CN104974282A - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 - Google Patents
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂，催化剂组分包括如下组分的反应产物：（1）卤化镁；（2）有机环氧化合物；（3）通式为R1OH的有机醇，（4）通式为R（COX）a的酰卤化合物；（5）通式为TiXm(OR’’)4-m的钛化合物，其中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01～10摩尔；有机醇为0.01～10摩尔；酰卤化合物为0.01～4.0摩尔；钛化合物为0.2～100摩尔。本发明不但可以使催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，而且相对简化了催化剂的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯催化剂领域，更进一步说，涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂。
背景技术
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。
目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。
中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲）含Ti的固体催化剂组分、（乙）烷基铝化合物、（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。
中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。
虽然上述两篇专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期，并且在催化剂制备过程中均使用了含磷化合物，而磷类化合物对环境尤其是水资源的污染已早有定论。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂。本发明含有有机醇化合物、有机环氧化合物的复合溶解体系以及包含酰卤化合物的用于乙烯聚合的钛镁催化剂组分及其制备方法。本发明的催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，并且催化剂的制备工艺简单。
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分。
包括如下组分的反应产物：
（1）卤化镁；
（2）有机环氧化合物；所述有机环氧化合物为碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；
（3）通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基或C7～C12的芳香族烃基；
（4）通式为R（COX）a的酰卤化合物；其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；
（5）通式为TiXm(OR’’)4-m的钛化合物，其中X为卤素，R’’为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，m为0～4的整数；
其中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01～10摩尔，优选0.02～4摩尔；有机醇为0.01～10摩尔，优选0.5～5摩尔；钛化合物为0.2～100摩尔，优选1.0～50摩尔；酰卤化合物为0.01～4.0摩尔，优选0.03～1.3摩尔。
所述卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
上述的二卤化镁包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
所述的卤化镁溶解时适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。上述化合物包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种或几种。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
所述的有机醇通式为R1OH，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基或C7～C12的芳香族烃基。上述化合物包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。其中脂肪醇以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳，芳香醇以苯甲醇、苯乙醇为最佳。
所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，它是羧酸中的羟基被卤素原子取代后形成的化合物，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；X为卤素，优选氯元素。上述化合物包括但不限于乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯等，优选苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯。
所述的钛化合物是过渡金属钛的卤化物或其衍生物，其通式为TiXm(OR’’)4-m，其中X为卤素，R’’为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，m为0～4的整数，所述的化合物包括但不限于四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明的目的之二是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法。
包括：
将卤化镁先与有机环氧化合物和有机醇反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和钛化合物反应而制得所述催化剂组分。
具体地，在惰性稀释剂存在下，将卤化镁在0～100℃下与有机环氧化合物和有机醇反应形成溶液，再加入酰卤化合物混合，在-35～60℃下，将钛化合物与上述溶液反应，升温，再将反应混合物在10～150℃下搅拌1分钟～10小时，沉降、过滤，洗涤固体物，制得所述催化剂组分。
所述惰性稀释剂可以是常见的脂肪族烃类或芳香族烃类。具体可按以下步骤进行：
在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁与有机环氧化合物和有机醇在0～100℃温度下，最好40～70℃反应形成溶液，加入酰卤化合物混合，在-35～60℃温度下，最好-30～50℃，将钛化合物滴入该溶液中或将该溶液滴入钛化合物中，过程中还可以加入其他给电子体化合物如烷氧基硅烷，然后升温，再将反应混合物在10～150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得所述催化剂组分。催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用
本发明的目的之三是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂。
包括如下组分的反应产物：
A.权利要求1～4之一所述的催化剂组分；
B.有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
组分B中的铝与组分A中的钛的摩尔比为5～1000，优选为20-800。
催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明相对简化了催化剂的制备工艺，并且在制备过程中避免了含磷化合物的使用，有利于环境保护；同时所得催化剂具有较高的活性，用其制备的聚合物具有较高的堆积密度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。以下为本发明所用原料，该数据仅供参考，不对本发明所用原料来源构成限制。
无水氯化镁：市售，工业级；
磷酸三丁酯：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
环氧氯丙烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；
苯甲酰氯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；
邻苯二甲酰氯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；
苯甲醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
苯乙醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
正丁醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
无水乙醇：分析纯，北京化工厂；
四氯化钛：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；
2-乙基己醇；分析纯，北京市兴津化工厂；
甲苯：分析纯，北京化工厂；
己烷：工业级，市售；
四氢呋喃：市售，分析纯；
乙烯：聚合级，燕山石化总公司，经分子筛、镍触媒净化；
三乙基铝：瑞典ACROS公司生产，用己烷配成1mol/l的溶液。
实施例1：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.044mol正丁醇、0.062mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.0052mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例2
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.14mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，加0.0052mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例3
