JPS58210947A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂被覆鋼管に関する。

エチレン系重合体は、防食性、耐候性、低温衝撃強度等
に優れているため、鋼管の防食用被覆材として好適であ
る。このためケーブル保護用導管、ガス管・石油導管、
水道管などにエチレン系重合体を被覆した鋼管１、いわ
ゆるポリエチレン被覆鋼管が広く採用されるようになっ
てきた。このような目的に使用され得るエチレン系重合
体としては、Ｊ工Ｓ　Ｇ　３４６９の規定するところに
よれば、低密度ポリエチレンから高密度ポリエチレンに
至るまでのほとんど全てのポリエチレンが適用され得る
ようになっている。しかしながら、エチレン系重合体に
も非常に多くの種類があり、鋼管被覆材としての特性も
、その種類によって大きく異なっており、その多くは高
度の性能要求に対して充分満足しうるものではなかった
。

すなわち鋼管被覆材として要求される押込み強さく耐傷
性）、低温耐衝撃性、耐ストレスクラック性、引張強さ
などの諸性質はエチレン重合体の種類により非常に差が
あることが判った。鋼管被覆材としてこれら諸性質が顕
著に優れていることが望ましいが、単にそればかりでな
く、鋼管にエチレン重合体を溶融被覆した後、冷却によ
って生ずる応力が−１できるだけ早く緩和されなければ
、エチレン重合体の優れた機械的強度がそのまま充分に
生かされないことも判った。

゛　本発明者らは上記の如き見地から、押込み強さが優
れ・しかも鋼管被覆後の応力緩和が早く、低温衝撃強度
や耐ストレスクラック性の優れたエチレン系重合体を探
索した結果、本発明に到達した。

スナワチ本発明ハ、（Ａ）密度ｄＡが０．９５０　ｇ　
７ｃｍ３以上、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフロー
レートＭＦＲ２が５ないし１０００ｇ／１０ｍ１ｎのエ
チレン共重合体６０ないし６０重量部および（Ｂ）密度
ｄＢが０．８９０ないし０．９４０　ｇ　／ａｎ３、Ｍ
ＦＲ２が０．００５ないし０．１　ｇ／　Ｉ　Ｑｍｉｎ
−ｖ荷重ｉ０．ｏｋｇにおけるメルトフローレー）　Ｍ
ＦＲとＭ　Ｆ　Ｒ２の比が１５以下のエチ０ レン共重合体７０ないし４０重量部（合計して１００重
量部）からなり、密度が０．９３５ないし０．９５０　
、ｇ／備’、Ｍ　Ｆ　Ｒ２が０．１ないし１．０　ｇ　
／　１０　ｍｉｎ　、高ぜん断フローレー）ＨＳＦＲが
５０８θＣ以上のエチレン共重合体を被覆材とする樹脂
被覆鋼管である。

成分（Ａ）のエチレン重合体は、エチ１／ンの単独重合
体又はエチレンと炭素数６以上のａ−オレフィンの共重
合体であって、密度ｄＡが０．９５　Ｑ　ｇ　／ａｔ３
以上、好ましくは０．９６０　ｇ　／、、３以上であり
、メルト７０−レー）ＭＦＲ２が５ないし２０００、好
ましくは１０ないし１０００である。ここにＭＦＲ２は
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３１８−７３のＥ条件に基づき測
定した値である。成分（Ａ）として、密度が上記のもの
より小さいものを用いた場合には、ｔ！４管被覆後の応
力緩和が遅く、また耐ストレスクランク性の面から不利
である。

またＭＦＲ２が上記範囲より大きいものを用いた場合に
は、被覆材のウェルド部融着強度が不良となるため衝撃
による破壊が起こり易くなり、また、Ｍ　Ｆ　Ｒ２が上
記範囲より小さいものを用いた場合には、組成物中のＨ
ＳＦＲを５０ｓｅｃ−１以上にするためには成分（Ｂ）
のＭ　Ｆ　Ｒ２を大きくする必要があって、耐ストレス
クランク性の点から不利となり、いずれも好ましくない
。

