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CN110950982B - 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 Download PDF

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CN110950982B
CN110950982B CN201811123151.0A CN201811123151A CN110950982B CN 110950982 B CN110950982 B CN 110950982B CN 201811123151 A CN201811123151 A CN 201811123151A CN 110950982 B CN110950982 B CN 110950982B
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂以及烯烃聚合方法。本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物。本发明的烯烃聚合催化剂组分用于丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚合物的等规指数可调，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂以及烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂可分为三大类，即传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮12/*单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。由于欧盟等国对邻苯二甲酸酯类化合物的限制使用，出于绿色环保方面的要求，开发出了新型的给电子体化合物，比如含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物[如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴，见美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769]、二元脂肪族羧酸酯类化合物(如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等，参见专利WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)、二醇酯类化合物(参见专利CN1436766A、CN1453298A等)。近年来，又涌现出很多新型含氮原子结构的内给电子体化合物，如马来酰胺类内给电子体化合物(CN102268109)以及酰肼结构的给电子体化合物(CN103539874)、二酰胺结构内给电子体化合物(US2017/0240667)、胺基甲酸酯类内给电子体化合物(WO2014/048861)以及陶氏环球技术有限责任公司的酰胺酯类内给电子体化合物(US2012322962)，但所得催化剂整体效果不突出。
本发明人通过研究发现并合成了一种新型环状结构的有机化合物，发现在制备烯烃聚合反应催化剂时，加入这种新型环状结构的化合物，可得到综合性能优良的催化剂，用于丙烯聚合反应时可得到分子量分布和熔融指数均较高的聚合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分(又可称为固体催化剂组分)。
本发明的第二个目的是提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种新的烯烃聚合方法。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物，
Figure BDA0001811692400000021
其中，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基、卤素原子、羟基和C1-C30烷氧基，R1-R4任选地相互连接成环，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基和C1-C30烷氧基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；
Ar为C6-C30亚芳香基团或C4-C30亚杂芳基团，C6-C30亚芳香基团和/或C4-C30亚杂芳基团任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基。
根据本发明的优选实施方式，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳香基、C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和C1-C20烷氧基，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C20炔基、C6-C15芳香基、C4-C10杂环基、卤素原子、羟基和C1-C10烷氧基，更优选选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香基、C2-C8炔基、C4-C8杂环基、卤素原子、羟基和C1-C8烷氧基。根据本发明一些实施例，R1-R4独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烷氧基、苄基、苯基、萘基、茚基、芴基、联苯基或含杂环化合物的基团；含杂环化合物的基团优选选自含吡咯的基团、含吡啶的基团、嘧啶的基团以及含喹啉的基团。
根据一些实施方式，式I所示的环状化合物具有式IA所示的结构，优选地，式I所示的环状化合物具有式IB所示的结构，
Figure BDA0001811692400000031
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。
根据本发明的优选实施方式，Ar为C6-C20亚芳香基团或C4-C20亚杂芳基团，优选地，Ar为C6-C15亚芳香基团或C4-C15亚杂芳基团。更优选地，所述Ar选自
Figure BDA0001811692400000032
Figure BDA0001811692400000041
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。
根据本发明的优选实施方式，R11选自氢和C1-C20烷基，优选氢和C1-C10烷基，更优选氢和C1-C6烷基。
本发明中，C1-C10烷基的示例包括C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基，2-甲基丁基、正己基等。
根据本发明的式I所示的环状化合物的示例包括但不限于以下化合物：8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-5-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’-甲基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-甲基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’-乙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-乙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-丙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’-丁基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-(-(2’-丁基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-茚基--1,7-环葵二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基十一环-1,7-环二酮、10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮和8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮。
根据本发明的实施方式，所述式I所示的环状化合物可通过包括如下方法制备，所述方法包括：使式II所示的二醇化合物与选自式III所示的酰卤化合物、式IV所示的酸酐化合物和式V所示的酯化合物中的至少一种化合物反应，以生成所述的式I所示的环状化合物，
Figure BDA0001811692400000061
其中，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基、卤素原子、羟基和C1-C30烷氧基，R1-R4任选地相互连接成环，所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C4-C30杂环基和C1-C30烷氧基的碳上的氢任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；
Ar为C6-C30亚芳香基团或C4-C30亚杂芳基团，C6-C30亚芳香基团和/或C4-C30亚杂芳基团任选地被选自卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基的一个或多个取代基取代，其中R为C1-C10烷基；
X为卤素原子，优选氟、氯、溴和碘；
R为C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基。
根据上述制备方法的优选实施方式，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳香基、C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和C1-C20烷氧基，优选选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C20炔基、C6-C15芳香基、C4-C10杂环基、卤素原子、羟基和C1-C10烷氧基，更优选选自氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C10芳香基、C2-C8炔基、C4-C8杂环基、卤素原子、羟基和C1-C8烷氧基。根据本发明一些实施例，R1-R4独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烷氧基、苄基、苯基、萘基、茚基、芴基、联苯基或含杂环化合物的基团；含杂环化合物的基团优选选自含吡咯的基团、含吡啶的基团、嘧啶的基团以及含喹啉的基团。
