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CN105085729B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 Download PDF

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CN105085729B
CN105085729B CN201410168798.0A CN201410168798A CN105085729B CN 105085729 B CN105085729 B CN 105085729B CN 201410168798 A CN201410168798 A CN 201410168798A CN 105085729 B CN105085729 B CN 105085729B
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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包括至少一种内给电子体化合物a和至少一种内给电子体化合物b；所述的至少一种内给电子体化合物a选自通式(Ⅰ)所示的芳亚胺化合物：所述的至少一种内给电子体化合物b选自通式(Ⅱ)所示的二醚化合物：

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂组分及催化剂，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂。
背景技术
烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为给电子体的催化剂体系，Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。
在现有技术中，用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一，它对改变Ziegler-Natta催化剂的催化活性、等规度和结晶度，控制聚合物的相对分子质量分布及聚合物的其他性能均有较大的影响。
目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。
本发明希望提供一种催化活性高、催化剂衰减慢、所得聚合物的等规度高和分子量分布较宽的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含至少一种芳亚胺型内给电子体化合物和至少一种二醚型内给电子体化合物。
本发明的又一目的在于提供一种包含所述催化剂组分的烯烃聚合用催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种预聚合催化剂，所述的预聚合催化剂包含所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
本发明的又一目的在于提供一种催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包含至少一种芳亚胺型内给电子体化合物a和至少一种二醚型内给电子体化合物b。其中，在所述的催化剂组分中，通式(I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为0.01～20％，通式(Ⅱ)所示的内给电子体化合物b的重量百分含量为0.01～20％。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
A.所述的包含至少一种芳亚胺型内给电子体化合物a和至少一种二醚型内给电子体化合物b的催化剂组分；
B.作为助催化剂的有机铝化合物；和
C.任选地，外给电子体组分，所述的外给电子体优选为有机硅化合物。
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种预聚合催化剂，其包含所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
根据本发明的另外一方面，本发明还提供了上述催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明通过芳亚胺型内给电子体化合物改变了二醚型内给电子体化合物的催化动力学行为，采用所述包含这两种内给电子体化合物复配形成的催化剂组分的催化剂，在烯烃聚合反应，尤其是在丙烯聚合时，不仅催化剂的催化活性高和衰减慢，而且所得聚合物的等规度较高，分子量分布较宽，使得聚合物的应用范围更为广泛。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包含至少一种内给电子体化合物a和至少一种内给电子体化合物b，其中，所述的至少一种内给电子体化合物a选自通式(Ⅰ)所示的芳亚胺化合物：
根据本发明的一个具体实施例，所述内给电子体化合物a的通式(Ⅰ)中，R1选自C1～C20的烷基、C6～C20芳香基、C7～C20芳烷基、C7～C20烷芳基和C9～C20稠环烃基；R2选自氢和C1～C20烷基；R3-R7相同或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基和C2～C12烯烃基，R3-R7基团间可任选地键接成环。
在本发明的一个优选实施例中，所述内给电子体化合物a的通式(Ⅰ)中，R1选自C1～C8烷基、苯基、取代苯基、苄基、萘基和喹啉基；R2选自氢和C1～C6烷基；R3-R7相同或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、取代苯基和C2～C6烯烃基，R3-R7基团间可任选地键接成环。
可用作本发明中所述的内给电子体化合物a的芳亚胺化合物的实例包括但不限于：2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]、2-(辛亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、N-苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-对氯苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、N-(4-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲基-2,6-二甲基苯胺、N-(2,4-二氯苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-1-萘胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-2-萘胺、2-(2-萘亚胺基)甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-蒽亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-蒽亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2羟基)苄亚胺基苯酚和2-(3,5-二叔丁基-2羟基_苄亚胺基-1-萘酚中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述内给电子体化合物a特别优选选自2-苯亚胺基甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基甲基)苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-苯亚胺基甲基-6-叔丁基苯酚、2-苯亚胺基甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚和2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚中的一种或多种。
所述的至少一种内给电子体化合物b选自通式(Ⅱ)所示的二醚化合物：
根据本发明的一个具体实施例，所述内给电子体化合物b的通式(Ⅱ)中，R和R’相同或不同，独立地选自C1～C20烷基；RI～RIV相同或不同，独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20环烷基、C6～C20芳香基、C6～C20烷芳基、C6～C20芳烷基、C9～C20稠环烃基和C2～C12烯烃基，RI～RIV基团可任选地键接成环；n可以是0～10的整数。
在本发明的一个优选实施例中，所述内给电子体化合物b的通式(Ⅱ)中，R和R′相同或不同，独立地选自C1～C6烷基；RI～RIV可相同或不同，独立地选自氢、C1～C6烷基、C3～C6环烷基、苯基、取代苯基、苄基、萘基和C2～C6烯烃基，RI～RIV基团间可任选地键接成环；所述的n为0～2的整数。
可用作本发明中所述的内给电子体化合物b的二醚化合物的实例包括但不限于：2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘、4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，在所述催化剂组分中，通式(I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％；通式(Ⅱ)所示的内给电子体化合物b的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％。
根据本发明的一个优选实施例，在所述催化剂组分中，所述内给电子体化合物a和所述内给电子体化合物b的摩尔比通常以1:10～10:1，优选0.5:1～2:1。
上述两种催化剂组份的制备方法在本质上可以是本领域技术人员所熟知的。可用作本发明的催化剂组分的制备方法包括但不限于以下方法Ⅰ～Ⅳ中的任意一种方法：
方法Ⅰ：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，也可以加入惰性溶剂；将所述均匀溶液与钛化合物混合；当反应体系中有助析出剂存在时，固体物析出；将内给电子体化合物b载附于所得固体物上，先用钛化合物或惰性溶剂处理，再用所述的内给电子体化合物a处理，得到包括钛、镁、卤素和至少两种内给电子体化合物等成分的催化剂组分。
方法Ⅱ：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与钛化合物混合接触得到固体物。再将内给电子体化合物b与内给电子体化合物a一起与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素和至少两种内给电子体化合物等成分的催化剂组分。
方法Ⅲ：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，然后加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入内给电子体化合物b及内给电子体化合物a，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的内给电子体化合物a处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素和至少两种内给电子体化合物等成分的催化剂组分。
方法Ⅳ：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，也可以加入惰性溶剂，然后加入内给电子体化合物b及内给电子体化合物a。将上述溶液与钛化合物混合，低温下维持一段时间后加热升温，再用钛化合物或惰性溶剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素和至少两种内给电子体化合物的催化剂组分。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的有机环氧化合物可选自脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，可用作本发明的有机机环氧化合物实例包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的有机磷化合物可选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，可用作本发明的有机磷化合物实例包括但不限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的惰性溶剂可选自C1～C20的烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或几种。可用作本发明的惰性溶剂实例包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物中的一种或多种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的钛化合物的通式可以是TiXn(OR)4-n，式中R可以是碳原子数为1～20的烃基，X可以是卤素，n为0～4的整数。可用作本发明的钛化合物实例包括但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，所述的卤化镁可以是二卤化镁或二卤化镁的水和醇的络合物，可用作本发明的卤化镁实例包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种。
在所述方法Ⅰ～Ⅳ中，以每摩尔镁计，内给电子体化合物a的用量为0.001～15摩尔，优选为0.002～5摩尔；所述的内给电子体化合物b的用量为0.001～10摩尔，优选0.002～3摩尔。
在所述催化剂组分中，所述的内给电子体除至少一种内给电子体化合物a和至少一种内给电子体化合物b外，还可以包括但不限于：酯、醚、酮和胺类等其他本领域技术人员所公知的化合物。
根据本发明的一个具体实施例，在所述催化剂组分中，所述镁的含量为10～40wt％，优选为20～30wt％；所述的钛含量为1.5～10.0wt％，优选为2.0～6.0wt％；所述卤素的含量为30～70wt％，优选为40～60wt％。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
A.所述的包含至少一种芳亚胺型内给电子体化合物a和至少一种二醚型内给电子体化合物b的催化剂组分；
B.作为助催化剂的有机铝化合物；和
C.任选地，外给电子体组分，所述的外给电子体优选为有机硅化合物。
可以作为本发明助催化剂的有机铝化合物是本领域技术人员所公知的。所述的有机铝化合物组分通式可以是AlRnX3-n的化合物，式中R独立地选自氢、C1-20烷基、C6-20芳香基和C6-20芳烷基；X独立地选自卤素原子，优选氯或溴；n满足0＜n≤3的整数。
可用作本发明的有机铝化合物实例包括但不限于：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；氢化烷基铝，如一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝；烷基铝氯化物，如一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基化铝，二氯乙基铝的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的有机铝化合物组分为三烷基铝，优选为三乙基铝。
可以作为本发明所述的外给电子体是本领域技术人员所公知的。所述的外给电子体化合物可以选自一元羧酸、多元羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种，优选通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅化合物，其中n满足0≤n≤3的整数，R和R’相同或不同，独立地选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和胺基，R也可以为卤素原子或氢原子。
可用作本发明的有机硅化合物实例包括但不限于：甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的外给电子体组分优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机铝化合物B与催化剂组分A的摩尔比以铝/钛计为10～800:1，和/或所述有机硅化合物C与催化剂组分A的摩尔比以硅/钛计为0～200:1。
