CN114085301B - 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用 - Google Patents
一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)或(III)的第二内给电子体化合物。本发明还公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系。本发明提供的固体催化剂组分用于丙烯聚合时，聚合活性高、立构规整性高、氢调敏感性好、所得聚丙烯树脂分子量分布适中。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，工业上使用的内给电子体主要是邻苯二甲酸酯，该催化剂体系具有较高活性和高的立构规整度，但邻苯二甲酸酯由于其相关的环境问题和医学问题而引起广泛的关注。因此，本领域的研究者们都在致力于研发可替代邻苯二甲酸酯的聚烯烃催化剂内给电子体化合物。
专利CN1436766A和CN1552740A均公开了一种羧酸二醇酯内给电子体及其制备方法。虽然所制备的催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性较高、聚合物分子量分布宽的特点，但是，含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。专利CN201811076102.6报道了氧化膦化合物和二醇酯化合物复配用于丙烯聚合时，可以得到分子量分布较宽的聚合物，但是聚合活性还是不够高。
发明内容
本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种酰氧基磷酸二芳酯化合物和二醇酯化合物复配作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有高的活性、好的立构规整性和氢调敏感性，所得聚合物的的分子量分布适中，有利于聚合物牌号的开发。
为此，本发明的第一个方面提供了一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)或(III)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2为氢、卤素、C1-C10的直链烷基或C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基或C3-C12支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
在通式(II)中，
R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环；
在通式(III)中，
R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20芳烃基，R9和R10任选地键接成环；
R11和R12相同或不相同，独立选自卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基和C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基和C3-C12的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基(例如-NHCH3或-N(CH3)2)、-CHO、-COOH、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、C1-C6的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。
本发明中术语“支链烃基”为支链烷基、支链烯基或支链炔基，“环烃基”为环烷基、环烯基或环炔基，“烃芳基”为烷芳基、烯芳基或炔芳基，“芳烃基”为芳烷基、芳烯基或芳炔基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C9的直链烷基、C2-C3的直链烯基、C4-C6的直链烯基、C7-C9的直链烯基、C3-C6的支链烷基、C7-C9的支链烷基、C6-C10的芳基、C11-C15的芳基、C7-C10的烷芳基、C11-C15的烷芳基、C7-C10的芳烷基、C11-C15的芳烷基、C7-C10的芳烯基或C11-C15的芳烯基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、卤素、C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C8的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C7的支链烷基或C8-C10的支链烷基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基和C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基和C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R3和R4相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R3和R4不相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R3选自C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基，且所述的C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如苯基、苯甲基、苯乙基和苯丙基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R4选自C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基，且所述的C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如苯基、苯甲基、苯乙基和苯丙基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，例如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R6为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，例如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R7为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，例如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R8为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，例如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(III)中，R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或芳烷基，R9和R10任选地可键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R9和R10相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R9和R10不相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R9选自氢、卤原子、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，例如氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R10选自氢、卤原子、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，例如氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代；
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12不相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11选自C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R12选自C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基和C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基和C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14不相同。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R14选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和通式(I)与通式(II)或(III)所示的内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物包括选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种，优选为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物，优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述钛化合物包括TiXm(OR1)4-m化合物中的一种或多种，其中R1为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。
根据本发明的一些实施方式，R1为C1-C20的烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，X选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述钛化合物优选包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛。
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分的反应产物：
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(IV)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k (IV)
通式(IV)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
根据本发明的优选实施方式，R2为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
根据本发明的优选实施方式，R3为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基或氨基。
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的烯烃聚合催化剂各方面均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。目前需要研究开发一种活性高、立构定向性好、氢调敏感性好、所得聚合物分子量分布宽等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第一个方面提供了一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)或(III)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2为氢、卤素、C1-C10的直链烷基或C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基或C3-C12支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
在通式(II)中，
R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环；
在通式(III)中，
R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20芳烃基，R9和R10任选地键接成环；
