CN101565476B

CN101565476B - 淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用

Info

Publication number: CN101565476B
Application number: CN2008101049575A
Authority: CN
Inventors: 孙怡菁; 马冬; 邢宝泉; 张立伟; 金茂筑; 王丽莎; 宋久东
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: CN101565476A

Abstract

本发明提供一种用于淤浆法乙烯聚合或共聚合的含钛的固体催化剂，其中组分A是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入醚类给电子体进行处理改性而得到的固体催化剂组分。由该含钛的固体催化剂组分组成的催化体系用于乙烯聚合或共聚合显示了高活性，高堆密度，较好的氢调敏感性，同时所得聚合物具有较好的颗粒形态。

Description

淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用。

背景技术

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已发展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂的结构来改进聚合物产品性能的阶段。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂的具体制备方法为：在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，即使加热到比较高的温度(例如100℃以上)，卤化镁也不能完全被溶解而生成均相溶液，仅能生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利ZL98101108.X提出了一种用于乙烯均聚或共聚的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中由于母液较粘，所以存在催化剂固体与母液分离较困难等缺点。

中国专利ZL200510103119.2提出了一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法，是针对中国专利ZL98101108.X催化剂体系存在的不足，采用与钛化合物互溶的惰性溶剂作为共沉淀剂制得了新型的钛系聚烯烃催化剂，采用该方法制备的催化剂省略了固体助析出剂溶解步骤，而共沉淀剂的加入有利于催化剂母液体系的沉降分离。该催化剂聚合活性高，催化剂粒度分布集中，细粉少，但催化剂的表观密度仍有待提高。

发明内容

针对上述催化剂体系存在的不足，本发明在固体催化剂结晶从氯化镁溶液体系析出后，再加入醚类给电子体化合物对催化剂改性。采用该方法制备的催化剂具有活性高、氢调敏感、表观密度较高，且催化剂母液与催化剂固体好分离等优点。

本发明一种淤浆法乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入醚类给电子体化合物的一种或它们的混合物进行处理而得到的固体催化剂组分。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以在溶解体系中加或不加惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中以甲苯、二甲苯为最佳。

本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚及四氢呋喃等。

本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

本发明催化剂组分(A)所述的给电子体，为C₁～C₁₂的直链醇或异构醇，具体如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、正辛醇、异辛醇、癸醇、十二醇、卞醇、苯乙醇、丙三醇等，以C₁～C₈的直链醇为最佳。

本发明组分A所述的液体共沉淀剂为脂肪烃及环烷烃类物质，具体如己烷、庚烷、戊烷、辛烷、癸烷或环己烷的一种或它们的混合物。在使用时，一般是将液体共沉淀剂与过渡金属钛的卤化物或其衍生物相混合，形成混合物溶液后使用。

本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)_4-nX_n，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明所述的醚类给电子体化合物包括低级脂肪醚、或含有2个或更多醚基的醚类化合物中的一种或它们的混合物，例如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、乙二醚、1，1-二(甲氧基甲基)-环戊二烯、9，9-二(甲氧基甲基)-芴等，以乙醚、丁醚、戊醚为最佳。

制备组分(A)时还可以在形成均匀溶液时加入金属卤化物调节剂，其为选自锌、钒、铁、钴的卤化物中的一种或它们的混合物。加入金属卤化物的作用是使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气来调节聚合物分子量的效果更明显。

本发明催化剂组分(A)所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子体0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；金属卤化物0～0.2摩尔，以0.02～0.08摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，液体共沉淀剂与Ti的卤化物的体积比为0.1～10，以0.5～2.5为好；醚类给电子体化合物为0.01～10摩尔，以0.05～5摩尔为好；

本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，以20～800为好。

本发明催化剂组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液滴入卤化镁均匀溶液中或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，在催化剂固体析出后，在-30～110℃温度下，最好为-10～80℃，加入醚类给电子体化合物的一种或它们的混合物，再将反应混合物在-10～120℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。该固体组分含钛在1～8％范围内。

本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于淤浆法聚合体系。

本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯等。

淤浆法聚合时，使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

具体实施方式：

下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1：

(一)催化剂合成：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30ml四氯化钛与30ml庚烷的混合液滴入其内，然后加入2ml乙醚，将溶液缓慢升温至80℃，在该温度下反应2小时。过滤，母液明显不发粘好过滤，用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.5ml(1mol/L己烷溶液)，计量的(5～6mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2：

(一)催化剂合成：同实施例1，仅将乙醚加入量改为1ml。

(二)乙烯聚合同同实施例1。

实施例3：

(一)催化剂合成：同实施例1，仅将乙醚加入量改为3ml。

(二)乙烯聚合同同实施例1。

实施例4：

(一)催化剂合成：同实施例1，仅将乙醚加入量改为4ml。

(二)乙烯聚合同同实施例1。

实施例5：

(一)催化剂合成：同实施例1，仅将乙醚改为加入9，9-二(甲氧基甲基)-芴0.5g。

(二)乙烯聚合同同实施例1。

实施例6：

(一)催化剂合成：同实施例1，仅将乙醚改为正丁醚2ml。

(二)乙烯聚合同同实施例1。

比较例1：

(一)催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，然后加入邻苯二甲酸酐0.5g，再维持30分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将20ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合同实施例1。

比较例2：

(一)催化剂合成：在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0ml乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5～0℃，再将30ml四氯化钛与30ml庚烷的混合液滴入其内，然后升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。

(二)乙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表1

表1

	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									聚合活性KgPE/gcat	15.0	18.0	22.0	24.0	19.0	13.0	18.5	18.0
聚合物表观密度g/ml	0.31	0.25	0.32	0.31	0.33	0.34	0.26	0.29
									MIg/10min	1.8	2.5	3.15	2.8	3.00	3.32	3.0	2.07

Claims

1.一种淤浆法乙烯聚合的催化剂，包含如下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液作用，在催化剂固体析出后，再加入醚类给电子体化合物进行处理而得到的固体催化剂组分；所述的醚类给电子体化合物为低级脂肪醚、或含有2个或更多醚基的醚类化合物中的一种或它们的混合物；所述的给电子体为C₁～C₁₂的直链醇或异构醇，所述的液体共沉淀剂为己烷、庚烷、戊烷、辛烷、癸烷、环己烷的一种，或它们的混合物；所述的卤化镁与醚类给电子体化合物的摩尔比为1∶0.01～10；

B、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

2.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A中醚类给电子体化合物为甲醚、乙醚、丙醚，丁醚、戊醚、乙二醚、1，1-二(甲氧基甲基)-环戊二烯、9，9-二(甲氧基甲基)-芴中的一种，或它们的混和物。

3.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的给电子体为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、十二醇、苄醇、苯乙醇、丙三醇、中的一种，或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的淤浆法乙烯聚合的催化剂，组分A所述的卤化镁与醚类给电子体化合物的摩尔比为1∶0.05～5。

9.权利要求1～8之一所述催化剂组分A的制备方法如下：在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，在-30～60℃温度下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物和液体共沉淀剂的混合物溶液滴入卤化镁均匀溶液中，在催化剂固体析出后，在-30～110℃温度下加入醚类给电子体化合物的一种或它们的混合物，再将反应混合物在-10～120℃温度下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。

10.根据权利要求9所述催化剂组分A的制备方法，加入醚类给电子体化合物的温度控制在-10～80℃。

11.权利要求1～8之一所述的的催化剂在淤浆法乙烯聚合中的应用。