[go: up one dir, main page]

CN113773422A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113773422A
CN113773422A CN202010516758.6A CN202010516758A CN113773422A CN 113773422 A CN113773422 A CN 113773422A CN 202010516758 A CN202010516758 A CN 202010516758A CN 113773422 A CN113773422 A CN 113773422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphate
tolyl
butyl
compound
straight chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010516758.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李昌秀
冯华升
刘静
周俊领
高明智
刘海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010516758.6A priority Critical patent/CN113773422A/zh
Publication of CN113773422A publication Critical patent/CN113773422A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)化合物中的至少一种，其中R1为C1‑C15的直链烷基、C3‑C15的支链烷基、C3‑C15的环烷基或C7‑C20的芳烷基；R2和R3相同或不相同，为卤素、C1‑C10的直链烷基或C3‑C12的支链烷基；且所述的烷基或芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。本发明的固体催化剂组分用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合活性、好的氢调敏感性、高的立构定向性和宽的分子量分布。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种含有特殊结构的烷氧基磷酸二芳酯化合物的固体催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂制备方法以及该固体催化剂组分在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，工业上使用的内给电子体主要是邻苯二甲酸酯，该催化剂体系具有较高活性和高的立构规整度。但邻苯二甲酸酯由于其相关的环境问题和医学问题而引起广泛的关注。因此，该领域的研究者们都在致力于研发可替代邻苯二甲酸酯的聚烯烃催化剂内给电子体化合物。
目前，已大量公开了多种非邻苯二甲酸酯给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元脂肪酸酯、酸酐、酮、醚、二醇酯、胺等及其衍生物，可参见专利CN1042547A、CN1143651A、CN1054139A、WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215等。
目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
专利CN200710055884.0报道了一类磷酸酯化合物用于丙烯聚合时，可以得到宽分子量分布的聚合物，但是聚合活性和等规度比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，通过使用一种具有特殊结构的烷氧基磷酸二芳酯化合物作为给电子体，可得到综合性能良好的催化剂。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，所述给电子体化合物选自通式(I)化合物中的至少一种：
Figure BDA0002530406790000021
其中R1为C1-C15的直链烷基、C3-C15的支链烷基、C3-C15的环烷基或C7-C20的芳烷基，且所述C1-C15的直链烷基、C3-C15的支链烷基、C3-C15的环烷基和C7-C20的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2和R3相同或不相同，独立选自卤素、C1-C10的直链烷基和C3-C12的支链烷基，且所述C1-C10的直链烷基和C3-C12的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基(例如-NHCH3或-N(CH3)2)、-CHO、-COOH、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、C1-C6的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。
根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R1为C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C12的环烷基或C7-C15的芳烷基，且所述C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C12的环烷基和C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，R2和R3相同。
根据本发明的一些实施方式，R2和R3不相同。
根据本发明的一些实施方式，R2选自卤素、C1-C8的直链烷基和C3-C10的支链烷基，且所述C1-C8的直链烷基和C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，R3选自卤素、C1-C8的直链烷基和C3-C10的支链烷基，且所述C1-C8的直链烷基和C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代
根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R1为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C9的直链烷基、C10-C12的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C5-C7的支链烷基、C8-C10的支链烷基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯甲基、苯乙基或苯丙基。
根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R2为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C8的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C7的支链烷基或C8-C10的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R3为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C8的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C7的支链烷基或C8-C10的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，通式(I)的化合物可选自但不限于下述化合物：
磷酸二(2-甲苯基)甲基酯、磷酸二(2-甲苯基)乙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)己基酯、磷酸二(2-甲苯基)庚基酯、磷酸二(2-甲苯基)辛基酯、磷酸二(2-甲苯基)壬基酯、磷酸二(2-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)乙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)己基酯、磷酸二(4-甲苯基)庚基酯、磷酸二(4-甲苯基)辛基酯、磷酸二(4-甲苯基)壬基酯、磷酸二(4-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)乙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)己基酯、磷酸二(4-异丙苯基)庚基酯、磷酸二(4-异丙苯基)辛基酯、磷酸二(4-异丙苯基)壬基酯、磷酸二(4-异丙苯基)苯甲基酯等中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分含有镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)化合物的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：
TiXm(OR1)4-m (II)
通式(II)中，R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
根据本发明的一些实施方式，R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，X选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
本发明中所述的固体催化剂组分可通过以下列举的方法制备。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2-10加入一种选自通式(I)所示的化合物在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