R11和R12相同或不相同，独立选自卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基和C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基和C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基和C3-C12的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基(例如-NHCH3或-N(CH3)2)、-CHO、-COOH、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、C1-C6的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。
本发明中术语“支链烃基”为支链烷基、支链烯基或支链炔基，“环烃基”为环烷基、环烯基或环炔基，“烃芳基”为烷芳基、烯芳基或炔芳基，“芳烃基”为芳烷基、芳烯基或芳炔基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C9的直链烷基、C2-C3的直链烯基、C4-C6的直链烯基、C7-C9的直链烯基、C3-C6的支链烷基、C7-C9的支链烷基、C6-C10的芳基、C11-C15的芳基、C7-C10的烷芳基、C11-C15的烷芳基、C7-C10的芳烷基、C11-C15的芳烷基、C7-C10的芳烯基或C11-C15的芳烯基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、卤素、C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C8的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C7的支链烷基或C8-C10的支链烷基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
根据本发明的固体催化剂组分，所述通式(I)中的化合物选自但不限于下列化合物：
乙酰氧基磷酸二苯酯，正丙酰氧基磷酸二苯酯，异丙酰氧基磷酸二苯酯，正丁酰氧基磷酸二苯酯，异丁酰氧基磷酸二苯酯，正戊酰氧基磷酸二苯酯，异戊酰氧基磷酸二苯酯，正己酰氧基磷酸二苯酯，正庚酰氧基磷酸二苯酯，正辛酰氧基磷酸二苯酯，正壬酰氧基磷酸二苯酯，苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对甲基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对乙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，乙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)、对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)和肉桂酰氧基磷酸二苯酯等中的一种或几种。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基和C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基和C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R3和R4相同或不相同，独立选自C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基，且所述的C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R3和R4相同或不相同，独立选自苯基、苯甲基、苯乙基和苯丙基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自为氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基和C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(II)中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分，所述通式(II)中的化合物选自但不限于下列化合物：
1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、4-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-甲基-1,2-亚苯基二(2-甲基苯甲酸酯)、4-甲基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二(2-甲基苯甲酸酯)、4-叔丁基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二氯-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-叔丁基-5-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-乙基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-乙氧基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氟苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(1-萘甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(2-萘甲酸酯)、1,2-萘二苯甲酸酯和2,3-萘二苯甲酸酯中的一种或多种。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，在通式(III)中，R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或芳烷基，R9和R10任选地可键接成环；
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，R9和R10任选地键接成环。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R9和R10相同或不相同，独立选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12相同或不相同，独立选自C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基和C6-C8的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R11和R12相同或不相同，独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基和C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基和C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基和C9-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(III)中，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
根据本发明的固体催化剂组分，所述通式(III)中的化合物选自但不限于下列化合物：
2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(3-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二肉桂酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二肉桂酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一种或多种。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和通式(I)与通式(II)或(III)所示的内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种；优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明中，可通过将镁化合物溶解在含烃类化合物和醇类化合物的溶剂体系中，然后在-40-40℃下将钛化合物与上述溶液混合，在-40-150℃下加入给电子体化合物，并经惰性稀释剂洗涤后得到固体催化剂组分。
所述烃类化合物包括直链或支链的C6-C12烷烃和C6-C15的芳香烃，具体如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
所述醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇与芳香醇，其中脂肪醇为直链或支链的C1-C10脂肪醇，脂环醇为C3-C10的环族脂肪醇，芳香醇为C6-C20的芳基醇或烷基芳基醇；具体如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、异辛醇等，或它们的混合物。
所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯。
本发明中所述的固体催化剂组分可以通过以下方法制备：按照专利CN1040379所公开的方法制备固体催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15--40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/给电子体摩尔比2-10加入一种选自通式(I)和(II)所示的内给电子体化合物在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到固体催化剂组分。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分的反应产物：
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(IV)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k (IV)
通式(IV)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
根据本发明的一些实施方式，R2为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
根据本发明的一些实施方式，R3为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基或氨基。
在本发明所述的催化剂体系中，烷基铝化合物为通式为AlR4 nX3-n的化合物，式中R4为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为R2 kSi(OR3)4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R2和R3为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R2也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明中所述用语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯、丙烯或1-丁烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
本发明所述用语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的固体催化剂组分或催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的α-烯烃，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯。
预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂体系和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0-150℃。优选所述聚合温度为60-90℃。
本发明提供的用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分具有以下优点：
(1)通过使用一种具有特殊结构的酰氧基磷酸二芳酯化合物和二醇酯化合物复配作为内给电子体，制得的催化剂具有很高的活性和好的氢调敏感性；
(2)该催化剂用于丙烯聚合时，所得聚丙烯树脂的立构规整性好、聚合物分子量分布适中，催化剂的综合性能优良。
本发明的测试方法如下：
(1)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10umM1xED-B 300x7.5nm)。
实施例1
固体催化剂组分a的制备：在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入4mmol 4-正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲基苯酯)和1mmol 3-乙基-2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯的复配内给电子体化合物，升温至110℃维持2小时，混合物趁热过滤。然后再加120毫升四氯化钛，升温到110℃反应1小时，过滤，用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂组分。
丙烯聚合实验：将上述得到的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3和0.l mmol的外给电子体化合物二环戊基二甲氧基硅烷，再加入8～10mg的固体催化剂组分a以及1.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到PP粉料。催化剂的活性为58.2kgPP/(g.cat)，等规指数为98.2％，熔融指数为6.9g/10min，分子量分布为7.5。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为0.5mmol异戊酰氧基磷酸二(4-异丙基苯酯)和4.5mmol 2,4-己二醇二苯甲酸酯的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为59.9kgPP/(g.cat)，等规指数为98.5％，熔融指数为8.4g/10min，分子量分布为7.2。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol乙酰氧基磷酸二苯酯和2.5mmol 4-乙基3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为58.7kgPP/(g.cat)，等规指数为98.2％，熔融指数为7.9g/10min，分子量分布为7.8。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为5mmol乙酰氧基磷酸二苯酯。催化剂的活性为33.0kgPP/(g.cat)，等规指数为96.2％，熔融指数为8.3g/10min，分子量分布为7.7。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为5mmol 4-乙基3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯。催化剂的活性为56.5kgPP/(g.cat)，等规指数为98.1％，熔融指数为2.9g/10min，分子量分布为7.0。
对比例3
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol肉桂酰氧基二苯基氧化膦和2.5mmol 4-乙基3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为51.9kgPP/(g.cat)，等规指数为98.0％，熔融指数为7.4g/10min，分子量分布为9.2。
肉桂酰氧基二苯基氧化膦的结构式如下：
对比例4
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol磷酸三丁酯和2.5mmol 4-乙基3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为43.8kgPP/(g.cat)，等规指数为97.4％，熔融指数为7.6g/10min，分子量分布为6.8。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为4.2mmol对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲基苯酯)和0.8mmol 3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为44.0kgPP/(g.cat)，等规指数为98.0％，熔融指数为7.8g/10min，分子量分布为7.8。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为1mmol异戊酰氧基磷酸二(4-异丙基苯酯)和4mmol 1,2-萘二苯甲酸酯的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为35.1kgPP/(g.cat)，等规指数为98.2％，熔融指数为7.9g/10min，分子量分布为7.7。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为2.5mmol乙酰氧基磷酸二苯酯和2.5mmol 3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)的复配内给电子体化合物。催化剂的活性为42.5kgPP/(g.cat)，等规指数为98.1％，熔融指数为8.0g/10min，分子量分布为7.5。
对比例5
方法同实施例1，不同之处在于内给电子体化合物为5mmol 3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)。催化剂的活性为42.4kgPP/(g.cat)，等规指数为98.2％，熔融指数为1.5g/10min，分子量分布为6.3。
表1丙烯聚合结果
其中：
A：4-正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲基苯酯):3-乙基-2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯(摩尔比)＝4:1
B：异戊酰氧基磷酸二(4-异丙基苯酯):2,4-己二醇二苯甲酸酯(摩尔比)＝1:9
C：乙酰氧基磷酸二苯酯:4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯(摩尔比)＝1:1
D：肉桂酰氧基二苯基氧化膦:4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯(摩尔比)＝1:1
E：磷酸三丁酯:4-乙基3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯(摩尔比)＝1:1
F：对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲基苯酯):3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)(摩尔比)＝5.25:1
G：异戊酰氧基磷酸二(4-异丙基苯酯):1,2-萘二苯甲酸酯(摩尔比)＝1:4
H：乙酰氧基磷酸二苯酯:3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)(摩尔比)＝1:1
综上所述，本发明提供的催化剂体系可在保持催化剂高的聚合活性和等规指数、所得聚合物宽分子量分布适中的同时，氢调敏感性得到很大的提高，得到的聚合物综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (25)
1.一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)或(III)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基、C3-C12的支链烷基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R2为氢、卤素、C1-C10的直链烷基或C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基或C3-C12支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
在通式(II)中，
R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C15的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环；
在通式(III)中，
R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20芳烃基，R9和R10任选地键接成环；
R11和R12相同或不相同，独立选自卤原子、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被取代基取代；
R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基或C3-C12的支链烷基，且所述的C1-C12的直链烷基、C2-C12的直链烯基或C3-C12的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
所述固体催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)；所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)；
所述取代基选自羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基、-CHO、-COOH、卤原子、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C3-C10的支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基或C7-C18的芳烯基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代；
和/或，R2为氢、卤素、C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C8的直链烷基或C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C9的直链烷基、C2-C3的直链烯基、C4-C6的直链烯基、C7-C9的直链烯基、C3-C6的支链烷基、C7-C9的支链烷基、C6-C10的芳基、C11-C15的芳基、C7-C10的烷芳基、C11-C15的烷芳基、C7-C10的芳烷基、C11-C15的芳烷基、C7-C10的芳烯基或C11-C15的芳烯基；
和/或，R2为氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C8的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C7的支链烷基或C8-C10的支链烷基。
4.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯乙烯基或苯丙烯基；
和/或，R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(I)化合物选自乙酰氧基磷酸二苯酯，正丙酰氧基磷酸二苯酯，正丁酰氧基磷酸二苯酯，异丁酰氧基磷酸二苯酯，正戊酰氧基磷酸二苯酯，异戊酰氧基磷酸二苯酯，正己酰氧基磷酸二苯酯，正庚酰氧基磷酸二苯酯，正辛酰氧基磷酸二苯酯，正壬酰氧基磷酸二苯酯，苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对甲基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对乙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二苯酯，乙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(2-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-甲苯酯)，乙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丙酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异丁酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，异戊酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正己酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正庚酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正辛酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，正壬酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对甲基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对乙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丙基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对正丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对异丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)，对叔丁基苯甲酰氧基磷酸二(4-异丙苯酯)和肉桂酰氧基磷酸二苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(II)中，R3和R4相同或不相同，独立选自C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；