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.039mol苯甲醇、0.11mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，加0.0052mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例4
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.033mol苯乙醇、0.11mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，加0.0052mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例5
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.017mol苯乙醇、0.14mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.023mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例6：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.0013mol环氧氯丙烷、0.029mol苯甲醇、0.066mol正丁醇、0.093mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.0026mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-5℃，再将1.35mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例7：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.013mol环氧氯丙烷、0.038mol二乙基己醇、0.044mol正丁醇、0.093mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.052mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-5℃，再将0.81mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。实施例8：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.052mol环氧氯丙烷、0.031mol四氢呋喃、0.044mol正丁醇、0.062mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.026mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-5℃，再将0.54mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例9：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.84mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.062mol四氢呋喃、0.062mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.013mol苯甲酰氯，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.09mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
实施例10：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.025mol四氢呋喃、0.017mol苯乙醇、0.14mol乙醇，升温到60℃，维持2.5小时，加0.0013mol邻苯二甲酰氯，然后将该溶液冷却至-5℃，再将0.18mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例1
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.060mol乙醇，升温到65℃，加0.0081mol苯酐，维持2.5小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.54mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例2
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.089mol环氧氯丙烷、0.033mol磷酸三丁酯，升温到50℃，维持3.0小时，加0.0081mol苯酐，维持2小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例3
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.051mol环氧氯丙烷、0.019mol苯甲醇、0.071mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例4
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.051mol环氧氯丙烷、0.017mol苯乙醇、0.071mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，然后将该溶液冷却至-10℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
比较例5
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.051mol环氧氯丙烷、0.017mol苯乙醇，0.071mol乙醇，升温到60℃，维持1.5小时，然后将该溶液冷却至20℃，再将0.27mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，干燥得到固体催化剂组分。
（二）乙烯聚合
容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.0ml（浓度为1mol/L的己烷溶液），计量的10mg上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa（表压），再通入乙烯使釜内达0.72MPa（表压），在80℃下，聚合2小时。聚合结果见表1。
表1聚合结果
从表1的数据可以看出，本发明实施例制备的催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度。并且，本发明制备的催化剂不含磷，对环境有利。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述催化剂组分包括如下组分的反应产物：
（1）卤化镁；
（2）有机环氧化合物；所述有机环氧化合物为碳原子数是2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；
（3）通式为R1OH的有机醇，其中R1为C1～C12的脂肪族烃基或C7～C12的芳香族烃基；
（4）通式为R（COX）a的酰卤化合物；其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；
（5）通式为TiXm(OR’’)4-m的钛化合物，其中X为卤素，R’’为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，m为0～4的整数；
其中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.01～10摩尔；有机醇为0.01～10摩尔；酰卤化合物为0.01～4.0摩尔；钛化合物为0.2～100摩尔。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.02～4摩尔；有机醇0.5～5摩尔；酰卤化合物0.03～1.3摩尔；钛化合物1.0～50摩尔。
3.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种或组合；
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的至少一种；
所述有机醇为乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种；
所述酰卤化合物为苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的至少一种；
所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。
4.如权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于：
所述卤化镁为二氯化镁。
5.一种如权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将卤化镁先与有机环氧化合物和有机醇反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和钛化合物反应而制得所述催化剂组分。
6.一种如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在惰性稀释剂存在下将卤化镁在0～100℃下与有机环氧化合物和有机醇反应形成溶液，再加入酰卤化合物混合，在-35～60℃下，将钛化合物与上述溶液反应，升温，再将反应混合物在10～150℃下搅拌1分钟～10小时，沉降、过滤，洗涤固体物，制得所述催化剂组分。
7.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于包括如下组分的反应产物：
A.权利要求1～4之一所述的催化剂组分；
B.有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。
8.如权利要求7所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于：
组分B中的铝与组分A中的钛的摩尔比为5～1000。
9.如权利要求7所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在：
组分B中的铝与组分A中的钛的摩尔比为20～800。
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