根据本发明的又一方面，本发明还提供了一种预聚合催化剂，其包含所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。
根据本发明的另外一方面，本发明还提供了所述催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的催化剂组分及催化剂适合于烯烃的聚合，尤其适用于通式为CH2＝CHR的烯烃聚合反应，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。丙烯的聚合可以按照本领域技术人员所熟知的方法进行，在液相单体或单体在惰性溶剂的溶液中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，可用氢气作为聚合分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。
在本发明中，术语“卤素原子”是指氟、氯、溴和碘。
在本发明中，术语“取代苯基”是指苯基上部分或全部H被诸如烷基、环烷基、烷氧基、羟基、卤素原子等其他基团取代得到的苯基基团。
在本发明中，术语“稠环烃基”是指两个或两个以上碳环或杂环以共有环边而形成的多环有机基团，其实例包括但不限于稠环芳香烃基、稠环脂肪烃基、苯稠杂环基以及桥环基。
测试方法
1.聚合物等规度(％)：用沸腾的庚烷萃取法测定。
2.聚合物熔融指数(g/10min)：据ASTMD1238-99测定。
3.聚合物分子量分布(Mw/Mn)：用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Bruke dmx300MHz核磁共振仪测定聚合物的1H-NMR；溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。
以下为内给电子体化合物a的合成实施例
实施例1：化合物2-苯亚胺基甲基-4-叔丁基苯酚的合成
在一个250毫升的三口瓶中，加入40毫升的乙醇，0.94克的苯胺和1.78克的3-叔丁基水杨醛，室温下搅拌反应24小时。上述搅拌反应溶液经减压浓缩后，再加入40毫升乙醇，室温下再搅拌反应12小时。将所得反应溶液经减压浓缩后过柱层析得到1.83克的橙色油状物产品(2-苯亚胺基甲基-4-叔丁基苯酚)，产率72.3％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.64(1H,s,CH＝N),7.96～7.86(3H,m,ArH),7.83～7.56(5H,m,ArH),3.71(1H,s,OH),1.35(9H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:253。
或者采用下述方法制备：
在一个250毫升的三口瓶中，加入1.78克的3-叔丁基水杨醛和70毫升的乙醇。搅拌下加入0.94克的苯胺和0.1毫升的甲酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应16小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为己烷/乙醚(30：1)，得到2.12克(2-苯亚胺基甲基-4-叔丁基苯酚)，产率83.7％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.64(1H,s,CH＝N),7.96～7.86(3H,m,ArH),7.83～7.56(5H,m,ArH),3.71(1H,s,OH),1.35(9H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:253。
实施例2：化合物2-(苯亚胺基甲基)苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入1.22克的水杨醛和60毫升的乙醇。搅拌下加入0.93克苯胺和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱分离提纯，展开剂为为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到1.91克产品[2-(苯亚胺基甲基)苯酚]，产率96.9％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.86～7.66(3H,m,ArH),7.21～7.60(4H,m,ArH),6.73～6.96(2H,m,ArH),3.71(1H,s,OH)；质谱，FD-mass spectrometry:197。
实施例3：化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入1.78克3-叔丁基水杨醛和70毫升的乙醇。搅拌下加入1.77克2,6-二异丙基苯胺和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.85克产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚]，产率84.5％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.64(1H,s,CH＝N),7.96～7.86(3H,m,ArH),7.63～7.52(3H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),2.62～2.48(2H,m,CH),1.35～1.50(9H,m,CH3),1.27～1.08(12H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:337。
实施例4：化合物2-苯亚胺基甲基-6-叔丁基苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入1.78克5-叔丁基水杨醛和70毫升的乙醇。搅拌下加入0.93克苯胺和0.2毫升的甲酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应10小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到3.51克产品(2-苯亚胺基甲基-6-叔丁基苯酚)，产率92％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.96～7.82(3H,m,ArH),7.73～7.56(5H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),1.35(9H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:253。
实施例5：化合物2-苯亚胺基甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和80毫升的乙醇。搅拌下加入0.93克苯胺和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.85克产品(2-苯亚胺基甲基-4,6-二叔丁基苯酚)，产率92％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.96(1H,m,ArH),7.83～7.56(6H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),1.53～1.26(18H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:309。
实施例6：化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和60毫升的异丙醇。搅拌下加入1.77克2,6-二异丙基苯胺和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到3.48克产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]，产率88.5％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.96(1H,m,ArH),7.73～7.56(4H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),,2.60～2.46(2H,m,CH),1.35～1.50(18H,m,CH3),1.28～1.12(12H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:393。