和/或，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(II)中，R3和R4相同或不同，独立选自C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基，且所述的C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代；
和/或，R5、R6、R7和R8相同或不相同，独立选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C8的支链烷基、C6-C8的芳基、C9-C11的芳基、C12-C15的芳基、C7-C9的烷芳基、C10-C12的烷芳基、C13-C15的烷芳基、C7-C9的芳烷基、C10-C12的芳烷基或C13-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代，R5、R6、R7和R8任意两个相邻的基团可键接成环。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(II)化合物选自：1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、4-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-甲基-1,2-亚苯基二(2-甲基苯甲酸酯)、4-甲基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二(2-甲基苯甲酸酯)、4-叔丁基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二氯-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-叔丁基-5-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-乙基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-乙氧基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氟苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(1-萘甲酸酯)、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(2-萘甲酸酯)、1,2-萘二苯甲酸酯和2,3-萘二苯甲酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(III)中，R9和R10相同或不相同，独立选自氢、卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，R9和R10任选地可键接成环；
和/或，R11和R12相同或不相同，独立选自卤原子、C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，且所述的C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C3-C8的支链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代；
和/或，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基或C3-C10的支链烷基，且所述的C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基或C3-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(III)中，R9和R10相同或不同，独立选自氢、卤原子、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，R9和R10任选地可键接成环；
和/或，R11和R12相同或不相同，独立选自C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C6的直链烯基、C3-C5的支链烷基或C6-C8的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代；
和/或，R13和R14相同或不相同，独立选自氢、C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基或C9-C10的支链烷基，且所述的C1-C3的直链烷基、C4-C6的直链烷基、C7-C10的直链烷基、C2-C4的直链烯基、C5-C7的直链烯基、C8-C10的直链烯基、C3-C5的支链烷基、C6-C9的支链烷基或C9-C10的支链烷基碳上的氢可任选地被一个或多个取代基取代。
11.根据权利要求10所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(III)中，R9和R10相同或不同，独立选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基；
和/或，R11和R12相同或不相同，独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
12.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(III)化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(3-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇二肉桂酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-戊二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二肉桂酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-甲基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1-5、7-8、10-12中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物；
和/或所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)。
14.根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-20):(20-1)。
15.根据权利要求1-5、7-8、10-12中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种；
和/或所述钛化合物包括选自TiXm(OR1)4-m化合物中的一种或多种，其中R1为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。
16.根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；
和/或所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。
18.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-17中任一项所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物。
19.根据权利要求18所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体化合物包括通式(IV)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k(IV)
通式(IV)中，0≤k≤3；R2为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基或氨基。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)。
21.根据权利要求18-19中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25-100):(25-100)。
22.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含如权利要求1-17中任一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求18-21中任一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。
23.根据权利要求22所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
24.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-17中任一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求18-21中任一项所述的催化剂体系和/或如权利要求22或23所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974612A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-06-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 磷酸酯类化合物的应用 |
| CN101125898A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂 |
| CN104513330A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂体系及其应用 |
| CN107629156A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN108239191A (zh) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102461635B1 (ko) * | 2016-10-06 | 2022-10-31 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1974612A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-06-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 磷酸酯类化合物的应用 |
| CN101125898A (zh) * | 2007-07-19 | 2008-02-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂 |
| CN104513330A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂体系及其应用 |
| CN107629156A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN108239191A (zh) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 北京利和知信科技有限公司 | 一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
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| 丙烯聚合用复合内给电子体催化剂的制备;王立娟，何书艳，王文艳，张若晨，高文宇;《合成树脂及塑料》;20180525;第35卷(第3期);25-28 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114085301A (zh) | 2022-02-25 |
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