CN101274967A - 乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他α－烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法，其中所述的催化剂组分包含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一种有机硅化合物的反应产物，所述的镁复合物是将镁化合物溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物的体系中。本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性、聚合物粒径分布窄和聚合物堆积密度高等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
技术背景
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。
在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物。将该固体物进一步用液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092A、CN1112373A等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。
例如，在中国专利CN1112373中将氯化镁等镁化合物在癸烷中与异辛醇反应，形成均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和有机硅烷给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛的固体物催化剂，该催化剂催化乙烯聚合活性较高，氢调性能敏感，聚合物粒径分布较窄。但该制备方法需要大量的四氯化钛，制备成本高，也会造成大量的浪费和污染。同时催化剂难于洗涤，需要大量的烷烃，同时其制备的聚合物堆积密度较低，不利于生产装置的高负荷运转，细粉含量也偏高。
又如中国专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐等存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时此种催化剂在合成过程中较易发粘，给整个制备工艺的控制带来一定的难度，另外所述催化剂体系的氢调敏感性也还不令人满意。
第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上。由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中公开了以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分的催化剂，其制备方法如下：将MgCl2在THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。
因此，非常需要提供一种适用于乙烯聚合，特别是淤浆聚合的催化剂，其不仅应该催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且应具有较好的氢调敏感性。
发明内容
本发明是中国专利申请200510117428.5中催化剂组分和制备方法进一步改进而得到的。
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一种有机硅化合物的反应产物。本发明的催化剂在用于乙烯淤浆聚合工艺中，表现了较好的综合性能，其具有较高的催化活性、更好的氢调敏感性和更窄的聚合物粒径分布等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。
其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。
其中所述的碳原子数大于5的有机醇化合物可采用通式R5CHOH表示，其中R5为碳原子数大于4的直链烷基、仲烷基、叔烷基或环烷基。具体地，可选自2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、苄醇、甲基苄醇中的一种或几种。优选R5为仲烷基或叔烷基。特别优选2-乙基己醇化合物。以每摩尔卤化镁计，碳原子数大于5的有机醇化合物有机醇化合物为：0.1-10摩尔，优选1-4摩尔。
也可将上述的较高碳原子数的有机醇化合物与较低碳原子数的有机醇化合物复合使用。所述的较低碳原子数的有机醇化合物为碳原子数为1-4的直链、支链或环烷基的醇。具体如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。其中优选乙醇、丁醇。较高碳原子数的有机醇化合物与较低碳原子数的有机醇化合物的摩尔比为1∶0.25～1∶4。
较为优选的是乙醇或丁醇与2-乙基己醇的复配，以每摩尔镁计，其中乙醇的用量为0～2.0摩尔，2-乙基己醇的用量为0.2～3.0摩尔。较高碳原子数的有机醇化合物与较低碳原子数的有机醇化合物复合使用时，可以同时加入或分开加入。优选先加入较低碳原子数的有机醇化合物，以便更有效地进行卤化镁的溶解。
所述的有机硅化合物，其通式为R1 xR2 ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4。有机硅化合物为0.05～1摩尔，优选为？。具体如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。其中较好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时有机硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。因此，在制备固体催化剂时也可以采用其它化合物在制备过程中以生成上述的硅化合物。
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。以每摩尔卤化镁计，钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔。
本发明上述的催化剂组分的反应物中还可以任选地包含有机铝化合物，其通式为AlR4 nX1 3-n，式中R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X1为卤素，n为1＜n≤3的数。
本发明所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。
其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。 所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.3～4mol；有机磷化合物：0.1～10mol，优选0.2～4mol mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1-10摩尔，优选1-4摩尔；有机硅化合物为0.05～1摩尔，优选0.1-0.5摩尔；钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成所述均匀溶液的过程中或之后加入醇化合物，以最终形成一种溶液；
(2)在较低的温度下，优选-40℃-20℃范围内的温度下，使步骤(i)得到的溶液与钛化合物接触，在该接触之前、过程中或之后加入硅化合物，得到一种混合物；
(3)将所述混合物缓慢升温至60℃-110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒；和
(4)回收本发明的催化剂组分；反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
本发明所得催化剂组分的组成：Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P的分别的含量范围：Ti＝4.5～7.5％(wt)；Mg＝14～19％(wt)；Cl＝58～68％(wt)；Si＝0.2～1.2％(wt)；OEt＝4.0～8.5％(wt)；P＝0.1～3.0％(wt)。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlR6 nX2 3-n的有机铝助催化剂的反应产物，式中R6可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X2为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。
所述有机铝助催化剂的例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，其中优选三烷基铝化合物，尤以三乙基铝、三异丁基铝为好。所述有机铝助催化剂可以单独或互相组合使用。
在本发明的催化剂中，组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
另外，本发明提供了一种乙烯聚合方法，该方法包括：
(i)使乙烯以及任选的至少一种共聚单体在聚合条件下与本发明的催化剂接触，以形成聚合物；和
(ii)回收步骤(i)中形成的聚合物。
