CN103772548B - 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103772548B CN103772548B CN201210407784.0A CN201210407784A CN103772548B CN 103772548 B CN103772548 B CN 103772548B CN 201210407784 A CN201210407784 A CN 201210407784A CN 103772548 B CN103772548 B CN 103772548B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- component
- ethylene polymerization
- compound
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GESXYYPKJBMNON-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCC(Cl)Cl GESXYYPKJBMNON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical group 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M ethylmercuric chloride Chemical compound CC[Hg]Cl QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法，该催化剂包括如下组分的反应产物A．含钛的固体催化剂组分：通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；B．有机铝化合物，其通式为Al？R’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度；该催化剂的制备方法简单，缩短了催化剂的制备周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法。更具体地说，涉及含有酰卤化合物的用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。
目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。
中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲）含Ti的固体催化剂组分、（乙）烷基铝化合物、（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。
中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。
虽然上述两篇专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，催化剂的制备工艺简单。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括如下组分的反应产物：
A．含钛的固体催化剂组分：通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；
B．有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
具体地说，本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。
本发明催化剂组分A中所述的有机醇包括C1～C12的直链醇或异构醇，具体化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。
本发明催化剂组分A中所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，它是羧酸中的羟基被卤素原子取代后形成的化合物，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；X为卤素，优选氯元素。具体化合物如乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯等，优选苯甲酰氯。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物其通式为TiXm(OR”)4-m，其中X为卤素，R”为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，m为0～4的整数，具体化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明在制备A组分过程中，还可以任选地加入给电子体化合物，例如有机硅化合物；给电子体的加料量以每摩尔卤化镁计为0～5摩尔，以0～1摩尔为好。
所述组分A中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机醇0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2～100摩尔，以1.0～20摩尔为好；酰卤化合物0.01～4.0摩尔，以0.05～1.0摩尔为好。
组分B为有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基氯化铝；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。
本发明催化剂中的组分A可以采用以下方法制备：在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁在0～150℃温度下，最好40～130℃，与有机醇化合物反应形成均匀透明溶液，加入酰卤化合物混合，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，滴加结束后可先维持一段时间后，还可以加入给电子体例如有机硅化合物；然后升温，升温速度以每小时升温4～200℃为好；再将反应混合物在10～150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明人发现在用于乙烯聚合反应的催化剂制备过程中引入酰卤化合物，不但可以使催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，而且缩短了催化剂的制备周期，简化了催化剂的制备工艺。
具体实施方式
下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。
（一）催化剂制备
实施例1
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.39mol正癸烷，搅拌下加入0.14mol2-乙基己醇，升温到130℃，维持1.5小时，将该溶液冷却至60℃，加0.0026mol苯甲酰氯，将该溶液冷却至-10℃，再将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
实施例2
仅将正癸烷的加入量改为0.30mol，苯甲酰氯的加入量改为0.0078mol，其余同实施例1。
实施例3
仅将苯甲酰氯的加入量改为0.013mol，其余同实施例1。
实施例4
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.39mol正癸烷，搅拌下加入0.14mol2-乙基己醇，升温到130℃，维持1.5小时，将该溶液冷却至60℃，加0.0026mol苯甲酰氯，将该溶液冷却至-10℃，再将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持40分钟，再将0.013mol四乙氧基硅滴入其内，维持30分钟，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
比较例1
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.56mol甲苯，搅拌下加入0.026mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.060mol乙醇，升温到65℃，加0.0081mol苯酐，维持2.5小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.54mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
比较例2
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、0.75mol甲苯，搅拌下加入0.089mol环氧氯丙烷、0.033mol磷酸三丁酯，升温到50℃，维持3.0小时，加0.0081mol苯酐，维持2小时，将该溶液冷却至-10℃，将0.36mol四氯化钛滴入其内，维持70分钟，然后升温至85℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
（二）乙烯聚合
容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.0ml（浓度为1mol/L的己烷溶液），计量的（9～12mg）上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa（表压），再通入乙烯使釜内达0.72MPa（表压），在80℃下，聚合2小时。聚合结果见表1。
表1聚合结果
从表1的数据可以看出，本发明的催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度。
Claims (12)
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括如下组分的反应产物：
A.含钛的固体催化剂组分：在惰性稀释剂存在下将卤化镁在0～150℃下，与有机醇化合物反应形成均匀透明溶液，加入酰卤化合物混合，在-35～60℃下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物与上述溶液反应，升温，再将反应混合物在10～150℃下搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分；所述的酰卤化合物的通式为R(COX)a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；
B.有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的酰卤化合物为酰氯化合物。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述的酰卤化合物为苯甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于所述组分A中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机醇0.01～10摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2～100摩尔，酰卤化合物0.01～4.0摩尔。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的卤化镁为二氯化镁。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的有机醇为C1～C12的直链醇或异构醇。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的有机醇选自乙醇、丁醇、2-乙基己醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为TiXm(OR”)4-m，其中X为卤素，R”为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，m为0～4的整数。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组分A中加入有机硅化合物，其加料量以每摩尔卤化镁计为0～5摩尔。
12.权利要求1～11之一所述催化剂在乙烯聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210407784.0A CN103772548B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210407784.0A CN103772548B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103772548A CN103772548A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103772548B true CN103772548B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=50565357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210407784.0A Active CN103772548B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103772548B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822763A (en) * | 1986-06-18 | 1989-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst component for polymerization of olefin |
| US4970186A (en) * | 1987-12-26 | 1990-11-13 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| CN102020731A (zh) * | 2009-09-10 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102250266A (zh) * | 2010-04-28 | 2011-11-23 | 住友化学株式会社 | 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01292006A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-24 | Showa Denko Kk | オレフィン重合用触媒 |
| US20030069372A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst |
-
2012
- 2012-10-24 CN CN201210407784.0A patent/CN103772548B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822763A (en) * | 1986-06-18 | 1989-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst component for polymerization of olefin |
| US4970186A (en) * | 1987-12-26 | 1990-11-13 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| CN102020731A (zh) * | 2009-09-10 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102250266A (zh) * | 2010-04-28 | 2011-11-23 | 住友化学株式会社 | 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《In situ formation of magnesium chloride support and internal donor during preparation of propylene polymerization catalysts》;Dong Ho Lee;《Ind. Eng. Chem. Res.》;19921231;第31卷(第12期);第2642–2647页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103772548A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101942050B (zh) | 淤浆工艺乙烯聚合催化剂组分及制备方法 | |
| CN105111336B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法 | |
| CN104974282B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 | |
| CN107556409B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 | |
| CN103772553B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN102039187B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103772543B (zh) | 一种乙烯聚合用催化剂及其制法 | |
| CN102295716B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂、制法和应用 | |
| CN103772548B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN106008759B (zh) | 一种Ziegler‑Natta催化剂的给电子体及其在乙烯聚合反应中的应用 | |
| CN102977232B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂体系 | |
| CN105859927B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂 | |
| CN102408502B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法 | |
| CN102059153A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102408501B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法 | |
| CN108440692B (zh) | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 | |
| CN102039188A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN107522804B (zh) | 乙烯聚合反应的内给电子体、催化剂组分、类球形催化剂 | |
| CN101519463A (zh) | 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法 | |
| WO2014081132A1 (ko) | 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN102532357B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法和应用 | |
| CN104974278B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂 | |
| CN103304698B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103304697B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN110240667A (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |