色剤、充填剤その他
の添加剤を混入することもできる。しかして、本発明はポリオレフインＡとポリオ
レフインＢとを混合し、メルトインデツクス0.05
〜0.5で流出量比が50以上のポリオレフイン組成
物とする。ここでメルトインデツクス（MIと略
す）はASTM Ｄ―1238に基き、190℃、2.16Kg
荷重下で測定した値で単位はｇ／10分であり、流
出量比は、ASTM Ｄ―1238に基くメルトインデ
ツクス装置において剪断応力値が10⁶dyne／cm²お
よび10⁵dyne／cm²における流出量の比（MI10⁶／
MI10⁵、FRと略す）を示す。メルトインデツク
スが0.5を超えると、引張強度、引裂強度等の機
械的性質が低下し、FRが50未満であると、成形
性すなわち流動性が低下するので好ましくない。以上のようにして得られた本発明の組成物は流
動性にすぐれ、かつバラス効果が小さく、加えて
剛性が高く、耐環境亀裂性にすぐれている。そし
て押出成形用または吹込成形用の樹脂に適してい
る。即ち、本発明の組成物は、押出機での回転数
あたりの押出量が大きく、押出成形の生産性が大
きいのに加えて、低バラス効果があるので吹込成
形により一般ブロー容器としたときに肉薄のもの
が得られ、また押出シート成形の場合にはエツジ
テイアーが生じないという利点がある。また耐環境亀裂性にすぐれていることは特に有
利である。次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、成形性の尺度と
しての押出成形量は、ブラベンダー社21D型単軸
押出機（口径19.1mmφ、Ｌ／Ｄ＝21、圧縮比＝３
のフルフライトスクリユー、ダイは直径20mmφで
クリアランス0.5mmの円型ダイ）によりダイス温
度200℃、回転数150回転／分にして押出量を測定
し、押出量を回転数（150回転／分）で除して回
転数あたりの押出成形量を求めた。耐環境亀裂性
は、ASTM Ｄ―1693記載のベルテレホン法によ
り測定した。10個の試験片のうち５個が破損する
時間で表示した。引張衝撃強度はASTM Ｄ―
1822Lにより求めた。粘度平均分子量、MI、FR
は前記の方法に従い求めた。密度（ρと略す）は
ASTM Ｄ―1505に従い測定した。バラス効果は島津製作所製フローテスターを用
い、口径１mm、Ｌ／Ｄ＝２、ノズルへの流入角
30゜のノズルを使用して190℃にて測定した。バラス効果の値（αと略称）は190℃での（被
押出物断面積）／（ノズル断面積）の比で表わ
し、特にシエアーレート＝1000sec^-1の時の値
（α₁₀₀₀と略称）をもつて表した。α₁₀₀₀が小さい程
バラス効果は小さい。重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mnと
略す）は下記条件のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより分子量分布を測定し、該分布
から計算により求めた。なお、分子量分布は、ク
ロマトグラフのカウント数〜分別ポリエチレンの
粘度平均分子量の検量線を求めたのち、この検量
線を使用して分布を求めた。機種：Waters社製 200型クロマ
トグラフ溶媒：Ｏ―ジクロルベンゼンカラム：ポリスチレンゲルGMS（東
洋曹達社製、商標）４本流速：１c.c.／min ポリエチレンの濃度：0.25重量部％仕込量：２c.c. 参考例下記イ、ロ、ハ、ニ、ホのいずれかの触媒系を
用いて、エチレン分圧5.0Kg／cm²、第１表に示し
た水素分圧、温度70〜90℃で重合し、第１表に示
した物性のポリエチレンを製造した。 (イ) Mg（OC₂H₅）₂10.0ｇとTiCl₄70mlとを130℃―
２時間反応させた。冷却後ｎ―ヘキサンにより
洗浄し上澄液を除去した。数回これを繰返した
後、得られた固体とトリイソブチルアルミニウ
ムとからなる触媒。 (ロ) Mg（OC₂H₅）₂100mmolとTi
（OC₄H₉）₄100mmolとを150℃―３時間混合し
て均一化した。冷却後ｎ―ヘキサン500mlを添
加し充分撹拌しながらAlC₂H₅Cl₂300mmolを
徐々に滴下した。滴下開始時から固体沈澱物が
生成してくるが、このスラリーを滴下終了後65
℃―２時間熟成し、更にｎ―ヘキサンにて洗浄
し上澄液を除去した。ｎ―ヘキサン洗浄を繰返