一方、成分（Ｂ′）のエチレン共重合体は、エチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であって、そ
の密度ｄＢは、上記成分（Ｎの密度ｄＡとの関係におい
てｄＡ／ｄＢが１．０１ないし１−Ｉ　Ｏ、好ましくは
１．０３ないし１．１０の範囲にあり、しかもｄＢの値
としては０．８９０ないし０．９４０　ｇ　１０ｎ５・
好ましくは０．８９０ないしｏ、９１ｇ／（７）３の範
囲にあるものである。成分（Ｂ）のエチレン重合体はま
たＭ、Ｆ　Ｒ２が０．００５ないし０．１　ｇ／　Ｉ　
Ｑｍｉｎ、好ましくは０．０１ないし０．０５の範囲の
ものである。成分（Ｂ）として密度が上記範囲より小さ
く、あるいはｄＡ　／　ｄＢの値が上記範囲より大きい
値となるものを用いるとペレット同志のくっ付きゃ被覆
後のべた付き等の欠点が出てくるので不利であり、反対
に密度が上記範囲より大きく、あるいはｄＡ／ｄＢの値
が上記範囲より小さい値となるものを用いると被覆後の
応力緩和が遅く、耐ストレスクランク性が不良となり、
長期寿命の点で不利となるのでいずれも好ましくない。

さらに成分（Ｂ）として、ＭＦＲ２が前記範囲より大き
いものを用いても被覆後の応力緩和が遅くなり好ましく
なく　、ＭＦＲ２が前記範囲より小さく分子量の極端に
高いものを用いると２成分の良好な混合状態が得られず
、製品の外観を損なうので好ましくない。またＭ　Ｆ　
Ｒ１ｏ　／　Ｍ　Ｆ　Ｒ２が前記範囲より大きいものを
用いると、耐ストレスクランク性が不良となる。

成分仏）および成分０）のエチレン重合体の構成成分と
なり得る炭素数６以上のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数６ないし
１８のものを例示することができる。

成分伝〕と成分（Ｂ）の配合割合は、前者３ｏないし６
０重量部、好ましくは４０ないし５５重量部に対して後
者７０ないし４０重量部、好ましくは６ｏないし４５重
量部（合計してｉｏｏ重量部）とし、組成物の密度が０
．９３５ないし０．９５０　ｇ／ｃｍ”、ＭＰＲ２がｏ
、ｉないし１．０ｇ／ＩＤｍ１ｎ−、ＨＳＦＲが５　Ｑ
　５ｅａ−１以上となるように定められる。成分（Ａ）
の配合割合が前記範囲より多くなると良好な混合状態が
得られず、製品外観不良あるいはウェルド部融着不良、
となり好ましくなく、さらに成分（Ａ）の配合割合が前
記範囲より少なく、組成物の密度、ＭＦＲ２及びＨＳＦ
Ｒの値が前記範囲より小さくなると押込み強度の低下、
成形時のモーター負荷増大、被覆材の肌荒れなどの欠点
が現われ好ましくない。

上記のようなエチレン重合体組成物を得るには、遷移金
属化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の存在下、（Ａ）成分を製造した後（Ｂ）成分
を製造する方法、あるいは（Ｂ）成分を製造した後（Ａ
）成分を製造する方法のような二段重合方式を採用する
のが、（Ａ）ＣＢ）両成分の均密な混合物が得られるの
で好ましい。しがしながら、（Ａ）（Ｂ）両成分をそれ
ぞれ別途製造しておき、種々のプレンード方法によって
製造してもよい。

鋼管被覆するに当っては、上記組成物に各種耐候安定剤
１酸化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラックの如き
顔料などの添加剤を適宜配合して用いてもよい。

鋼管に上記エチレン重合体組成物を被覆するには、鋼管
上に該組成物をチューブ状に押出して被覆する方法、あ
るいは該組成物のフラットなシートを押出して鋼管上に
螺旋状に巻き付けてｗｃ覆する方法などを採用すること
ができる。前者の方法では例えばクロスへラドダイやオ
フセットダイを使用することができ、また後者の方法で
は例えばＴ−ダイを使用することができる。被覆に当っ
て密着性を良くするため、ｆｊＡ管自体に機械的処理や
化学的処理を施してもよく、また粘着剤や接着剤を介在
させてもよい。さらに該組成物層自体に接着性を持たせ
るため、該組成物の一部を無水マレイン酸の如き官能基
を有するモノマーでグラフト変性しておいてもよく、あ
るいは上記モノマーでグラフト変性したポリオレフィン
の少量を、該組成物の特性を損わない範囲で配合してお
いてもよい。