其中所述镁化合物、钛化合物和通式(I)所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包含正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯，具体包含如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，助析出剂的用量为0-1.0摩尔，钛化合物的用量为0.5-150摩尔，所述通式(I)所示的化合物的用量为0.01-1.0摩尔。
方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pRaOH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pRaOH中，p是0.1-6的数，优选2-3.5，且Ra是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇(RaOH)和MgCl2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式(I)化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式(I)所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30-60为好；起始处理温度为-30-0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80-136℃，以100-130℃为佳。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20-100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20-130℃加入本发明通式I的内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5-100mol，给电子体用0.01-10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式(I)的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与本发明通式(I)的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式(I)的给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10-170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备催化剂的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。
本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分的反应产物：
组分a，本发明第一方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及任选的
组分c，外给电子体化合物；
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k(III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
根据本发明的一些实施方式，R2为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
根据本发明的一些实施方式，R3为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基或氨基。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为通式为AlR′nX3-n的化合物，式中R′为氢，碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
根据本发明的一些实施方式，需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为R2 kSi(OR3)4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R2和R3为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R2也可以为卤素或氢原子。优选地，R2和R3各自独立为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基、C1-C10卤代烷基。有机硅化合物的示例包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，组分a、组分b和组分c之间的比例，以钛:铝:硅之间的摩尔比计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合。所述烯烃的通式可以为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0-150℃，优选60-90℃。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有较高的活性、较好的立构规整性以及氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法
(1)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用Waters公司的Waters AllianceGPC2000凝胶渗透色谱仪在150℃下测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为标样。
通式I化合物的合成
根据文献Oxidation von Aroyl(diphenyl)phosphanen—Darstellung undEigenschaften von Aroyl(diphenyl)phosphanoxide，Chem.Ber.，112，1456～1463(1979)和下式的说明进行合成，其中醇、钠和氯磷酸二苯酯反应计量均为1:1:1(摩尔比)。
Figure BDA0002530406790000101
实施例1
固体催化剂组分的制备：
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。
在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入10mmol乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)，升温至110℃维持2小时，混合物趁热过滤。然后再加120毫升四氯化钛，升温到110℃反应1小时，过滤，用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂组分。
丙烯聚合：将干燥的300mL三口烧瓶分别用氮气和丙烯充分置换后，在体系微正压的状态下加入200mL癸烷，加热到70℃后，再加入2.7mmol/L的AlEt3和0.135mmol/L的DCPDMS(二环戊基二甲氧基硅烷)，在此温度下加入50mg上述制备的催化剂，保持此温度反应1h，用乙醇终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥得到聚合物。催化剂的活性为289gPP/(gTi.h)，等规指数为95.6％，熔融指数为9.2g/10min，分子量分布为7.7。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物叔丁氧基磷酸二(4-甲基苯酯)。催化剂的活性为278gPP/(gTi.h)，等规指数为96.3％，熔融指数为8.9g/10min，分子量分布为7.9。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物苯甲氧基磷酸二(2-甲基苯酯)。催化剂的活性为287gPP/(gTi.h)，等规指数为96.1％，熔融指数为9.5g/10min，分子量分布为7.5。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物正丁氧基磷酸二(2-甲基苯酯)。催化剂的活性为269gPP/(gTi.h)，等规指数为95.8％，熔融指数为10.7g/10min，分子量分布为7.4。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物甲氧基磷酸二(4-异丙基苯酯)。催化剂的活性为280gPP/(gTi.h)，等规指数为96.0％，熔融指数为9.5g/10min，分子量分布为7.6。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物正壬氧基磷酸二(4-异丙基苯酯)。催化剂的活性为311gPP/(gTi.h)，等规指数为96.8％，熔融指数为8.5g/10min，分子量分布为7.9。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物磷酸三苯酯。催化剂的活性为193gPP/(gTi.h)，等规指数为92.8％，熔融指数为4.5g/10min，分子量分布为7.0。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于把化合物乙氧基磷酸二(4-甲基苯酯)换为化合物磷酸二苯基甲基酯。催化剂的活性为179gPP/(gTi.h)，等规指数为92.0％，熔融指数为5.9g/10min，分子量分布为7.2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种：
Figure FDA0002530406780000011
其中R1为C1-C15的直链烷基、C3-C15的支链烷基、C3-C15的环烷基或C7-C20的芳烷基，且所述的C1-C15的直链烷基、C3-C15的支链烷基、C3-C15的环烷基和C7-C20的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2和R3相同或不相同，独立选自卤素、C1-C10的直链烷基和C3-C12的支链烷基，且所述C1-C10的直链烷基和C3-C12的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代，