实施例7：化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚的合成
在一个三口瓶中，加入1.22克的水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入2.05克2,6-二异丙基苯胺和0.2毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.67克产品[2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚]，产率95％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.96(1H,m,ArH),7.73～7.46(6H,m,ArH),3.72(1H,s,OH),2.78～2.66(2H,m,CH),1.38～1.12(12H,m,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:281。
实施例8：化合物2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚的合成
在一反应瓶中，加入1.78克的5-叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入1.21克2,6-二甲基苯胺和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.40克产品[2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚]，产率85％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.63(1H,s,CH＝N),7.86(1H,m,ArH),7.67～7.46(5H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),2.12～2.43(6H,m,CH3)，1.38～1.12(9H,s,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:281。
实施例9：化合物2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚的合成
在一个反应瓶中，加入1.78克3-叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入1.21克2,6-二甲基苯胺和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析分离提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品2.30克[2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚]，产率82％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.65(1H,s,CH＝N),7.96(1H,m,ArH),7.78～7.36(5H,m,ArH),3.72(1H,s,OH),2.20～2.48(6H,s,CH3)，1.35～1.13(9H,s,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:281。
实施例10：化合物2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一个反应瓶中，加入2.34克的3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入1.44克4-氨基喹啉和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱层析分离提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.50克产品[2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]，产率70％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.60～8.76(2H,m,CH＝N),7.96～7.65(4H,m,ArH),7.60～7.36(3H,m,ArH),3.73(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:360。
实施例11：化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下1.44克加入8-氨基喹啉和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应1小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.82克产品[2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]，产率80％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.60～8.76(2H,m,CH＝N),7.96～7.65(4H,m,ArH),7.60～7.36(3H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:360。
实施例12：化合物2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下1.83克加入2,3,4,5，6-五氟苯胺和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.70克产品[2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]，产率67.7％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.64～7.36(2H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),1.30～1.54(18H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:399。
实施例13：化合物2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚的合成
在一反应瓶中，加入2.34克3,5-二叔丁基水杨醛和70毫升异丙醇。搅拌下加入1-己基胺(1.01克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温至100℃回流反应20小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到2.70克产品[2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]，产率67.7％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.64～7.36(2H,m,ArH),3.74(1H,s,OH),2.78(2H,m,＝NCH2),1.33～1.54(18H,m,CH3),1.25～1.31(8H,m,CH2),0.89～1.08(3H,t,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:317。
实施例14：化合物N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺的合成