所述共聚单体可以选自3-20个碳原子的α-烯烃和二烯烃。所述α-烯烃的实例包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。所述二烯烃的实例包括二环戊二烯、乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
所述聚合方法可以在液相或气相中进行。本发明的催化剂尤其适合于淤浆聚合工艺，或者包括淤浆聚合在内的组合聚合工艺，例如淤浆相加气相聚合工艺。
液相聚合所采用的介质的实例包括：丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明的催化剂在制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时该发明制备的催化剂提高了催化剂的颗粒规正度并进一步改善聚合物的颗粒形态。在催化剂用于乙烯聚合时，显示了较好的氢调敏感性。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实施例1
(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯60ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至65℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，滴加2-乙基己醇5.5ml(乙醇与2-乙基己醇摩尔比为1.4∶1.0)。
65℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应0.5小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，用己烷洗涤固体，再用高纯氮气将其吹干，得到流动性好、粒径分布较窄的固体催化剂固体颗粒。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂的合成同实施例1。只是将2-乙基己醇用量由5.5ml改为7.7ml(乙醇与2-乙基己醇摩尔比为1.4∶1.4)。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂的合成同实施例2。只是将2-乙基己醇用量改为3.3ml(乙醇与2-乙基己醇摩尔比为1.4∶0.6)。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.5毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.38Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例5
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.8毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.48Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例6
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含1.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例7
(1)催化剂的合成同实施例1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含1.8毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.68Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备：同中国专利申请Appl.200510117428.5中实施例4催化剂的制备方法。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
对比例2～5
(1)催化剂的合成同对比例1。
(2)乙烯聚合分别同实施例4～7，催化剂组成及聚合结果见表1。
对比例6
(1)催化剂组分的制备同中国专利CN1112373专利中实施例1催化剂的制备方法。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
表1
由表1可以看出，相比中国申请专利Appl.200510117428.5和中国专利CN1112373所述的催化剂，本发明制备的催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性。与中国申请专利Appl.200510117428.5相比，本发明制备的催化剂具有更好的氢调敏感性能；与中国专利CN1112373相比，本发明制备的聚合物具有更加集中的粒径分布和更高的聚合物堆积密度。因此，本发明的催化剂组分综合性能较为优良。
Claims (13)
1. 用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一种有机硅化合物的反应产物，
其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；
所述的硅化合物为如通式为R1 xR2 ySi(OR3)z所示的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
2. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的碳原子数大于5的有机醇化合物采用通式R5CHOH表示，其中R5为碳原子数大于4的直链烷基、仲烷基、叔烷基或环烷基。
3. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式R1 xR2 ySi(OR3)z中，R1和R2分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R3为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数。
4. 根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。
5. 根据权利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中各反应物的用量以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.1-10摩尔，有机硅化合物为0.05～1摩尔，钛化合物为1～15摩尔。
6. 根据权利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述的溶剂体系含有0.3～4mol有机环氧化合物和0.2～4mol有机磷化合物，相对于每摩尔卤化镁。
7. 权利要求6所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述的溶剂体系还含有选自芳烃类化合物或烷烃类化合物中的至少一种惰性稀释剂，其用量为0.2-10L/mol所述卤化镁。
8. 根据权利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，还加入碳原子数为1-4的直链、支链或环烷基的醇。
9. 权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中碳原子数大于5的有机醇化合物与碳原子数为1-4的直链、支链或环烷基的醇的摩尔比为1∶0.25～1∶4。
10. 一种制备用于乙烯聚合的催化剂组分的方法，该方法包括如下步骤：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成所述均匀溶液的过程中或之后加入醇化合物，以最终形成一种溶液；(2)在较低的温度下，优选-40℃-20℃范围内的温度下，使步骤(i)得到的溶液与钛化合物接触，在该接触之前、过程中或之后加入硅化合物，得到一种混合物；
(3)将所述混合物缓慢升温至60℃-110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒；和
(4)回收本发明的催化剂组分；
其中：所述的醇化合物是至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物，并任选地包含碳原子数为1-4的直链、支链或环烷基的醇；
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；和
所述的硅化合物为如通式为R1 xR2 ySi(OR3)z所示的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
11. 一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；和
(2)通式为AlR6 nX2 3-n的有机铝化合物，式中R6为氢或碳原子数为1～20的烃基，X2为卤素，0＜n≤3。
12. 根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20-200。
13. 一种乙烯聚合方法，该方法包括：
(i)使乙烯以及任选的共聚单体在聚合条件下与权利要求11或12所述的催化剂接触，以形成聚合物；和
(ii)回收步骤(i)中形成的聚合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |