KR101646635B1

KR101646635B1 - 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분, 그것의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 촉매

Info

Publication number: KR101646635B1
Application number: KR1020117022700A
Authority: KR
Inventors: 중 탄; 리안 얀; 시우동 수; 치롱 저우; 웨이웨이 송; 펭쿠이 리; 샨샨 인; 진후아 유; 잉 왕; 춘홍 렌
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2016-08-08
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: RU2532543C2; EP2420519A1; RU2011146640A; EP2420519A4; BRPI1009864A2; KR20120006985A; SG175203A1; WO2010118641A1; BRPI1009864B1; EP2420519B1; MY170611A; US20120035338A1

Abstract

올레핀의 중합용으로 사용되는 고체 입자형 촉매 성분으로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 촉매 성분의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매가 개시된다.

Description

올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분, 그것의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 촉매{CATALYST COMPONENT USED FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND CATALYST CONTAINING THE SAME}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 필수적 성분으로서 포함하는 올레핀 중합용 고체 입자상 촉매 성분의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다.

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2009년 4월 17일에 출원된 중국 특허출원 제200910082420.8호 및 2009년 8월 21에 출원된 제200910163055.3호에 의거한 우선권을 주장하며, 상기 특허출원의 내용은 그 전체가 모든 목적에 있어서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 필수적 성분으로서 함유하는 올레핀 중합용 고체 입자상 촉매의 한 가지 제조 방법은, 2염화마그네슘을 균질한 용액으로 만드는 단계, 이어서 결정화에 의해 입자상 2염화마그네슘 캐리어를 침전시키는 단계, 및 여기에 티타늄-함유 활성 성분을 로딩(loading)하는 단계를 포함한다. 상기 침전 과정에서, 균질한 입자 크기를 가진 고체를 얻기 위해서는 공침전제(co-precipitant)가 일반적으로 필요하다. 공침전제는 일반적으로 유기 무수물, 유기산, 케톤, 에테르, 카르복시산 에스테르 등이다.

특허 문헌 CN85100997A는 티타늄-함유 촉매 성분 및 그의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은, 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물 중에 마그네슘 할라이드를 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 유기 무수물과 같은 공침전제의 존재 하에서 상기 용액을 티타늄 테트라할라이드 또는 그것의 유도체와 조합하여 고체를 침전시키는 단계; 상기 고체를 폴리카르복시산 에스테르로 처리하고, 이어서 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제의 혼합물로 처리하여, 티타늄-함유 촉매 성분을 얻는 단계를 포함한다.

특허 문헌 CN1436766A는 올레핀 중합용 촉매의 제조에 유용한 폴리올의 에스테르를 개시한다. CN1436796A와 CN1453298A에는 모두 내부 전자 공여체로서 폴리올의 특정한 에스테르를 사용함으로써 얻어지는 폴리올레핀 촉매의 활성 성분이 기재되어 있고, 상기 촉매는 상대적으로 높은 활성 및 더 양호한 입체특이적 성질을 가진다. 상기 특허 출원에 있어서, 폴리올의 에스테르는 촉매 캐리어가 형성된 후 입자상 촉매 캐리어의 표면 상에 담지되고, 디올의 에스테르의 양이 상대적으로 많다.

올레핀 중합용 몇 가지 촉매가 종래 기술에 개시되었지만, 조합된 성능이 양호한 올레핀 중합용 촉매가 여전히 요구된다.

본 발명자들은 많은 실험을 통해, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 있어서, 특정한 구조를 가진 폴리올의 에스테르 또는 폴리올의 에스테르와 공침전제로서 유기 실란의 조합을 사용함으로써, 촉매 성분 입자의 침전을 효과적으로 제어할 수 있고, 그 결과 양호한 입자 형태 및 좁은 입도 분포를 가진 촉매 성분을 고수율로 얻을 수 있으며, 그 촉매 성분은 올레핀 중합 공정에서 공촉매와 함께 사용할 때 높은 촉매 활성, 양호한 수소 응답성, 양호한 입체특이적(stereospecific) 성질, 및 양호한 키네틱(kinetic) 거동을 나타내며, 미립자(fines)가 적은 폴리머를 제공한다는 사실을 발견했다.

따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, (1) 본 발명에 따른 촉매 성분; (2) 알킬 알루미늄 화합물; 및 (3) 선택적으로, 외부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 식 CH₂=CHR(여기서 R은 H 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임)의 올레핀, 선택적으로 코모노머로서 상기 올레핀의 또 다른 종류, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을, 중합 조건 하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 명세서에서 사용되는 "중합"이라는 용어는 동종중합(homopolymerization) 및 공중합(copolymerization)을 포괄하여 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리머"라는 용어는 호모폴리머; 코폴리머 및 터폴리머를 포괄하여 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 "촉매 성분"이라는 용어는, 메인 촉매 성분 또는 프로촉매를 의미하며, 이것은 알킬 알루미늄 및 선택적인 외부 전자 공여체와 같은 통상적 공촉매와 함께 올레핀 중합용 촉매를 구성한다.