在一反应瓶中，加入1.56克1-萘醛和80毫升异丙醇。搅拌下加入2,6-二异丙基苯亚胺(1.78克)和0.1毫升的冰醋酸，室温下搅拌反应0.5小时，升温回流反应24小时。然后除去溶剂，初产物用硅胶柱提纯，展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1：30)，得到产品N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺(2.14克，产率68％)。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.60～8.76(1H,m,CH＝N),7.86～8.02(2H,m,ArH),7.64～7.36(5H,m,ArH),7.08～7.28(3H,m,ArH),3.16～3.34(2H,s,CH),1.32～1.52(6H,m,CH3),1.23～1.32(6H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:315。
以下为催化剂组分的制备实施例
实施例15
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入所述通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.006摩尔)，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(催化剂组分)，含Ti：3.6％、Mg：23.2％、Cl：50.7％。
实施例16
同实施例15，不同之处在于将实施例15中的通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替换为9,9-二甲氧甲基芴，其他条件不变。
实施例17
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入所述通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤三次，得到固体物6.9g(催化剂组分)，含Ti：3.3％、Mg：22.5％、Cl：51.6％。
实施例18
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚，其他条件不变。
实施例19
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚，其他条件不变。
实施例20
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚，其他条件不变。
实施例21
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为2-(对溴苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚，其他条件不变。
实施例22
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚替换为N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺，其他条件不变。
实施例23
同实施例17，不同之处在于将实施例17中的所述通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷换为9,9-二甲氧甲基芴，其他条件不变。
实施例24
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入所述通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g(催化剂组分)，含Ti：3.7％、Mg：23.6％、Cl：51.0％。
实施例25
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入乙氧基镁载体7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入所述通式(Ⅱ)的给电子体化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述通式(Ⅰ)的给电子体化合物2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚(0.003摩尔)，维持温度2小时。过滤后，加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(催化剂组分)，含Ti：3.4％、Mg：22.6％、Cl：49.6％。
以下为烯烃聚合实施例
实施例26
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例15制备的催化剂组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得聚丙烯树脂，活性50500g/gCat.，所得聚合物的等规度97.6％。
实施例27
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例16中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例28
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例17中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例29
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例18中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例30
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例19中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例31
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例20中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例32
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例21中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例33
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例22中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例34
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例23中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例35
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例24中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例36
同实施例26，不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例25中所制备的催化剂组分，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例37
同实施例26，不同之处在于将实施例26中的聚合反应时间延长为2小时，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例38
同实施例26，不同之处在于将实施例26中的聚合反应时间延长为3小时，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例39
同实施例29，不同之处在于将实施例29中的聚合反应时间延长为2小时，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例40
同实施例29，不同之处在于将实施例29中的聚合反应时间延长为3小时，其他条件不变。具体结果见表1。
实施例41
同实施例29，不同之处在于将实施例29中的氢气加入量变为7.2NL，其他条件不变。具体结果见表1。
对比例1
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(催化剂组分)，含Ti：2.8％、Mg：22.5％、Cl：50.8％。
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的催化剂组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得聚丙烯树脂(PP树脂)，具体结果见表1。
表1
从表1中实施例26～41与对比例1的数据对比可以看出，利用包含本发明所述的至少一种芳亚胺型内给电子体化合物a和至少一种二醚型内给电子体化合物b复配形成的催化剂组分的催化剂，在丙烯聚合反应时，一方面催化剂的活性较高(可达到98.9，见实施例40)，催化剂活性衰减慢(见实施例37～40)；另一方面所得聚合物等规度高(可以达到98.1％，见实施例40)、熔融指数高(可以达到8.36，见实施例35)以及分子量分布较宽(5.6-6.8，见实施例26-36)，所得聚合物的应用范围更为广泛。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包括至少一种内给电子体化合物a和至少一种内给电子体化合物b；其中，
所述的至少一种内给电子体化合物a选自通式(Ⅰ)所示的芳亚胺化合物：
通式(Ⅰ)中，R1选自C1～C20烷基、C6～C20芳香基、C7～C20芳烷基和C9～C20稠环烃基；R2选自氢和C1～C20烷基；R3-R7相同或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基和C2～C12烯烃基，R3-R7基团间可任选地键接成环；
所述的至少一种内给电子体化合物b选自通式(Ⅱ)所示的二醚化合物：
通式(Ⅱ)中，R和R’相同或不同，独立地选自C1～C20烷基；RI～RIV相同或不同，独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20环烷基、C6～C20芳香基、C9～C20稠环烃基和C2～C12烯烃基，RI～RIV间可任选地键接成环；n为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物a的通式(Ⅰ)中，R1选自C1～C8烷基、苯基、取代苯基、苄基、萘基和喹啉基；R2选自氢和C1～C6烷基；R3-R7相同或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、取代苯基和C2～C6烯烃基，R3-R7间可任选地键接成环。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的内给电子体化合物b的通式(Ⅱ)中，R和R′相同或不同，独立地选自C1～C6烷基；RI～RIV可相同或不同，独立地选自氢、C1～C6烷基、C3～C6环烷基、苯基、取代苯基、苄基、萘基和C2～C6烯烃基，RI～RIV间可任选地键接成环；所述的n为0～2的整数。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物a选自2-(苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二氯苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-苯基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-异丙基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(丁亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚]、2-(辛亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4,6-二甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、N-苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-对氯苯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺、N-(4-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲基-2,6-二甲基苯胺、N-(2,4-二氯苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6-五氟苯亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基苯酚、2-(2,6-二甲基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-6-叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-1-萘胺、N-(3,5-二叔丁基苯亚甲基)-2-萘胺、2-(2-萘亚胺基)甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4,6-二叔丁基苯酚、N-(2-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、N-(2-蒽亚甲基)-2,6-二异丙基苯胺、N-(1-蒽亚甲基)-2,6-二甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(3,5-二叔丁基-2- 羟基)苄亚胺基苯酚和2-(3,5-二叔丁基-2- 羟基) 苄亚胺基-1-萘酚。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物b选自2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，在所述催化剂组分中，通式(I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为0.01～20％；通式(Ⅱ)所示的内给电子体化合物b的重量百分含量为0.01～20％。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，在所述催化剂组分中，通式(I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为1～15％；通式(Ⅱ)所示的内给电子体化合物b的重量百分含量为1～15％。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，在所述催化剂组分中，通式(I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为2～10％。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
A.权利要求1～8中任意一项所述的催化剂组分；
B.作为助催化剂的有机铝化合物；和
C.任选地，外给电子体组分，所述的外给电子体为有机硅化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物B与催化剂组分A的摩尔比以铝/钛计为10-800:1，和/或所述有机硅化合物C与催化剂组分A的摩尔比以硅/钛计为0-200:1。
11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述的预聚合催化剂包含根据权利要求1～8中任意一项所述的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
12.根据权利要求1～8中任意一项所述的催化剂组分或权利要求9或10所述的催化剂或权利要求11所述的预聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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