して得られる固体とトリイソブチルアルミニウ
ムとからなる触媒。 (ハ) 市販の三塩化チタン（東洋ストウフアー社製
AA三塩化チタン）とトリイソブチルアルミニ
ウムとからなる触媒。 (ニ) 四塩化チタンとトリノルマルブトキシバナジ
ルVO（OC₄H₉）₃との等モル混合物をシクロヘ
キサン中60℃で処理したのち、25℃でエチルア
ルミニウムセスキクロリドを加え還元し得られ
た固体とトリイソブチルアルミニウム。 (ホ) 酸化クロムをシリカに担持し800℃で１時間
乾燥空気で活性化した触媒とジエチルアルミニ
ウムモノエトキサイド。実施例１〜８及び比較例１〜７参考例で製造したポリオレフインを用い、高分
子量成分（成分A1〜14）と低分子量成分（成分
１〜８）とを第２表に示した割合でバンバリーミ
キサーによる混合又は溶液による混合をおこなつ
た。得られたポリオレフイン組成物の物性を測定
した結果を第２表に示した。なお、混合方法の詳細は次の通り。バンバリーミキサーによる混合：ポリオレフイン粉ＡとＢとを所定の重量比にな
るように混合し、ポリオレフインＡとＢの合計量
は260ｇとする。この混合粉をバンバリーミキサーに仕込み、窒
素置換を充分行う。回転数200rpm、シエアレー
ト420sec^-1、時間３分で混練する。溶液による混合：ポリオレフインＡとＢを所定の重量比で合計量
が300ｇにして５加圧撹拌槽に仕込む。溶媒としてトルエン3.5を仕込む。窒素によ
り撹拌槽内を置換し、撹拌下で180℃まで昇温す
る。 180℃で２時間撹拌しポリマーブレンドする。
沸点以下まで冷却後メタノール20中へ析出させ
ポリマーを得る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１密度0.915〜0.955、粘度平均分子量15万〜50
万、重量平均分子量／数平均分子量２〜６のポリ
オレフインA30〜60重量部と、密度0.940〜0.977、
粘度平均分子量１万〜４万、重量平均分子量／数
平均分子量２〜５のポリオレフインB70〜40重量
部とを混合してなり、ポリオレフインＡおよびポ
リオレフインＢとして、一般式 Mg（OR¹）_nX¹ _2-o（式中、R¹はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し、X¹はハロ
ゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表わさ
れるマグネシウムの酸素含有有機化合物と一般式
TiX² _o（OR²）_4-o（式中、X²はハロゲン原子を示
し、R²はアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示し、ｎは１〜４の数を示す）で表わ
されるチタンハロゲン化合物との反応生成物又は
上記のマグネシウムの酸素含有有機化合物と一般
式Ti（OR³）_kX³ _4-k（式中、R³はアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基を示し、X³はハロ
ゲン原子を示し、ｋは１〜４の数を示す）で表わ
されるチタンの酸素含有有機化合物と一般式 AlR⁴ _pX⁴ _3-p（式中、R⁴はアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロゲン原
子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表わさ
れるアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物
と、一般式AlR⁵ _qX⁵ _3-q（式中、R⁵はアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基を示し、X⁵はハ
ロゲン原子を示し、ｑは１〜３の数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用いて製造したエチレン単独重合体もしくはエ
チレンと他のα―オレフインとの共重合体を使用
し、かつ（ポリオレフインＡの粘度平均分子
量）／（ポリオレフインＢの粘度平均分子量）を
10〜50としてなる、メルトインデツクスが0.05〜
0.5で流出量比が50以上であるポリオレフイン組
成物。