优选地，所述取代基选自羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基、-CHO、-COOH、卤原子、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C12的环烷基或C7-C15的芳烷基，且所述C1-C12的直链烷基、C3-C12的支链烷基、C3-C12的环烷基和C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2和R3相同或不相同，独立选自卤素、C1-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基，且所述C1-C8的直链烷基和C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C9的直链烷基、C10-C12的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C5-C7的支链烷基、C8-C10的支链烷基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯甲基、苯乙基或苯丙基，
更优选地，所述通式(I)化合物选自磷酸二(2-甲苯基)甲基酯、磷酸二(2-甲苯基)乙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)己基酯、磷酸二(2-甲苯基)庚基酯、磷酸二(2-甲苯基)辛基酯、磷酸二(2-甲苯基)壬基酯、磷酸二(2-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)乙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)己基酯、磷酸二(4-甲苯基)庚基酯、磷酸二(4-甲苯基)辛基酯、磷酸二(4-甲苯基)壬基酯、磷酸二(4-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)乙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)己基酯、磷酸二(4-异丙苯基)庚基酯、磷酸二(4-异丙苯基)辛基酯、磷酸二(4-异丙苯基)壬基酯和磷酸二(4-异丙苯基)苯甲基酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：
TiXm(OR1)4-m (II)
通式(II)中，R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及任选的
组分c，外给电子体化合物；
所述外给电子体组分包括通式(III)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k (III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基，优选地，R2为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基或氨基。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
9.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含如权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求7或8所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。
10.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求7或8所述的催化剂体系和/或如权利要求9所述的预聚合催化剂作用下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
CN202010516758.6A 2020-06-09 2020-06-09 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用 Pending CN113773422A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010516758.6A CN113773422A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010516758.6A CN113773422A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113773422A true CN113773422A (zh) 2021-12-10

Family

ID=78834335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010516758.6A Pending CN113773422A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113773422A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274731A (zh) * 1990-04-13 2000-11-29 三井化学株式会社 用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分,烯烃聚合催化剂,含预聚合聚烯烃的催化剂及烯烃聚合的方法
CN101125898A (zh) * 2007-07-19 2008-02-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂
CN104513327A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274731A (zh) * 1990-04-13 2000-11-29 三井化学株式会社 用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分,烯烃聚合催化剂,含预聚合聚烯烃的催化剂及烯烃聚合的方法
CN101125898A (zh) * 2007-07-19 2008-02-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂
CN104513327A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI639626B (zh) Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
CN107840907B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN107840909B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN107840917B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN107840906B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN113929797B (zh) 用于生产聚合物的固体催化剂组分及催化剂体系
CN107840905B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN101724114A (zh) 一种丙烯均聚物的制备方法及其聚合物
CN113773422A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用
CN110903418B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN110903417B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN113929798B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂体系
CN104513327A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN107840916B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN109678996B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法
CN110903419B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN113929799B (zh) 烯烃聚合用催化剂组分、催化剂体系和应用
CN113773424A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和应用
CN107840908B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN114085301B (zh) 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用
CN111234070B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法
CN111234072B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法
CN111234073B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法
CN107840915B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂
CN110903420B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211210