CN102344515B - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法，该催化剂组分其通过包含以下反应步骤得到：(1)一种镁化合物、一种有机醇化合物与至少一种有机钛化合物，至少一种硅化合物反应得到反应产物A；(2)反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；(3)反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。

第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如中国专利CN85105150，CN101300278等专利。

中国专利CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少。

用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：

(1)将一种镁化合物、一种有机醇化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物反应得到反应产物A；所述的镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的水合物；所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的脂肪醇、芳香醇或卤代的醇；所述的有机钛化合物通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，其中R¹为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X¹为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b＝4；所述的硅化合物通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0～6摩尔，有机钛化合物为1～10摩尔，硅化合物为0.1～2摩尔；

(2)将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述的有机铝化合物通式为AlR⁵ _nX² _3-n，其中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为1、2或3；以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物为0.5～10摩尔；

(3)将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为TiX³ _n，X³为卤素，n＝4；以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物为0.5～10摩尔。

其中二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，优选二氯化镁，所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的脂肪醇、芳香醇和卤代的醇；脂肪醇如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、环己醇、甲基环己醇；芳香醇如：苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇；卤代的醇如：三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等中的一种或多种；其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇中的一种或几种；当使用混合醇时，各种醇可以同时加入或分开加入，对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制；以1摩尔镁化合物计，醇的用量通常为0～6摩尔，优选0.1～2摩尔。

所述的有机钛化合物通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，其中R¹为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X¹为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2或3，a+b＝4；优选四烃氧基钛，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等；最优选通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b的有机钛化合物，其中R¹为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，X¹为卤素，a是2、3或4，b是4-a，例如四乙氧基钛，四丁氧基钛；以1摩尔镁化合物计，有机钛化合物的用量通常为1～10摩尔，优选1～4摩尔。

所述的硅化合物，其通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；优选烷氧基硅烷，其通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4)。

具体化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；以1摩尔镁化合物计，硅化合物的用量通常为0.1～2摩尔，优选0.1～1摩尔。

本发明中，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的硅化合物以提高催化剂的综合性能，同时硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。另外，也可以采用其它的在制备过程中能生成上述硅化合物的化合物。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的有机铝化合物的通式为AlR⁵ _nX² _3-n，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，这些基团可以相同也可以不同，X²为卤素，可以是相同卤素原子也可以是不同的卤素原子。这些化合物包括，三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝，一氯二苯基铝等；其中优选倍半乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝；以1摩尔镁化合物计，有机铝化合物的用量通常为0.5～10摩尔，优选1～5摩尔。

所述的无机钛化合物优选卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或其混合物；以1摩尔镁化合物计，所述的无机钛化合物的用量通常为0.5～10摩尔，优选1～5摩尔。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将镁化合物与有机钛化合物、有机醇化合物以及硅化合物反应，在惰性稀释剂的存在下形成透明溶液，溶解温度优选50～90℃，反应一定的时间，得到反应产物A；

(2)在适当的温度下，优选0℃～70℃内，将反应产物A与有机铝化合物在搅拌条件下进行接触反应，反应生成固体化合物，有机铝化合物加入完毕后，继续反应一定时间后，用惰性稀释剂洗涤得到反应产物B即颗粒形态良好的载体颗粒；

(3)在适当的温度下，优选0℃～100℃内，将反应产物B与无机钛化合物进行接触反应，并将混合物升温至60℃～110℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分(1)。

本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含上述的本发明的催化剂组分(1)与催化剂组分(2)即通式为AlR⁶ _nX⁴ _3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R⁶为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X⁴为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄、细分含量少等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

具体实施方式

测试方法：

1、催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm

2、催化剂体系中元素(Mg、Ti)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)

3、催化剂体系中氯元素的相对重量百分比：硝酸银滴定法

4、催化剂体系中硅元素的相对重量百分比：X光荧光分析法

5、熔融指数的测定：ASTM-D 1238

6、堆积密度的测定：DIN-53194

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁(0.042mol)，60ml甲苯、19.2g(0.084mol)四乙氧基钛、6.9ml(0.1176mol)乙醇、3ml(0.0135mol)四乙氧基硅烷，搅拌下升温至70℃反应，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。降温至65℃，缓慢滴加21ml浓度为2M的一氯二乙基铝庚烷溶液，并在65℃维持反应1小时，后升温到90℃后继续反应1小时。将该体系冷却至30℃，让固体沉淀，过滤掉滤液，并用60ml己烷洗涤固体两次，在固体物中加入60ml己烷搅拌，缓慢滴加60ml四氯化钛，30℃反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.50Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.0Mpa(表压)，在90℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂组分的合成同实施例1。只是乙醇用量由6.9ml改为4.9ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂组分的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝改为二氯异丁基铝。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例4

(1)催化剂组分的合成同实施例2。只是一氯二乙基铝改为二氯一乙基铝。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂组分的合成同实施例2。只是四乙氧基硅烷改为四丁氧基硅烷，用量为4.5ml(0.0126mol)。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂组分的合成按CN85105150实施例1所述方法制备。

(2)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

(1)催化剂组分的合成同实施例2。只是不加四乙氧基硅烷。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。

从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，氢调性能更好，所得聚合的粒径分布更窄，聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

Claims (12)

1.用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到： 

（1）将一种镁化合物、一种有机醇化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物反应，在惰性稀释剂的存在下形成透明溶液，溶解温度为50～90℃，得到反应产物A； 

所述的镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的水合物； 

所述的有机醇化合物选自碳原子数为1～10的脂肪醇、芳香醇或卤代的醇； 

所述的有机钛化合物通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，其中R¹为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X¹为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b=4； 

所述的硅化合物通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x＋y＋z=4； 

以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0.1～6摩尔，有机钛化合物为1～10摩尔，硅化合物为0.1～2摩尔； 

（2）将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述的有机铝化合物通式为AlR⁵ _nX² _3-n，其中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，n为1、2或3；以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物为0.5～10摩尔； 

（3）将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为TiX³ _n，X³为卤素，n=4；以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物为0.5～10摩尔。 

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物的用量以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0.1～2摩尔，有机钛化合物为1～4摩尔，硅化合物为0.1～1摩尔，有机铝化合物为1～5摩尔,无机钛化合物为1～5摩尔。 

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机钛化合物通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，其中R¹为碳原子数为1～14的脂肪族烃基， X¹为卤素，a是2、3或4，b是4-a。 

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机钛化合物选自四乙氧基钛或四丁氧基钛。 

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的无机钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种。 

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅化合物通式为R² _xR³ _ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分别为碳原子数为1～10的烷基或卤素，R⁴为碳原子数为1～10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x＋y＋z=4。 

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四（2-乙基己氧基）硅烷中的至少一种。 

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机铝化合物选自一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。 

9.权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤： 

（1）将镁化合物与有机钛化合物、有机醇化合物以及硅化合物反应，在惰性稀释剂的存在下形成透明溶液，溶解温度为50～90℃，得到反应产物A； 

（2）在0℃～70℃，将反应产物A与有机铝化合物在搅拌条件下进行反应，用惰性稀释剂洗涤后得到反应产物B； 

（3）在0℃～100℃，将反应产物B与无机钛化合物进行反应，并将混合物升温至60℃～110℃，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到最终反应产物。 

10.用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物： 

（1）权利要求1-8之一所述的催化剂组分； 

（2）通式为AlR⁶ _nX⁴ _3-n的有机铝化合物，其中R⁶为氢或碳原子数为1～20 的烃基，X⁴为卤素，n为1、2或3。 

11.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其中组份（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500。 

12.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其中组份（2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为20～200。