제1 측면에서 본 발명은, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법으로서,

(1) 마그네슘 할라이드를 용매 시스템 중에 용해시켜 균질한 용액을 형성하고, 선택적으로는 상기 용해 공정 이전, 도중 또는 이후에 내부 전자 공여체 화합물 C를 첨가하는 단계;

(2) 티타늄 화합물 및 공침전제를 단계 (1)에서 얻어진 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

(3) 단계 (2)에서 얻어진 혼합물을 60∼110℃로 서서히(예를 들면 약 0.5∼3시간에 걸쳐) 가열하고, 상기 가열시 또는 이후에 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물 D를 첨가하고, 상기 온도에 도달하면, 상기 혼합물을 0.5∼8시간 동안 교반한 다음, 여과를 통해 모액을 제거하고, 잔류 고체를 불활성 용매로 세척하여 마그네슘-함유 및 티타늄-함유 고체를 얻는 단계; 및

(4) 단계 (3)에서 얻어진 마그네슘-함유 및 티타늄-함유 고체를 불활성 용매 중에서 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자 공여체 화합물 E로 1회 이상 처리한 다음, 상기 고체를 불활성 용매로 세척하여 고체 촉매 성분을 얻는 단계;

를 포함하고,

상기 공침전제는 공침전제 A 또는 공침전제 A와 공침전제 B의 조합이고, 상기 공침전제 A는 하기 일반식(I)으로 표시되는 디올의 하나 이상의 에스테르인 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:

식에서, R₁ 내지 R₆ 및 R¹ 내지 R²ⁿ은 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알카릴, C₇-C₂₀ 아랄킬, C₂-C₁₀ 알케닐 및 C₁₀-C₂₀ 융합된(fused) 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 단 R₁ 및 R₂는 수소가 아니고; R₃ 내지 R₆ 및 R¹ 내지 R²ⁿ 중 하나 이상은 선택적으로 연결되어 환을 형성하고, n은 0 내지 10의 정수이고,

상기 공침전제 B는 일반식(II): R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c로 표시되는 하나 이상의 유기 실란이고, 식에서 R^I 및 R^II는 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, C₂-C₁₀ 알케닐, C₃-C₁₀ 시클로알킬, C₆-C₁₀ 아릴, 및 3∼10개의 탄소 원자 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1∼3개의 헤테로원자를 가진 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; R^III은 C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₁₀ 시클로알킬 및 C₆-C₁₀ 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a와 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이고, (a+b+c)=4이다.

공침전제 A로서 유용한 디올의 에스테르는, 예를 들면 중국 특허출원 CN1436766A 및 CN1436796A에 개시되어 있고, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

유용한 공침전제 A로서 바람직한 화합물은 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물이다:

식에서, R₁ 내지 R₆ 및 R¹, R² 기는 상기 일반식(I)에 정의된 것과 같다.

그 예로는, 제한되지는 않지만, 2-에틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 1,3-부탄디올 디-메틸벤조에이트, 2-메틸-1,3-부탄디올 디-m-클로로벤조에이트, 2,3-디메틸-1,3-부탄디올 디벤조에이트, 1,3-펜탄디올 디피발레이트, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2,4-헵탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 2,3-디이소프로필-1,4-부탄디올 디벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 및 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트가 포함되고, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 및 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트가 바람직하다.

바람직하게는, 식(II)에 있어서, R^I 및 R^II은 C₁-C₈ 알킬, C₃-C₆ 시클로알킬, 및 C₆-C₁₀ 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R^III은 C₁-C₁₀ 알킬이다.

공침전제 B로서 유용한, 일반식(II): R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c의 유기 실란의 예는, 제한되지는 않지만, 테트라에톡시실란, 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-1-프로필 2-에틸피페리디노 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 디메톡시 실란, 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란, 트리메틸 페녹시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디페닐 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란을 포함하고, 테트라에톡시 실란, 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시 실란, 및 디이소부틸 디메톡시 실란이 바람직하다.

마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 공침전제 A의 양은 0.001∼0.3몰, 바람직하게는 0.01∼0.1몰이고, 사용되는 공침전제 B의 양은 0∼0.5몰, 바람직하게는 0.01∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3몰이다.

마그네슘 할라이드는 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 물 또는 알코올 착체, 마그네슘 디할라이드 중의 하나의 할로겐 원자가 알콕시 또는 할로겐화 알콕시로 대체되어 있는 마그네슘 디할라이드의 유도체, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디할라이드의 알코올 착체로부터 선택된다. 구체적인 예로는, 제한되지는 않지만, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 디요오다이드 및 이것들의 알코올 착체가 포함된다.

일 구현예에서, 단계(1)에서 사용되는 용매 시스템은 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제로 구성된다.

상기 유기 에폭시 화합물은, 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 2∼8개의 탄소 원자를 가진 내부 에테르(inner ether)를 포함한다. 예로는, 제한되지는 않지만, 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 비닐 에폭시 에탄, 부타디엔 디옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메틸 에테르, 및 디글리시딜 에테르를 포함하고, 에폭시 클로로프로판이 바람직하다.

상기 유기 인 화합물은, 오르토인산의 하나 이상의 하이드로카르빌 에스테르, 오르토인산의 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르, 아인산의 하이드로카르빌 에스테르, 및 아인산의 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르를 포함한다. 예로는, 제한되지는 않지만, 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리벤질 포스페이트가 포함되고, 트리부틸 오르토포스페이트가 바람직하다.

마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2∼10몰, 바람직하게는 0.5∼4몰 범위이고, 사용되는 유기 인 화합물의 양은 0.1∼3몰, 바람직하게는 0.3∼1.5몰 범위이다.

선택적인 불활성 희석제는, 마그네슘 할라이드의 용해를 촉진시킬 수 있다면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 기타 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매로부터 선택될 수 있다. 이들 불활성 희석제는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사용될 경우에 불활성 희석제의 양은 특별히 중요한 것은 아니지만, 마그네슘 할라이드 1몰당 0.1∼10리터이고, 바람직하게는 마그네슘 할라이드 1몰당 0.2∼5리터이다.

또 다른 구현예에서, 단계(1)에서 사용되는 용매 시스템은 알코올 화합물 및 선택적인 불활성 희석제로 구성된다.

상기 알코올 화합물은, 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 지방족 알코올, 3∼12개의 탄소 원자를 가진 지환족 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬 알코올, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다. 그 예로는, 제한되지는 않지만, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 벤질 알코올, 및 펜에틸 알코올을 포함한다. 그중 2-에틸헥사놀이 바람직하다. 사용되는 알코올의 양은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 2.0∼6.0몰, 바람직하게는 2.0∼4.5몰, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5몰 범위이다.

선택적인 불활성 희석제는, 마그네슘 할라이드의 용해를 촉진시킬 수 있다면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 기타 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매로부터 선택될 수 있다. 이들 불활성 희석제는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사용될 경우에 불활성 희석제의 양은 특별히 중요한 것은 아니지만, 마그네슘 할라이드 1몰당 0.1∼5리터 범위일 수 있다.

단계(1)에서, 용해 온도는 선택되는 용매 및 사용되는 용매의 양에 따라 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 용해 온도는 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃일 수 있고, 상기 온도의 상한은 일반적으로 용매의 비등점 이하이다.

일 구현예에서, 단계(2)는 다음과 같이 수행된다: -30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 5℃의 온도에서, 티타늄 화합물을 단계(1)로부터의 용액과 혼합한 다음, 공침전제를 첨가하여 혼합물을 형성하거나; 대안적으로는 단계(1)로부터의 용액에 공침전제를 첨가한 다음, -30℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 5℃의 온도에서, 상기 용액을 티타늄 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성한다.

내부 전자 공여체 화합물 C, D 및 E는 독립적으로, 일반식(I)으로 표시되는 디올의 에스테르, 지방족 또는 방향족 1염기성 카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 또는 방향족 다염기성 카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 지환족 에테르, 지방족 케톤, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 것은, 지방족 2염기성 카르복시산의 에스테르, 방향족 2염기성 카르복시산의 에스테르, 및 디에테르를 포함한다. 보다 바람직한 것은, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트 및 카보네이트를 포함한다. 그 예로는, 제한되지는 않지만, 디에틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 2,3-디-이소-프로필숙시네이트, 디-이소-부틸 2,3-디-이소-프로필숙시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디메틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디-이소-부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디-이소-부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 및 테트라부틸 피로멜리테이트가 포함된다. 상이한 내부 전자 공여체를 선택함으로써, 상기 촉매는 상이한 공간특이적 성질 및 수소 응답성을 나타낼 수 있다.

마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 전자 공여체 화합물 C의 양은 0∼3몰, 바람직하게는 0∼0.3몰이고, 사용되는 전자 공여체 화합물 D 플러스 E의 양은 0∼5몰, 바람직하게는 0∼1몰이고, 사용되는 전자 공여체 화합물 C+D+E의 양은 0∼5몰, 바람직하게는 0.2∼1몰 범위이다.

단계(2)에서 사용되는 티타늄 화합물 및 단계(4)에서 사용되는 티타늄 화합물은 동일하거나 상이할 수 있고, 일반식: TiX_n(OR)_4-n을 가지며, 식에서 R은 독립적으로 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌기이고, X는 독립적으로 할로겐이고, n=1 내지 4이다. 그 예로는, 제한되지는 않지만, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이트, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 및 이것들의 혼합물이 포함되고, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 편리하게는, 단계(2) 및 단계(4)에서 동일한 티타늄 화합물이 사용된다. 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 단계(2)에서 사용되는 티타늄 화합물의 양은 1.5∼50몰, 바람직하게는 4∼30몰 범위이고, 단계(2) 및 단계(4)에서 사용되는 티타늄 화합물의 총량은 2∼150몰, 바람직하게는 5∼60몰 범위이다.

단계(3)에서 사용되는 불활성 용매 및 단계(4)에서 사용되는 불활성 용매는 독립적으로, 헥산, 헵탄, 옥타, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계(1)에서, 마그네슘 할라이드는 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 불활성 희석제로 구성되는 용매 시스템 중에 용해되어 균질한 용액이 형성되고, 이어서 내부 전자 공여체 화합물 C가 첨가되어 균질한 용액이 형성된다. 용해 온도는 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이고, 상기 온도의 상한은 일반적으로 용매의 비등점 이하이다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계(2)에서, 티타늄 화합물은 -30℃ 내지 60℃의 온도에서 단계(1)로부터의 용액에 적하하여 첨가되고, 이어서 공침전제 A 및 공침전제 B가 첨가되어 혼합물이 형성된다.

제2 측면에서, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분을 제공한다. 본 발명의 촉매 성분은 양호한 입자 형태 및 좁은 입도 분포를 가진다.

제3 측면에서, 본 발명은 식 CH₂=CHR(식에서, R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임)의 올레핀의 중합용 촉매로서, 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 제공한다:

(1) 본 발명에 따른 촉매 성분;

(2) 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물; 및

(3) 선택적으로, 외부 전자-공여체 화합물.

공촉매로서 유용한 알킬 알루미늄 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 알킬 알루미늄 화합물은 바람직하게는 일반식 AlR_nX₃ _-n으로 표시되는 화합물이며, 식에서 R은 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼, 특히 알킬, 아랄킬, 또는 아릴이고; X는 독립적으로, 수소, 특히 염화물 또는 브롬화물이고; n은 0＜n≤3을 충족시키는 값을 가진다.

상기 알킬 알루미늄 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄; 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬 알루미늄 하이드라이드; 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 디에틸 알루미늄 클로라이드이고, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 바람직하다.

상기 알킬 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분(1) 중의 티타늄에 대한 상기 화합물 중의 알루미늄의 몰비가 5∼5000, 바람직하게는 20∼500이 되는 양으로 사용된다.

상기 외부 전자 공여체 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있는 것들 중 하나일 수 있다. 본 발명에서 유용한 외부 전자 공여체 화합물은, 일반식 R_nSi(OR')_4-n의 유기 실리콘 화합물을 포함하고, 식에서 0＜n≤3이고, R 및 R'은 선택적으로 할로겐화 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, 및 3∼10개의 탄소 원자 및 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자를 가진 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, R은 할로겐 또는 수소일 수도 있다. 유기 실리콘 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란, 트리메틸 페녹시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 디페닐 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 2-에틸피페리디노 디메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 디메톡시 실란을 포함한다.

사용될 경우에, 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 상기 외부 전자 공여체 화합물에 대한 상기 알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 0.1∼500, 바람직하게는 1∼300, 보다 바람직하게는 3∼100인 양으로 사용된다.

성분(2) 및 선택적 성분(3)은 활성 촉매 성분(1)과 별도로 또는 혼합물로서 접촉하여 반응할 수 있다.

전술한 촉매는 올레핀 CH₂=CHR(여기서 R은 H 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임) 또는 상기 올레핀 및 필요할 경우에는 소량의 디엔을 함유하는 공급물의 중합 공정에서 유용하다.

따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 식 CH₂=CHR(여기서 R은 H 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임)의 올레핀, 선택적으로 코모노머로서 상기 올레핀의 또 다른 종류 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을 중합 조건 하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법을 제공한다.

올레핀(들)의 중합은 공지의 공정에 따라, 액체 모노머의 액상 중에서, 또는 불활성 용매 중, 또는 기상 중, 또는 기상과 액상의 조합 중의 모노머의 용액 중에서 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도, 및 상압 또는 그보다 높은 압력에서 수행된다. 상기 중합 공정에서, 폴리머 분자량의 조절제로서, 폴리머의 중량 및 용융 지수를 조절하기 위해 수소를 중합 반응기에 첨가할 수 있다.

촉매 성분의 제조를 위한 본 발명의 방법에 있어서, 무수 프탈산과 같은 통상적인 공침전제 대신에 특정한 구조를 가진 폴리올의 에스테르 또는 폴리올의 에스테르와 유기 실란의 조합물을 공침전제로서 사용한다. 특허 문헌 CN1453298A에 개시된 촉매의 제조 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 무수 프탈산의 사용을 생략하고, 폴리올의 에스테르를 감소된 양으로 사용한다. 또한, 재료의 첨가 순서를 변경하고, 용해의 포뮬레이션을 조절함으로써, 본 발명의 방법에 의해 양호한 입자 형태를 가진 촉매 성분을 높은 수율로 얻을 수 있다. 프로필렌 중합에서 사용될 경우, 상기 촉매 성분은 보다 높은 촉매 활성과 얻고자 하는 키네틱 거동을 나타내며, 미립자가 적은 폴리머를 제공한다.

본 발명에 의하면, 올레핀의 중합용으로 사용되고, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 입자형 촉매 성분의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분, 및 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매가 제공된다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

시험 방법:

1. 촉매의 티타늄 함량: 분광광도계, 모델 721로 측정함

2. 촉매의 입도 분포: Malvern Model 2000 기기를 이용하여 n-헥산 분산제 중에서 레이저 회절법을 통해 측정됨.

3. 폴리머의 용융 지수: GB-T3682-2000에 따라 측정됨

4. 폴리머의 동일 배열성(isotacticity); 다음과 같이 수행된 헵탄 추출법에 의해 측정됨: 건조 폴리머 샘플 2g을 비등하는 헵탄 중에서 추출기에서 6시간 동안 추출한 다음, 잔류 물질을 중량 변화가 없을 때까지 건조하고, 2(g)에 대한 잔류 폴리머(g)의 중량비를 동일 배열성으로 간주한다.

5. 폴리머의 분자량 분포, MWD(MWE=Mw/Mn): PL-GPC220를 사용하여 측정됨, 용매: 트리클로로벤젠, 온도: 150℃, 표준 샘플: 폴리스티렌, 유량: 1.0ml/분, 컬럼: 3x Plgel 10㎛ MlxED-B 300x7.5nm

I. 고체 촉매 성분의 제조

실시예 1

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.75몰, 에폭시 클로로프로판 0.1몰, 및 트리부틸 포스페이트 0.033몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 1.5시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반했다. 상기 반응기에 디부틸 프탈레이트 1.9mmol을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음 -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가한 다음, 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 1.4mmol 및 톨루엔 0.1몰 중의 디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 85℃까지 서서히 가열했는데, 가열하는 동안 입자상 고체가 침전되었다. 온도가 85℃에 도달한 후, 디부틸 프탈레이트 2.6mmol을 가했다. 그 온도에서 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔으로 2회 세척했다. 여기에 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.7몰을 첨가하고 반응 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 2회 반복했다. 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

실시예 2

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.75몰, 에폭시 클로로프로판 0.1몰, 및 트리부틸 포스페이트 0.033몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 1.5시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반했다. 상기 반응기에 디부틸 프탈레이트 1.9mmol을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음, -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가한 다음, 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 1.4mmol 및 톨루엔 0.1몰 중의 디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 85℃까지 서서히 가열했는데, 가열하는 동안 입자상 고체가 침전되었다. 온도가 85℃에 도달한 후, 그 온도에서 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔으로 2회 세척했다. 여기에 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.7몰을 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열했는데, 가열하는 동안 디부틸 프탈레이트 2.6mmol을 첨가했다. 내용물을 110℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 고체를 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.7몰로 2회 처리하고, 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

실시예 3

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.75몰, 에폭시 클로로프로판 0.1몰, 및 트리부틸 포스페이트 0.033몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 2.5시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반한 다음, -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가한 다음, 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트 2.0mmol 및 톨루엔 0.1몰 중의 디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 85℃까지 서서히 가열했는데, 가열하는 동안 입자상 고체가 침전되었다. 온도가 85℃에 도달한 후, 디부틸 프탈레이트 4.5mmol을 첨가했다. 그 온도에서 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔으로 2회 세척한 다음, 110℃에서 1시간 동안 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.7몰로 처리했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 2회 반복했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

실시예 4

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.75몰, 에폭시 클로로프로판 0.1몰, 및 트리부틸 포스페이트 0.033몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 1.5시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반했다. 상기 반응기에 디부틸 프탈레이트 2.6mmol을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음, -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가한 다음, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.9mmol 및 톨루엔 0.17몰 중의 디페닐 디메톡시 실란 8.8mmol을 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 85℃까지 서서히 가열했는데, 가열하는 동안 입자상 고체가 침전되었다. 온도가 85℃에 도달한 후, 디부틸 프탈레이트 1.1mmol을 첨가했다. 그 온도에서 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔으로 2회 세척한 다음, 110℃에서 1시간 동안 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.7몰로 처리했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 2회 반복했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

실시예 5

디페닐 디메톡시 실란 8.8mmol 대신에 디이소프로필 디메톡시 실란 7.5mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 4의 공정을 반복했다.

실시예 6

디페닐 디메톡시 실란 8.8mmol 대신에 테트라에톡시 실란 9.0mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 4의 공정을 반복했다.

실시예 7

디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 생략한 것 이외에는 실시예 3의 공정을 반복했다.

실시예 8

85℃에서 디부틸 프탈레이트 4.5mmol을 첨가하는 대신에, 85℃에서 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트 2.4mmol을 첨가한 것 이외에는 실시예 3의 공정을 반복했다.

실시예 9

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.28몰, 및 2-에틸헥산올 0.14몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 95℃의 온도에서 3시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반하여 알코올 어덕트의 균질한 용액을 형성했다. 여기에 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 1.4mmol 및 디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분간 교반한 다음, 실온까지 냉각시켰다.

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시키고, -20℃에서 TiCl₄ 0.55몰 및 톨루엔 0.66mmol을 함유한 반응기에, 상기와 같이 제조된 용액을 이송하고, 얻어진 혼합물을 -20℃에서 5시간 동안 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 110℃까지 서서히 가열하고, 디이소부틸 프탈레이트 4.5mmol을 첨가하고, 1시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응이 완결된 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 상기 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.66몰을 가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 다시, 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.66몰을 반응기에 가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

실시예 10

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.28몰, 및 2-에틸헥산올 0.14몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 95℃의 온도에서 3시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반하여 알코올 어덕트의 균질한 용액을 형성했다. 이어서, 상기 용액을 실온까지 냉각시켰다.

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시키고, -20℃에서 TiCl₄ 0.55몰 및 톨루엔 0.66mmol을 함유한 반응기에, 상기와 같이 제조된 알코올 어덕트 용액을 이송하고, 얻어진 혼합물을 -20℃에서 30분 동안 교반했다. 이어서, 여기에 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 1.4mmol 및 디페닐 디메톡시 실란 4.4mmol을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 5시간 동안 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 110℃까지 서서히 가열하고, 디이소부틸 프탈레이트 4.5mmol을 첨가하고, 1시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응이 완결된 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 상기 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.66몰을 가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 다시, 티타늄 테트라클로라이드 0.44몰 및 톨루엔 0.66몰을 반응기에 가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

비교예 1

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.88몰, 에폭시 클로로프로판 0.05몰 및 트리부틸 포스페이트 12.5ml를 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 2시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반했다. 상기 반응기에 무수 프탈산 0.01몰을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음, -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가하고, 온도를 85℃까지 서서히 상승시키고, 온도가 80℃에 도달했을 때 디부틸 프탈레이트 8.0mmol을 가했다. 온도가 85℃에 도달한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔 0.95몰로 2회 세척한 다음, 티타늄 테트라클로라이드 0.36몰 및 톨루엔 0.57몰로 110℃에서 2시간 동안 처리한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 1회 반복했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

비교예 2

2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.9mmol을 생략한 것 이외에는 실시예 4의 공정을 반복했다. 85℃로 가열하는 동안 입자상 고체가 침전되었지만, 고체는 매우 미세하여 침강되지 않았으므로, 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻을 수 없었다.

