CN103772555A - 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103772555A CN103772555A CN201210413209.1A CN201210413209A CN103772555A CN 103772555 A CN103772555 A CN 103772555A CN 201210413209 A CN201210413209 A CN 201210413209A CN 103772555 A CN103772555 A CN 103772555A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst component
- compound
- sulfonate
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title abstract description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title abstract description 16
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 title abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 39
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 claims description 9
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 9
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010977 jade Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical class CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004067 aliphatic alkene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000004044 response Effects 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- SXNLMXPRYYYOSO-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylcyclopentyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCC(C)C1C SXNLMXPRYYYOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUEJBKCWXPYRGZ-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl diethoxysilane Chemical compound C(C)O[SiH2]OCC.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 AUEJBKCWXPYRGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTJVOUKRKPQVRL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxysilane Chemical compound CCCCC(CC)CO[SiH3] FTJVOUKRKPQVRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Mg] Chemical compound CC(C)O[Mg] XBVQSAIISGFAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXSVKUSMDPFWFZ-UHFFFAOYSA-N CCCCCC([Na])CC.OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O Chemical compound CCCCCC([Na])CC.OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O RXSVKUSMDPFWFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg] Chemical compound CCCCO[Mg] HIDWBDFPTDXCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWXOIPFZTLXVQB-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)C1CCCC1 Chemical class CCO[SiH](OCC)C1CCCC1 QWXOIPFZTLXVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABHDMIUXUBITMX-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)c1ccccc1C Chemical class CCO[SiH](OCC)c1ccccc1C ABHDMIUXUBITMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CO[SiH3] Chemical compound CN(C)C.CO[SiH3] MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCZTVWYUIJTQOY-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)c1ccccc1C Chemical compound CO[SiH](OC)c1ccccc1C BCZTVWYUIJTQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCSZALSGPTYQQW-UHFFFAOYSA-N O(C)[SiH](OC)OC.[Cl] Chemical compound O(C)[SiH](OC)OC.[Cl] BCSZALSGPTYQQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJUZIFGEBYXQJT-UHFFFAOYSA-N O(CC)[SiH](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound O(CC)[SiH](OCC)OCC.[Cl] IJUZIFGEBYXQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXWYAUGGMMNESV-UHFFFAOYSA-M [Na+].C(C)C(CC1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)[O-])CCCC Chemical compound [Na+].C(C)C(CC1=C(C=CC=C1)S(=O)(=O)[O-])CCCC LXWYAUGGMMNESV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBIILJCATVGHHI-UHFFFAOYSA-N [diethoxy(phenyl)silyl]methanamine Chemical compound NC[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 RBIILJCATVGHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBHBEZSZXFLQMW-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(phenyl)silyl]methanamine Chemical compound CO[Si](CN)(OC)C1=CC=CC=C1 YBHBEZSZXFLQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical group CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFNPFLDWLMEASV-UHFFFAOYSA-N butyl-diethoxy-methylsilane Chemical group CCCC[Si](C)(OCC)OCC AFNPFLDWLMEASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOSZILWKTQCRSZ-UHFFFAOYSA-N butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical group CCCC[Si](C)(OC)OC OOSZILWKTQCRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJZDEHICJSNDGK-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(ethoxy)silane Chemical class C1(CCCC1)[SiH2]OCC HJZDEHICJSNDGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1 YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJAXOUUONIIIER-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1CCCC1 RJAXOUUONIIIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCC1 JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLQNMKCXJLHAGZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-methoxy-methylsilane Chemical compound CO[SiH](C)C1CCCC1 HLQNMKCXJLHAGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARIUTOVBISGHSG-UHFFFAOYSA-N cyclopentylmethoxysilane Chemical compound C1(CCCC1)CO[SiH3] ARIUTOVBISGHSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N decyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical group C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N diethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](C(C)C)(C(C)C)OCC VVKJJEAEVBNODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXSKWPFZITXGFK-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-(2-methylbutan-2-yl)silane Chemical group CCO[Si](C)(OCC)C(C)(C)CC OXSKWPFZITXGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- MNOKPAABWDVIAE-UHFFFAOYSA-N heptylbenzene;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCC1=CC=CC=C1 MNOKPAABWDVIAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical class [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCOKJWUULRTBRS-UHFFFAOYSA-N propan-2-yloxysilane Chemical compound CC(C)O[SiH3] HCOKJWUULRTBRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWWABVYIZMBHHR-UHFFFAOYSA-N propylbenzene;sodium Chemical compound [Na].CCCC1=CC=CC=C1 DWWABVYIZMBHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- YURJBQIXCLCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;2-octadecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O YURJBQIXCLCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPAQHDEQBHWEB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(2-methylcyclopentyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1C IOPAQHDEQBHWEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1=CC=CC=C1 OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂组分，包括如下组分的反应产物：（1）镁复合物（2）有机醇化合物（3）有机硅化合物（4）磺酸盐（5）钛化合物，所述的磺酸盐的结构式为X-SO3M，其中X为烷基，M是碱金属。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性，聚合物具有较高的堆积密度和较窄的粒径分布，适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法和含该催化剂组分的催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中加入磺酸盐的催化剂组分及其制备方法和其催化剂。
背景技术
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能以及催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性至关重要。可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，氢调敏感性直接决定着一个催化剂的命运，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产对氢调敏感性要求较高的高熔融指数牌号时，提高聚乙烯催化剂的氢调敏感性就变得更为迫切。随着乙烯等各种原料成本的增加，各大石化厂商都争相开发高附加值的专用料牌号以增加效益。而这些专用料牌号对催化剂的氢调敏感性等性能要求更高、更苛刻，石化厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺牲部分催化活性。
氢调敏感性，其实质是衡量烯烃聚合过程中氢气（或氢原子）所起的高分子链转移作用的大小。在实际的科研和生产中，通常在催化剂中引入各种组分来改善催化剂的氢调敏感性。在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。
在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调敏感性则更不理想。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。
在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，其氢调敏感性尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂有明显改善，但是依旧难以完全满足工业生产一些高熔融指数专用料牌号的需求。
因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于乙烯淤浆聚合工艺，其不仅催化活性较高、具有较好的氢调敏感性，而且所得聚合物具有较窄的粒径分布。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂，该固体催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性，聚合物具有较窄的粒径分布。
一种乙烯聚合用催化剂组分，包括如下组分的反应产物：
（1）镁复合物
（2）有机醇化合物
（3）有机硅化合物
（4）磺酸盐
（5）钛化合物
其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中得到的产物；
所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6～20的含有芳基的醇或卤代醇；所述的有机硅化合物选自通式为R1 xR2 ySi(OR3)z中的至少一种，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z=4；
所述的磺酸盐的结构式为X—SO3M，其中X为烷基或其它基团，M是碱金属；
所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)aXb中的至少一种，其中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是整数，0≤a≤4，b是整数，0≤b≤4，a+b=3或4。
本发明的详细说明：
镁复合物的制备：是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
上述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物，具体化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等。其中以二氯化镁为最好。
溶剂体系中所述的有机环氧化合物包括碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
溶剂体系中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
本发明所述的有机醇化合物包括碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇或卤代醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
本发明所述的钛的化合物通式为Ti(OR)aXb，其中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是整数，0≤a≤4，b是整数，0≤b≤4，a+b=3或4，具体化合物包括：TiCl4、TiBr4、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2l2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3l、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
本发明所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R1 xR2 ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x＋y＋z=4，具体化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本发明中，有机硅化合物除了作为助析出剂使用外，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能。
本发明所述的磺酸盐的结构式为X—SO3M，其中X为烷基，M是金属钠或钾，具体化合物为磺基琥珀酸二乙基己酯钠，磺化琥珀酸二辛酯钠，烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠，琥珀酸辛酯磺酸钠，正丙基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十八烷基苯磺酸钠，2-乙基己基苯磺酸钠，2-丁基辛基苯磺酸钠，1-戊基庚基苯磺酸钠，二异辛基琥珀磺酸钠，二甲基璜琥珀酸钠，二异葵甲基璜琥珀酸钠。优选二异辛基琥珀磺酸钠和二异葵甲基璜琥珀酸钠。
本发明所述的乙烯聚合用催化剂组分中，各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物:0.1～4.0mol，优选1.0～4.0mol；有机醇化合物：0.1～10.0mol，优选，0.5～2.0mol；磺酸盐：1.0～10.0ml，优选1.0～5.0ml；有机硅化合物：0.05～1.0摩尔，优选0.1～0.5mol；钛化合物：1.0～15.0摩尔，优选2.0～5.0mol；。
在本发明所得到的催化剂组分中，Ti：4.0～8.0wt%，Mg：15.0～20.0wt%，Cl：60.0～70.0wt%，Si：0.2～1.2wt%，OR：4.0～8.5wt%，Al：0～0.6wt%。
本发明还提供了一种乙烯聚合用催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：（1）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，在优选的溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇化合物，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间。（2）在较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，随后加入无活泼氢有机硅化合物和表面活性剂磺酸盐，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含（1）上述的本发明的催化剂组分与（2）通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为氢、碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝。其中组份（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
由于无活泼氢有机硅化合物和表面活性剂磺酸盐的共同作用，因此在催化剂组分制备时很容易地析出催化剂颗粒，提高堆积密度，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物和表面活性剂磺酸盐的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善。在催化剂用于乙烯聚合时，表现出较好的氢调敏感性。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
测试方法：
熔融指数（MI）：根据ASTM D1238-99测定
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯9.0ml，乙醇6.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.0ml正硅酸乙酯和1.0ml二异辛基琥珀磺酸钠，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂组分（含0.3毫克钛），升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
实施例2
（1）催化剂的合成同实施例1。正硅酸乙酯用量改为3.0ml，二异辛基琥珀磺酸钠（OT75）用量改为2.0ml。
（2）乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
实施例3
（1）催化剂的合成同实施例1。二异辛基琥珀磺酸钠（OT75）用量改为4.0ml。
（2）乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯70ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯7ml，乙醇5.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.0ml正硅酸乙酯和2.0ml二异葵甲基璜琥珀酸钠，反应1小时，缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
实施例5
（1）催化剂的合成同实施例4。只是二异葵甲基璜琥珀酸钠用量改为3.0ml。
（2）乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
实施例6
（1）催化剂的合成同实施例4。只是二异葵甲基璜琥珀酸钠用量改为5.0ml，正硅酸乙酯用量改为3.0ml。
（2）乙烯聚合同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
对比例1
（1）催化剂的合成同实施例1，不加二异辛基琥珀磺酸钠（OT75）或二异葵甲基璜琥珀酸钠。
（2）乙烯聚合条件同实施例1。催化剂组分的组成及聚合结果见表1和表2。
考察氢调敏感性采用的催化剂为实施例1、实施例4和对比例1的催化剂。在容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂（含0.3毫克钛）组分的己烷溶液，升温至70℃，通入乙烯和氢气，并改变氢气和乙烯的摩尔比，在80℃条件下聚合2小时，聚合总压为0.73MPa。其中，氢气和乙烯的摩尔比分别为：0.28/0.45；0.38/0.35；0.48/0.25；0.58/0.15；0.68/0.05。具体考察结果见表3。
表1催化剂组成
| 编号 | Ti(wt%) | Mg(wt%) | Cl(wt%) | OR(wt%) |
| 实例1 | 7.2 | 17.1 | 58.3 | 7.4 |
| 实例2 | 6.5 | 16.5 | 57.6 | 6.7 |
| 实例3 | 6.7 | 16.8 | 60.4 | 5.8 |
| 实例4 | 7.5 | 16.7 | 59.3 | 6.9 |
| 实例5 | 6.7 | 17.3 | 59.7 | 6.2 |
| 实例6 | 6.5 | 17.5 | 60.1 | 5.6 |
| 对比1 | 6.6 | 16.6 | 60.2 | 5.7 |
表2聚合物性能
表3氢调敏感性
从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性较高，堆积密度较高，聚合物的粒径分布集中。
从表3的数据可以看出，本发明的催化剂的氢调敏感性有一定程度提高。
Claims (14)
1.一种乙烯聚合用催化剂组分，包括如下组分的反应产物：
（1）镁复合物
（2）有机醇化合物
（3）有机硅化合物
（4）磺酸盐
（5）钛化合物
其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中得到的产物；
所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6～20的含有芳基的醇或卤代醇；
所述的有机硅化合物选自通式为R1 xR2 ySi(OR3)z中的至少一种，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x＋y＋z=4；
所述的磺酸盐的结构式为X-SO3M，其中X为烷基，M是碱金属；
所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)aXb中的至少一种，其中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是整数，0≤a≤4，b是整数，0≤b≤4，a+b=3或4。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于M是金属钠。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.5～5.0mol，有机磷化合物为0.1～4.0mol，有机醇化合物为0.1～10.0mol，有机硅化合物为0.05～1.0mol，磺酸盐为1.0～10.0mol，钛化合物为1.0～15.0mol。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的磺酸盐是脂肪磺酸盐或烷基苯磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的磺酸盐是烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的磺酸盐是二异辛基琥珀磺酸钠或二异葵甲基璜琥珀酸钠。
7.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的有机硅化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
10.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的有机醇化合物是乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
11.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为TiCl4。
12.权利要求1～11之一所述的乙烯聚合用催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀透明溶液，溶解温度为50～90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；于-40℃～20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，随后加入有机硅化合物和磺酸盐，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
13.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
（1）权利要求1～11之一所述的乙烯聚合用催化剂组分；
（2）通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3的整数。
14.权利要求13所述的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210413209.1A CN103772555A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210413209.1A CN103772555A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103772555A true CN103772555A (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=50565364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210413209.1A Pending CN103772555A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103772555A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622801A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| WO2022078492A1 (zh) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有多峰孔分布的镁基固体物和催化剂组分以及它们的制备方法 |
| CN114426602A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法 |
| CN114426609A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192729A (en) * | 1990-10-10 | 1993-03-09 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Highly active ziegler-natta catalyst for polymerizing HDPE and LLDPE and method for preparation thereof |
| CN101104656A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101274967A (zh) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101628950A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101633705A (zh) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-10-25 CN CN201210413209.1A patent/CN103772555A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192729A (en) * | 1990-10-10 | 1993-03-09 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Highly active ziegler-natta catalyst for polymerizing HDPE and LLDPE and method for preparation thereof |
| CN101104656A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101274967A (zh) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101633705A (zh) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN101628950A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含磺酰基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 何铁林等: "《世界水处理剂商品手册》", 31 October 2004 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622801A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| CN105622801B (zh) * | 2014-11-06 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
| WO2022078492A1 (zh) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有多峰孔分布的镁基固体物和催化剂组分以及它们的制备方法 |
| CN114426602A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法 |
| CN114426609A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系 |
| CN114426609B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103772554A (zh) | 一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101633704B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN100513433C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102295717B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101274967B (zh) | 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN101838353A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104080824A (zh) | 烯烃聚合催化剂的内给电子体、制备和使用它们的方法 | |
| CN103772555A (zh) | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102295715B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102875707A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 | |
| CN102993343B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN102040686B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
| CN101633705B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102040685B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN102453172A (zh) | 一种乙烯均聚合或共聚合的方法 | |
| CN102286119A (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN105622801A (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 | |
| CN102993344B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN104710549A (zh) | 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 | |
| CN100532406C (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102020730B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂 | |
| CN102344515B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102286120A (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN101838352A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140507 |