本発明の樹脂被覆鋼管の径や樹脂厚みなどは任意であり
、例えば口径１ないし５０インチの鋼管に対し、該組成
物を厚さ１ないし１Ｑｍｍ程度に被覆することができる
。

本発明の被覆鋼管の被覆層は、形成後の応力緩和が速く
、優れた低温特性や耐ストレスクランク性を充分に生か
すことができる。

次に具体例を示す。

実施例１ （１）触媒合成 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２−エチルヘキシル
アルコール２３．２ｎ＋Ａ’およびデカン２５ｍ１を１
２０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに
安息香酸エチル２．５ｍｌを添加する。この均一溶液を
一２０°Ｃに冷却した２００ｍＡの四塩化チタン中に１
時間にわたり攪拌下部下する。

これを９０°Ｃで２時間攪拌下に保持した後、固体部分
をｐ過によって採取し、これを１００ｍｊ？の四塩化チ
タンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間の加熱反応を行
った後、−過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分
洗浄乾燥し、触媒成分（４）を得る。該成分は原子換算
でチタン６．８重量％、塩素５６重量％〜マグネシウム
１７重量％および安息香酸エチル１４．１重量％を含む
。

（２）重合 ブレンド用人成分、Ｂ成分の重合を以下の如く行った。

Ａ成分：　　２００７の重合器に脱水精製したヘキサン
を５Ｊ／ｈｒ、）リエチルアルミニウム１３０ｍｍｏｌ
　／ｈｒの速度で前記担体付触媒をＴ１原子に換算して
１．５ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し一重合器内容物
を所要速度で排出しなから７５°Ｃに保持しつつエチレ
ンを１５ｋｇ／ｈｒ、　１−ブテンを７０　ｇ／ｈ　ｒ
　ｓ水素を１５Ｎｍ３／ｈｒの速度で導入し、全圧６ｋ
ｇ／ａｘ２、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に重
合を行った。

得られたポリエチレンのＭＦＲ２は１５０ｇ／１０ｍｘ
ｎ、極限粘度〔η〕は０．７　ｑ　ｄｎ／ｇ　％密度は
０．９６８ｇ／ｃｎ１２テあった。

Ｂ成分：　Ａ成分の重合と同様に１　トリエチルアルミ
ニウム８０　ｍｍｏ　ｌ／ｈｒ−、触媒をＴ１換算で１
．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、重合温度７０℃、エチレンを１５
＃ｇ／ｈｒ、　１−ブテンを１５６０ｇ／ｈｒ、水素を
０．０５　Ｎ　ｒｎ３／ｈｒの速度で導入し、全圧Ｓｋ
ｇ／α２の条件下で連続的に重合を行った。

得られたポリエチレンのＭＦＲ２は０．０１３ｇ／１０
ｍ１ｎｓ　（η）は４．２７　ｄ（１７ｇ　ＮＭＦＲｌ
。／ＭＦＲ，、、は９．５、密度は０．９２３ｇ／国３
であった。

（５〕　　ブレンド 上記Ａ成分、Ｂ成分パウダーを５０１５０のブレンド比
で耐熱安定剤および塩酸吸収剤を添加しヘンシェルミキ
サーで混合する。６５ｍｍφフルフライト単軸押出憚を
用い、以下の設定条件で混練造粒を行った。

設定温度：　　０１１０２１０，１０４／Ｄ＝２００／
２２０／２４０／２４０／２３０℃スクリュー：、　　
Ｌ／Ｄ＝２６圧縮比＝６圧縮比圧６タイプ スクリュー回転数：１１０ｒｐｍ 得られたエチレン共重合体組成物は以下の物性であった
。

ＭＦ　Ｒ２＝　０−２４　ｇ／　１０　ｍｉｎ〔η）　
＝　２．５５　Ｊ／ｇ 密度＝　０．９４５　ｇ／ｃｍ３ Ｈ８ＦＲ＝３２０ｓｅｃ 実施例２ 実施例１と同様の触媒を使用し、連続シ’Ｊ　−ズ２段
重合を行った。