비교예 3

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 톨루엔 0.9몰, 에폭시 클로로프로판 0.05몰 및 트리부틸 포스페이트 0.046몰을 연속적으로 투입했다. 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 2시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반했다. 상기 반응기에 무수 프탈산 0.01몰을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음, -28℃로 냉각시켰다. 여기에 TiCl₄ 0.51몰을 적하하여 가하고, 온도를 2시간에 걸쳐 85℃까지 서서히 상승시키고, 온도가 75℃에 도달했을 때 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트 5.0mmol을 가했다. 온도가 85℃에 도달한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 톨루엔 0.95몰로 2회 세척한 다음, 티타늄 테트라클로라이드 0.36몰 및 톨루엔 0.57몰로 110℃에서 2시간 동안 처리한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 1회 반복했다. 얻어진 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

비교예 4

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시킨 반응기에, 무수 마그네슘 디클로라이드 0.05몰, 데칸 0.11몰, 및 2-에틸헥산올 0.15몰을 연속적으로 투입했다. 내용물을 130℃의 온도에서 2시간 동안 450rpm의 교반 속도로 교반하고, 여기에 무수 프탈산 8.1mmol을 첨가했다. 반응을 1시간 동안 지속시켜, 알코올 어덕트의 균질한 용액을 형성했다. 이어서, 상기 용액을 실온까지 냉각시켰다.

공기를 고순도 N₂로 반복적으로 대체시키고, -20℃에서 TiCl₄ 1.3몰을 함유한 반응기에, 상기와 같이 제조된 알코올 어덕트의 균질한 용액을 이송하고, 얻어진 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 110℃까지 가열하고, 디이소부틸 프탈레이트 12.7mmol을 첨가하고, 내용물을 추가로 2시간 동안 교반했다. 반응이 완결된 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 상기 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 1.6몰을 가하고, 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 모액을 여과하여 제거했다. 잔류 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 건조하여 고체 티타늄-함유 촉매 성분을 얻었다.

비교예 5

디이소부틸 프탈레이트 12.7mmol 대신에 4-에틸-3.5-헵탄디올 디벤조에이트 12.7mmol을 사용한 것 이외에는 비교에 4의 공정을 반복했다.

II. 프로필렌 중합

실온에서, 공기가 기체 프로필렌으로 완전히 대체된 5L 오토클레이브에, 트리에틸 알루미늄의 헥산 중 0,5M 용액 5ml, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란(CHMMS)의 헥산 중 0.11M 용액 1ml, 및 헥산 10ml 중에 현탁된 고체 촉매 성분 10mg을 가했다. 이어서, 상기 오토클레이브에 수소 가스 1.0리터(표준 체적) 및 액체 프로필렌 1.15Kg을 도입하고, 내용물을 교반하면서 10분 이내에 70℃까지 가열했다. 중합이 70℃에서 소정 시간 동안 지속시켰다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 1-1]

* 수율은 하기 식에 따라 계산되었다:

촉매 성분의 수율 % = 얻어진 촉매 성분의 질량 / 사용된 마그네슘 디클로라이드의 질량 ×100%

표 1-1에 나타난 데이터로부터, 공침전제로서 무수 프탈산을 사용한 방법에 의해 얻어진 촉매 성분에 비해, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 성분은 높은 수율, 입자 크기의 양호한 조절성, 및 좁은 입도 분포를 가지는 것을 알 수 있다.

[표 2-1]

표 2-1에 나타난 데이터로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 성분은 높은 중합 활성을 가지며, 얻어지는 폴리머는 미립자가 적고, 배열성, 용융 지수, 벌크 밀도, 및 분자량 분포에 관해 양호한 성질을 가지는 것을 알 수 있다.

[표 1-2]

표 1-2에 나타난 데이터로부터, 촉매 성분의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의하면, 공침전제로서 디올의 에스테르와 실란의 상이한 조합을 이용함으로써 상이한 평균 입자 크기를 가진 촉매 성분 생성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 공침전제로서 실란이 생략되면, 촉매 성분의 입자 형태가 영향을 받을 수 있고, 공침전제로서 디올의 에스테르가 생략되면 촉매 성분을 얻을 수 없다.

[표 2-2]

표 2-2에 나타난 데이터로부터, 촉매 성분의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의하면, 공침전제로서 디올의 에스테르와 실란의 상이한 조합을 이용함으로써, 양호한 입자 형태, 상이한 수소 응답성, 및 상이한 배열성을 가진 촉매 성분을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[표 1-3]

표 1-3에 나타난 결과로부터, 공침전제로서 무수 프탈산을 사용하지 않고 디올의 에스테르를 사용하는 본 발명의 방법은 보다 높은 수율로 촉매 성분을 얻을 수 있고, 공침전제로서 디올의 에스테르의 양이 적고, 입자 크기의 양호한 조절성 및 좁은 입도 분포를 가진 촉매 성분을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[표 2-3]

표 2-3에 나타난 결과로부터, 공침전제로서 무수 프탈산을 사용하고 내부 전자 공여체로서 디올의 에스테르를 사용하여 얻어지는 촉매 성분에 비해서, 본 발명의 촉매 성분은 더 높은 중합 활성을 가지며, 그 활성은 더 느리게 저하된다는 것을 알 수 있다.

[표 1-4]

표 1-4에 나타난 데이터로부터, 공침전제로서 무수 프탈산을 사용하는 제조 방법에 비해서, 본 발명의 제조 방법은 양호한 입자 형태를 가진 촉매 성분을 더 높은 수율로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

[표 2-4]

표 1-4에 나타난 데이터로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 성분은 상대적으로 높은 활성을 가지며, 그 활성은 더 느리게 감소되고, 상기 촉매 성분은 배열성, 용융 지수, 벌크 밀도 및 분자량 분포에 관해서 양호한 성질을 가지며, 얻어지는 폴리머는 미립자를 상대적으로 적게 함유한다는 것을 알 수 있다.

본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 시험 방법들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

이상과 같이 본 발명을 예시적 구현예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화와 변형이 이루어질 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태로서 개시된 특정한 구현예에 한정되지 않고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 모든 구현예를 포함한다.

Claims

올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법으로서,
(1) 마그네슘 할라이드를 용매 시스템 중에 용해시켜 균질한 용액을 형성하고, 선택적으로는 상기 용해 공정 이전, 도중 또는 이후에 내부 전자 공여체 화합물 C를 첨가하는 단계;
(2) 티타늄 화합물 및 공침전제(co-precipitant)를 단계 (1)에서 얻어진 용액과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻어진 혼합물을 60∼110℃로 서서히 가열하고, 상기 가열시 또는 이후에 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물 D를 첨가하고, 상기 온도에 도달하면, 상기 혼합물을 0.5∼8시간 동안 교반한 다음, 여과를 통해 모액을 제거하고, 잔류 고체를 불활성 용매로 세척하여 마그네슘-함유 및 티타늄-함유 고체를 얻는 단계; 및
(4) 단계 (3)에서 얻어진 마그네슘-함유 및 티타늄-함유 고체를 불활성 용매 중에서 티타늄 화합물 및 선택적인 내부 전자 공여체 화합물 E로 1회 이상 처리한 다음, 상기 고체를 불활성 용매로 세척하여 촉매 성분을 얻는 단계;
를 포함하고,
상기 공침전제는 공침전제 A와 공침전제 B의 조합이고, 상기 공침전제 A는 하기 일반식(I)으로 표시되는 디올의 하나 이상의 에스테르인, 촉매 성분의 제조 방법:

(I)
식에서, R₁ 내지 R₆ 및 R¹ 및 R²은 각각 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀ 알킬, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, C₇-C₂₀ 알카릴, C₇-C₂₀ 아랄킬, C₂-C₁₀ 알케닐 및 C₁₀-C₂₀ 융합된(fused) 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 단 R₁ 및 R₂는 수소가 아니고; R₃ 내지 R₆ 및 R¹ 내지 R² 중 하나 이상은 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; n은 0 내지 10의 정수이고,
상기 공침전제 B는 일반식(II): R^I _aR^II _bSi(OR^III)_c로 표시되는 하나 이상의 유기 실란이고, 식에서 R^I 및 R^II는 수소, 할로겐, 선택적으로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, C₂-C₁₀ 알케닐, C₃-C₁₀ 시클로알킬, C₆-C₁₀ 아릴, 및 3∼10개의 탄소 원자 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1∼3개의 헤테로원자를 가진 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; R^III은 C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₁₀ 시클로알킬 및 C₆-C₁₀ 아릴로부터 독립적으로 선택되고; a와 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이고, (a+b+c)=4이고,
상기 내부 전자 공여체 화합물 C, D 및 E는 서로 동일하거나 상이함.
제1항에 있어서,
상기 공침전제 A는 하기 일반식(III)으로 표시되는 디올의 에스테르로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법:

