CN102464733B - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有钛、硼、镁、磷、内给电子体化合物和卤素。本发明还提供了一种制备本发明的烯烃聚合催化剂的方法，本发明还提供了一种烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合催化剂通过引入硼，较现有技术的未引入硼的催化剂，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高10％-40％。本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法，通过在镁化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物在溶剂中接触的过程中引入有机硼化合物，从而使得制备得到的催化剂较现有技术的未引入有机硼化合物的方法获得的催化剂活性高很多。本发明的方法原料易得，生产成本低。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法。

背景技术

二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。

CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。

CN1452637A、CN101245115A和CN101633704A分别公开了使用有机鹏化合物制备乙烯聚合和共聚合催化剂，实验结果表明有机硼化合物不仅能够有效地提高催化剂的活性、氢调敏感性等，还能有效提高乙烯聚合物的堆积密度和分子量。

目前有机硼化合物在丙烯聚合领域中主要用作助催化剂和活化剂，与茂金属催化剂结合使用。其中作为助催化剂使用的如住友化学工业株式会社专利CN1205340A、中国石油天然气股份有限公司专利CN101077918A；作为活化剂使用的如埃克森美孚化学专利公司专利CN101395188A、北方科技有限公司专利CN101213109A、诺瓦化学品(国际)有限公司专利CN1328066A。在上述专利中使用的有机硼化合物多为五氟苯基取代硼化合物或者是离子型有机硼化合物。

然而关于有机硼化合物用于改进丙烯聚合或共聚合含钛固体催化剂性能的报道还很少见。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种高活性的烯烃聚合催化剂及其制备方法，并且提供了一种烯烃聚合的方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有钛、硼、镁、磷、内给电子体化合物和卤素，所述内给电子体为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。

本发明还提供了一种制备本发明的烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括：

(1)将镁化合物、有机硼化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物与所述内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触；

其中，所述烯烃聚合催化剂为本发明的烯烃聚合催化剂。

本发明的烯烃聚合催化剂通过引入硼，较现有技术的未引入硼的催化剂，用于烯烃聚合时活性高很多。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法，通过在镁化合物、有机环氧化合物和有机磷化合物在溶剂中接触的过程中引入有机硼化合物，从而使得制备得到的催化剂较现有技术的未引入有机硼化合物的方法获得的催化剂活性高很多。本发明的方法原料易得，生产成本低。

采用本发明的方法获得的催化剂活性高，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高10％-40％。尤其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，本发明的催化剂可适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

本发明的烯烃聚合方法，通过采用本发明的催化剂，从而使得本发明烯烃聚合活性较现有技术的烯烃聚合活性高。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有镁、钛、硼、磷、内给电子体化合物和卤素，所述内给电子体化合物为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。

根据本发明的催化剂，尽管只要含有硼即可以实现本发明的目的，但优选情况下，本发明的催化剂中，以重量计，所述钛的含量为1-10％，所述镁的含量为10-20％，所述硼的含量为0.01-0.5％，所述磷的含量为0.01-0.5％，所述内给电子体化合物的含量为5-25％，所述卤素的含量为40-70％；进一步优选，以重量计，所述钛的含量为1-3％，所述镁的含量为15-20％，所述硼的含量为0.05-0.2％，所述磷的含量为0.1-0.2％，所述内给电子体化合物的含量为6-14％，所述卤素的含量为45-65％。

本发明的催化剂一般为由一种混合物溶液在助析出剂存在下与钛化合物接触后得到固体沉淀，然后将所述固体沉淀与内给电子体化合物接触后的产物；其中，所述混合物溶液含有镁化合物、有机硼化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和溶剂，其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

根据本发明，所述有机硼化合物的通式为R_nB(OR¹)_3-n，式中n为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。

具体的可以为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三卞酯、甲基硼酸二乙酯、丁基硼酸二乙酯、苯基硼酸二乙酯、环己基硼酸二乙酯、二丁氧基硼烷中的一种或多种。优选为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的一种或多种，尤其优选为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、苯基硼酸二乙酯中的一种或多种。

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮中的一种或多种。

所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚、C₃-C₆饱和脂肪酮。

具体地例如可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵    (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种；优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。

所述钛化合物为式(II)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m    式(II)

式(II)中，X为卤素，R⁶为C₁-C₂₀的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为碳原子数2-20的有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种；具体地例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。