内容積２００１の第１段重合器にヘキサンを５０１／ｈ
ｒＮ）リエチルアルミニウム１２０ｍｍｏｌ／ｈｒ。

担体付触媒をＴ１換算で２−６ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で
連続的に供給し重合器内容物を所要速度で排出しながら
８０℃においてエチレンを１５にり／ｈｒ、１−ブテン
を１００　ｇ／ｈｒ　Ｎ水素を２０１Ｊｍ’／ｈｒの速
度で導入し、全圧７ｋｇ／ａｓ２、平均滞留時間２時間
の条件下で連続的に第１段重合を行う。重合で生成した
ポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液（エチレン重合
体含量３００　ｇ／Ｉｔ　、ポリエチレンのＭＩＩＦＲ
２”４３０ｇ／１０ｍ１ｎ、極限粘度（η）　＝　０．
６６　Ａ（１７ｇ　％密度＝　ａ、ｑ　ｙ　ｏ　ｇ／ｓ
’　）を同温度においてフラッシュドラムに導き、溶液
中に含まれる水素を分ｍ後、そのまま内容積２００１の
第２段重合器に全量導入し、触媒を追加することなく、
精製ヘキサン５０（１／ｈ　ｒを供給し、重合器内容物
を所要速度で排出しながら、７０°Ｃにおいてエチレン
を１５　ｋｇ／ｈ　ｒ　−。

１−ブテンを１０００ｇ／ｈｒ、水素０．０８Ｎｍ／ｈ
ｒの速度で導入して全圧を３５　ｋｑ／ＣＭ２．滞留時
間２時間の条件下に連続的に第２段重合を行う。

第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物３０
０　ｇ／４ｈｒを含み、該重合体のＭＰＲ２は０．２０
ｇ／１０ｍ１ｎ、　（η）は２．６２ａ＃／ｇ　％　Ｈ
８ＩＦＲは３５０５ｅｃ−１、密度は０．９４５ｇ／ｃ
ＩＲ３テアッた。

第１段目の物性との加成性から計算して得られる２段目
の重合生成物の物性は以下の如くである。

〔η）　＝　４．５　ｓ　Ｊ／ｇ ＭＩ’Ｒ２＝　０．００９　ｇ／　１０　ｍ１ｎｄＢ　
＝　０．９２１　ｇ／ｃｍ’ 該重合体は実施例１と同様の造粒条件でペレットを得た
。

また、該重合体の第２段目生成重合体自身のＭＦＲ４゜
／　Ｍ　Ｆ　Ｒ２を推定するためＧＰＯを使用し、以下
の操作を行った。

第１段目生成重合体と第２段目流出物がら得られたエチ
レン重合体のＧＰＯによる分子量分布図を求める。

第１段目と第２段目の重合量比から第２段目生成重合体
の分子量分布を算出する。実際のチャートを図１に示す
。

第２段生成重合体のＭ　ｗ／Ｍ　ｎを分子量分布から求
め、Ｍｗ／Ｍｎ　ＶＢ　ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２相関から
ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２を算出する。

本実施例の第２段目生成重合体のＲ４ｗ／Ｍ　ｎおＪ：
　ヒＭＦＲ，。７Ｍ　Ｆ　Ｒ２の算出値、さらに実施例
１のＢ成分、比較例６のＢ成分の実測値を以下に示す。

ＭＷ／Ｍｎ　　ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２ 実施例６〜６、比較例１〜５ 実施例１の方法において、水素および１−ブテンの供給
量、さらにコモノマーとしてのα−オレフィンの種類を
変えて得られたＡ成分、Ｂ成分を実施例１と同様の方法
でブレンドしてエチレン共重合組成物を得た。

比較例６ （１）重合 Ａ成分は実施例１で述べた通常の連続重合で得られたポ
リエチレンであり、実施例３、比較例１のＡ成分と同一
物質である。

Ｂ成分：　分子量分布の広いポリエチレンを得るため以
下に述べるバッチ重合法を行った。

内容積２００１の重合器にヘキサン６０Ａ担体付触媒を
Ｔ１換算２，５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム１０
０ｍｍｏｌ、さらに水素を０．１ＯＮｍ５を初期一括供
給する。温度を７０°Ｃに保ちつつエチレン２ｋｇ／ｈ
ｒ九１−ブテン１５ｏｇ／ｈｒの速度で連続的に導入し
九重合を行う。

重合開始５時間後に第１回脱圧を行い 水素の減少を画る。その後も３時間毎に脱圧を行う。

全重合時間は１２時間でポリエチレン 収量は２２に９であった。経時のＭＦＲ２変化および最
終品の物性は以下の如くであった。

３時間後　６時間後　９時間後　１２時間後ＭｉＦＲ２
７５１，２，０，１４０，０３６物性　ＭＰＲ２＝０．
０５６８／ｌＧｍ１ｎ〔η）　＝　３．５６ｄ（１７ｇ 密度＝　０．９３０　ｇ／ａＩＩ’ ＭＦＲ１ｏ／ＭＦＲ２＝　２８．２ （２）　　ブレンド ブレンドは実施例１の方法でブレンド比Ａ／Ｂ＝　５５
／６５で行った。得られたエチレン共重合組成物は以下
の物性であった。

ＭＦＲ２＝　０−１５　ｇ／　１０ｍ１ｎ〔η）　＝　
２．７３　ａｌ／ｇ 密度＝ｏ、９４４ｇ／α３ １１ｓＦＲ＝２８Ｑｓｅｃ−１ 前記エチレン共重合組成物の黒色着色品（カーボン・ブ
ラック２．６％配合）をプレス成形により試験片を作成
し、機械的特性の試験を行った。試験条件は以下の通り （１）引張り試験 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じ、試験片は２ｍｍ厚で、２
３℃、−４５℃伸びを測定した。

（２）　　ＫＳＯＲ ＡＳＴＭ　Ｄ−１６９３に準する 試験片厚み　３．Ｏｍｍ 温度　５０°Ｃ 界面活性剤　ＡｎｔａｒｏｘＡ４００　１！０％溶液（
５）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準する（ノツチ付）測定温度　
２３℃、−２０℃ （４）応力緩和試験（図２） 試験片　１５０Ｘ１２．７５Ｘ２ｍｍ短柵チャック間　
８０ｍｍ 歪　　　　　　　　１％ 温度　２５°Ｃ 実施例１１比較例６のエチレン共重合組成物黒色着色品
について測定した。

（５）　ペネトレーション試験 押し込み強さの評価としてＤ工Ｎ　３０６７０に準じペ
ネトレーション試験を２５°Ｃ１８０°Ｃについて行っ
た。

（６）Ｔ−グイ被覆成形試験（う七ン巻成形）押出機　
５０ｍｍφ　Ｔ−グイ成形機 スクリュー　フルフライト　Ｌ／Ｄ　＝　２８ダイリツ
プ　２．４　ｍｍ スクリーンメツジュ ロ０Ｘ８０Ｘ１２０Ｘ８０Ｘ６０Ｘ３０成形温度　０１
１０２　／　Ｏ＝、／　Ｃ！　４／Ｈ／Ｄ　”１８０／
２１０／２２０／２３０／２２０／２２００Ｃ鋼管外径
　４８．６　ｍｍφ

【図面の簡単な説明】

図１はＧＰＯによる分子量分布図であり、図２は応力緩
和試験の結果を示す図面である。 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 手続補正書彷式） 昭和５７年１０月７２日 特許庁長官　　若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 昭和５７年９月２８月　発送 ６、補正の対象 図面の図２ ７、補正の内容 図２に［引張応力緩和」とあるを削除する。尚、参考の
ため、赤線により上記部分を削除した別紙図面を提出す
る。 手続補正書翰釦 昭和５８年２り／４日 特許庁長官　　若杉　和夫　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第９３０７０号 ２、発明の名称 樹脂被覆鋼管 ３、補正をする者 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （ｉ）　　明細書７頁２行の「定められる。」の語句の
後に以下の語句を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　密度ｄＡが０．９５０　ｇ　７ｃ
   ｍ３以上、荷ｎ２．１６ｋｇにおけるメルトフローレー
   ）ＭＦＲ２が５ないし２０００ｇ／１０ｍ１ｎのエチレ
   ン重合体３０ないし６０重量部および φ）密度ｄ９が０．８９０　ナイＬ　０．９４０　ｇ／
   Ｃ１１ｌ’　−ＭＩＰＲ２が０．００５ないしＯ−１ｇ
   ／　１０ｍ１ｎ　１荷重１０．０Ａ９におけるメルトフ
   ローレー）　ＭＦＲｌ。 トＭＩＰＲ２（Ｄ比が１５以下のエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体７０ないし４０重量部（合計して１００重
   量部）からなり、密度が０．９３５なイＬ、　０．９５
   ０　ｇ／ｚ’、ＭＦＲ２が０．１　ｆ！　イＬ、　１．
   ０ｇ　／　Ｉ　Ｄ　ｍ　ｉ　ｎ　ｓ高せん断７　ｏ　−
   Ｌ／　−）　Ｈ８ＦＲカ５０ｓｅｃ　　以上のエチレン
   重合体組成物を被覆材とする樹脂被覆鋼管。