식에서, R₁ 내지 R₆ 및 R¹-R²는 제1항에서 상기 일반식(I)에 대해 정의한 것과 동일함.
제1항에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서, R^I 및 R^II은 독립적으로 C₁-C₈ 알킬, C₃-C₆ 시클로알킬, 및 C₆-C₁₀ 아릴로부터 선택되고, R^III은 C₁-C₁₀ 알킬인, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 공침전제 A의 양은 0.001∼0.3몰 범위이고, 사용되는 상기 공침전제 B의 양은 0.01∼0.5몰 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,
하기와 같은 특징 중 하나 이상을 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법:
- 상기 마그네슘 할라이드는 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 물 또는 알코올 착체, 마그네슘 디할라이드 중의 하나의 할로겐 원자가 알콕시 또는 할로겐화 알콕시로 대체되어 있는 마그네슘 디할라이드의 유도체, 및 이것들의 혼합물로부터 선택됨;
- 단계(1)에서 사용되는 상기 용매 시스템은 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제, 또는 대안적으로, 알코올 화합물 및 선택적인 불활성 희석제로 구성되고, 상기 알코올 화합물은 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 지방족 알코올, 3∼12개의 탄소 원자를 가진 지환족 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬 알코올, 및 이것들의 혼합물로부터 선택됨;
- 단계(2)는 다음과 같이 수행됨: -30℃ 내지 60℃의 온도에서, 티타늄 화합물이 단계(1)에서 얻어진 용액과 혼합되고, 이어서 여기에 공침전제가 첨가되어 혼합물을 형성함; 대안적으로, 단계(1)에서 얻어진 용액에 공침전제가 첨가되고, 이어서 -30℃ 내지 60℃의 온도에서, 상기 용액이 티타늄 화합물과 혼합되어 혼합물을 형성함;
- 상기 내부 전자 공여체 화합물 C, D 및 E는 일반식(1)으로 표시되는 디올의 에스테르, 지방족 또는 방향족 1염기성 카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 또는 방향족 다염기성 카르복시산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 지환족 에테르, 지방족 케톤, 및 이것들의 혼합물로부터 독립적으로 선택됨;
- 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 전자 공여체 화합물 C의 양은 0∼3몰 범위이고, 사용되는 상기 전자 공여체 화합물 D 플러스 E의 양은 0∼5몰 범위이고, 사용되는 상기 전자 공여체 화합물 C+D+E의 양은 0∼5몰 범위임;
- 단계(2)에서 사용되는 티타늄 화합물과, 단계(4)에서 사용되는 티타늄 화합물은 동일하거나 상이하고, 일반식: TiX_n(OR)_4-n으로 표시되고, 식에서 R은 독립적으로, C₁-C₂₀ 하이드로카르빌기이고, X는 독립적으로 할로겐이고, n=1 내지 4임;
- 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 단계(2)에서 사용되는 티타늄 화합물의 양은 1.5 내지 50몰 범위이고, 단계(2) 및 단계(4)에서 사용되는 티타늄 화합물의 총량은 2∼150몰 범위임.
제1항에 있어서,
단계(1)에서 사용되는 상기 용매 시스템은 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제로 구성되고,
상기 유기 에폭시 화합물은, 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 2∼8개의 탄소 원자를 가진 내부 에테르(inner ether) 중 하나 이상을 포함하고,
상기 유기 인 화합물은, 오르토인산의 하나 이상의 하이드로카르빌 에스테르, 오르토인산의 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르, 아인산의 하이드로카르빌 에스테르, 및 아인산의 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르 중 하나 이상을 포함하고,
상기 선택적인 불활성 희석제는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 기타 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매로부터 선택되고,
마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 상기 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2∼10몰이며, 사용되는 상기 유기 인 화합물의 양은 0.1∼3몰이며, 사용될 경우에 상기 불활성 희석제의 양은 마그네슘 할라이드 1몰당 0.1∼10리터인,
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,
단계(1)에서 사용되는 상기 용매 시스템은 알코올 화합물과 선택적인 불활성 희석제로 구성되고, 상기 알코올 화합물은 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 지방족 알코올, 3∼12개의 탄소 원자를 가진 지환족 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 알카릴 알코올, 6∼20개의 탄소 원자를 가진 아랄킬 알코올, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되고, 사용되는 상기 알코올의 양은 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 2.0∼6.0몰인, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 내부 전자 공여체 화합물 C, D 및 E는, 프탈레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트, 및 카르보네이트로부터 독립적으로 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분.
식 CH₂=CHR(식에서, R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임)의 알파-올레핀의 중합용 촉매로서, 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는 촉매:
1) 제9항에 따른 촉매 성분;
2) 공촉매로서의 알킬 알루미늄 화합물; 및
3) 선택적으로, 외부 전자-공여체 화합물.
제10항에 있어서,
하기와 같은 특징 중 하나 이상을 가지는 알파-올레핀의 중합용 촉매:
- 상기 알킬 알루미늄 화합물이 식 AlR_nX_3-n으로 표시되는 화합물이고, 식에서 R은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이고; X는 독립적으로 할로겐이고; n은 0＜n≤3을 충족시키는 값을 가짐;
- 상기 알킬 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분(1) 중 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 5∼5000 범위가 되는 양으로 사용됨;
- 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 일반식 R_nSi(OR')_4-n의 유기 실리콘 화합물이고, 식에서 0＜n≤3이고, R 및 R'은 선택적으로 할로겐화 C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알케닐, C₃-C₂₀ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴, 및 3∼10개의 탄소 원자 및 N, O 및 S로부터 선택되는 1~3개의 헤테로원자를 가진 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, R은 할로겐 또는 수소일 수도 있음; 및
- 상기 외부 전자 공여체 화합물은 상기 외부 전자 공여체 화합물에 대한 상기 알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 0.1∼500이 되는 양으로 사용됨.
식 CH₂=CHR(식에서, R은 H 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬임)의 올레핀, 선택적으로 코모노머로서 상기 올레핀의 또 다른 종류, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을, 중합 조건 하에서 제10항의 촉매와 접촉시키는 단계; 및
얻어지는 폴리머를 회수하는 단계
를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.