所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机硼化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法包括：

(1)将镁化合物、有机硼化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物与所述内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

根据本发明，尽管只要在制备烯烃聚合催化剂的过程中引入有机硼化合物即可实现本发明的目的，对所述各种物质的用量无特殊要求，均可以参照本领域常规用量进行调配，例如溶剂的用量，只要保证其用量足够溶解各种反应物的混合物即可，但是优选情况下，相对于每摩尔镁元素，有机硼化合物的用量为0.01-5摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔；

优选为，有机硼化合物的用量为0.05-1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔。

根据本发明，本发明对步骤(1)、(2)和(3)接触的条件无特殊要求，均可参照现有技术进行，优选情况下，步骤(1)接触的条件包括接触的温度为10-100℃，优选为30-80℃，时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；步骤(2)接触的条件包括接触的温度为-30至60℃，优选为-30至5℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时；步骤(3)接触的条件包括接触的温度为50-200℃，优选为60-180℃，时间为0.5-8小时，优选为1-6小时。

本发明对所述过滤，洗涤，干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

本发明中，所述钛化合物、镁化合物、有机硼化合物、内给电子体化合物、有机环氧化合物、助析出剂、溶剂的种类在前文中已经详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：

在搅拌下将镁化合物溶解在有机硼化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂溶液中，10-100℃温度下接触0.5-6小时，优选为30-80℃温度下接触1-4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60℃温度下优选为-30至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1-5小时，优选为接触0.2-4小时；再将反应混合物升温至50-200℃，优选为60-180℃，加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为1-6小时，滤去母液，洗涤剂(例如甲苯)洗涤，再用过渡金属钛的卤化物及洗涤剂(例如甲苯)的混合物处理3-4次，滤出液体，用洗涤剂(例如己烷、甲苯)洗涤固体物，制得烯烃聚合催化剂。

本发明的烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触；

其中，所述烯烃聚合催化剂为本发明的烯烃聚合催化剂。

尽管(B)方式接触时，对所述烯烃没有限制，但是，对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分别的烯烃，这时候仅采取(A)方式接触即可实现本发明的目的，因此优选情况下，以(B)方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80％以下。

根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000∶1，优选为20-500∶1。所述有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式(Ⅲ)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′    (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R′为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。其中，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。

其中，所述有机硅化合物的通式为R_nSi(OR¹)_4-n，式中n为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa，以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001-1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的分压可以为本领域常规使用的分压，优选为0.1-2MPa。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。

实施例中，催化剂中钛含量的测定：用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得、卤素含量(如氯)采用AgNO₃-NH₄CNS返滴法测得；硼、磷含量采用能谱法测得；催化剂中内给电子体化合物(有机酯)含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定；聚合物的熔融指数(MI)用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；聚合物堆积密度的测定参照ASTM D1895-96标准。

实施例1

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2.0毫升硼酸三乙酯，在温度为60℃的条件下，反应0.5小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度1毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.4％、DNBP含量为10.3％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.4％、硼含量为0.1％、镁含量17％、氯含量55％、磷含量0.13％。

实验实施例1

5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，具体结果详见表1。

实施例2

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、4.0毫升磷酸三丁酯和2.0毫升硼酸三乙酯，在温度为60℃的条件下，反应0.5小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度1毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.6％、DNBP含量为9.6％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.36％、硼含量为0.12％、镁含量17.5％、氯含量56％、磷含量0.12％。

实验实施例2

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例2制得的催化剂，具体结果详见表1。

实施例3

与实施例1的制备方法一致，不同的是硼酸三乙酯的用量为1.0mL，得到烯烃聚合催化剂，以重量计，测得钛含量为2.4％、DNBP含量为7.9％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.28％、硼含量为0.08％、镁含量18％、氯含量57％、磷含量0.12％。

实验实施例3

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例3制得的催化剂，具体结果详见表1。

实施例4

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、10.0毫升磷酸三丁酯和1.0毫升硼酸三乙酯，在温度为60℃的条件下，反应0.5小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.38％、DNBP含量为8.7％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.56％、硼含量为0.11％、镁含量17％、氯含量56％、磷含量0.12％。

实验实施例4

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例4制得的催化剂，具体结果详见表1。

实施例5

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、4.0毫升磷酸三丁酯和2.0毫升硼酸三乙酯，在温度为60℃的条件下，反应0.5小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时。将得到的透明溶液，在-20℃下慢慢滴加到溶解有56毫升四氯化钛的30毫升甲苯中(滴加速度1毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为2.6％、DNBP含量为8.2％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.45％、硼含量为0.12％、镁含量17％、氯含量55％、磷含量0.13％。

实验实施例5

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例5制得的催化剂，具体结果详见表1。

实施例6

与实施例1的方法相同，不同的是2.0mL硼酸三乙酯由2.0mL硼酸三丁酯代替，得到烯烃聚合催化剂，其中，以重量计，钛含量为2.4％、DNBP含量为11.8％、硼含量为0.09％、镁含量17％、氯含量55％、磷含量0.14％。

实验实施例6

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例6制得的催化剂，具体结果详见表1。

实施例7

与实施例1的方法相同，不同的是2.0mL硼酸三乙酯由0.2mL苯基硼酸二乙酯代替，得到烯烃聚合催化剂，其中，以重量计，钛含量为2.4％、DNBP含量为10.3％、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量为0.32％、硼含量为0.1％、镁含量17％、氯含量56％、磷含量0.14％。

实验实施例7

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为实施例7制得的催化剂，具体结果详见表1。

对比例1

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到常压反应器内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度1毫升/min)，逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃加入1.1毫升DNBP，85℃到温后恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时后过滤。将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂。其中，以重量计，钛含量为1.9％，DNBP含量为12.50％，镁含量18％、氯含量57％、磷含量0.16％。

实验对比例1

与实验实施例1的方法一致，不同的是采用的催化剂为对比例1制得的催化剂，具体结果详见表1。

表1

从实验结果表明，含有硼的催化剂较不含有硼的催化剂，活性有了显著的提高，并且使用有机硼化合物后，可以大大减少有机磷化合物的用量，节约成本。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有钛、硼、镁、磷、内给电子体化合物和卤素，所述内给电子体化合物为选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种；其中，所述催化剂为由一种混合物溶液在助析出剂存在下与钛化合物接触后得到固体沉淀，然后将所述固体沉淀与内给电子体化合物接触后的产物；其中，所述混合物溶液含有镁化合物、有机硼化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和溶剂，其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；

其中，以重量计，所述钛的含量为1-10%，所述镁的含量为10-20%，所述硼的含量为0.01-0.5%，所述磷的含量为0.01-0.5%，所述内给电子体化合物的含量为5-25%，所述卤素的含量为40-70%。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，以重量计，所述钛的含量为1-3%，所述镁的含量为15-20%，所述硼的含量为0.05-0.2%，所述磷的含量为0.1-0.2%，所述内给电子体化合物的含量为6-14%，所述卤素的含量为45-65%。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机硼化合物的通式为R_nB(OR¹)_3-n，式中n为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机硼化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三卞酯、甲基硼酸二乙酯、丁基硼酸二乙酯、苯基硼酸二乙酯、环己基硼酸二乙酯、二丁氧基硼烷中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机硼化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、苯基硼酸二乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述镁化合物为式（Ⅰ）所示的镁化合物、式（Ⅰ）所示的镁化合物的水合物和式（Ⅰ）所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵    （Ⅰ）

式（Ⅰ）中，R⁴和R⁵各自为卤素、C₁-C₅的直链或支链烷氧基和C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述钛化合物为式（II）所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m    式（II）

式（II）中，X为卤素，R⁶为C₁-C₂₀的烃基，m为1-4的整数。

8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括：

（1）将镁化合物、有机硼化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

（2）在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物与所述内给电子体化合物接触，过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂；其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，有机硼化合物的用量为0.01-5摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于每摩尔镁元素，钛化合物的用量为1-15摩尔，有机硼化合物的用量为0.05-1摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中步骤（1）接触的条件包括接触的温度为10-100℃，时间为0.5-6小时；步骤（2）接触的条件包括接触的温度为-30至60℃，时间为0.1-5小时；步骤（3）接触的条件包括接触的温度为50℃-200℃，时间为0.5-8小时。

12.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下（A）和（B）两种方式之一进行接触：

（A）将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80%以上；

（B）将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触；

其特征在于，所述烯烃聚合催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的烯烃聚合催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数为2-6的1-烯烃中的至少一种。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa，以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度为0.0001-1摩尔/升。