根据优选实施方式，Ar为C6-C20亚芳香基团或C4-C20亚杂芳基团，优选地，Ar为C6-C15亚芳香基团或C4-C15亚杂芳基团。在一些实施例中，Ar为取代或未取代的亚萘基。在一些实施例中，所述Ar选自
Figure BDA0001811692400000071
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。
根据一些实施方式，所述的环状化合物具有式IA所示的结构，优选地，所述的化合物具有式IB所示的结构，
Figure BDA0001811692400000072
其中，各R1独立地选自氢、卤原子、OH、OR、SR、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基和氰基，其中R为C1-C10烷基。
根据一些优选实施方式，所述反应在酸或碱以及任选地无机盐存在的条件下在溶剂中进行。
根据一些优选实施方式，所述酸选自无机或有机酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和草酸。
根据一些优选实施方式，所述碱选自无机或有机碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、胺基钠、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二异丙基乙基胺、吡啶、甲基吡啶、六氢吡啶、哌啶、嘧啶、喹啉、三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、BDU(1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环壬-5-烯)和吡唑。
根据一些优选实施方式，所述溶剂选自醇、醚和烃类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、白油、硅油、石蜡、二氯甲烷、三氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚，更优选选自乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、DMF和丙酮。
根据一些优选实施方式，所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铯、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙和硫酸铯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物或者钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体中还包含选自酮、醚、胺、酯(芳香酯或脂肪二酯)、醇酯类化合物的其他内给电子体化合物。
可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面列举了几个制备催化剂组分的方法，而不是限定于此。
方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述结构I的化合物载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法2：将烷氧基镁或烷氧基氯化镁或氯化镁醇合物球型载体悬浮于惰性溶剂中形成悬浮液，上述悬浮液溶液与四卤化钛或其衍生物混合接触得到固体物。再将所述结构I的化合物与固体物接触，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法3：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述结构I的化合物，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的化合物处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
制备催化剂组分的方法还有如将镁化合物，所述式I的给电子体化合物等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂等方法。
所述镁化合物可选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。所述镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，也可溶解在1,3-二醇酯化合物中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
所述钛化合物可为通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。所述有机磷化合物可选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯甲酯中的至少一种。
在第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A)如本发明第一个方面所提供的催化剂组分；
B)烷基铝化合物；以及
C)任选地，外给电子体组分。
根据本发明的实施方式，烷基铝化合物为通式为AlRI nX3-n的化合物，式中RI为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为RII kSi(ORIII)4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，RII和RIII为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，RII也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分A)、组分B)和组分C)之间的比例，以钛:铝:硅之间的摩尔比计为1:(5～1000):(0～500)；优选为1:(25～100):(25～100)。
在第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在如本发明第一个方面所提供的催化剂组分或如本发明第二个方面所提供的催化剂存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1～C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、本体法、气相流化床、本体-气相工艺等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将催化剂在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
本发明具有如下特点：
1.本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分中包含的式I所示的环状化合物是一种新型的环状化合物，未见文献报道。
2.使用该新型的环状化合物作为内给电子体制备催化剂组分和催化剂，可得到综合性能优良的催化剂。特别是用于丙烯聚合时，催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚合物的等规指数可调，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。
具体实施方式
采用如式I所示的环状化合物，将其用于制备烯烃聚合反应催化剂，构成新型催化聚合反应体系，并对其在丙烯聚合反应中的催化行为进行了研究，结果见表1。
实施例
(一)化合物的合成
实施例1化合物8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮(FC-1)
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.52克的9,9-二羟甲基芴、120毫升的乙腈、2.15毫升三乙胺和0.22克的氯化钾，室温下滴加入5.02克邻苯二甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到2.42克产品(产率34％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.10～8.08(2H,m,ArH),7.85～7.83(2H,m,ArH),7.58～7.55(4H,m,ArH),7.37～7.36(2H,m,ArH),7.26～7.24(2H,m,ArH),4.83～4.81(4H,m,O CH2)。
实施例2化合物8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环葵二酮(FC-2)
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.52克的9,9-二羟甲基芴、120毫升的乙腈、2.15毫升三乙胺和0.32克的氯化钾，室温下滴加入5.00克1,8-萘二甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应10小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到黄色晶体，真空干燥得到2.43克产品(产率30％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.35～8.32(2H,m,ArH),7.98～7.96(2H,m,ArH),7.85～7.83(2H,m,ArH),7.56～7.54(2H,m,ArH),7.47～7.45(2H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),7.28～7.26(2H,m,ArH),4.83～4.81(4H,m,O CH2)。
实施例3化合物8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮(FC-3)
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.52克的9,9-二羟甲基芴、130毫升的乙腈、2.15毫升三乙胺和0.32克的氯化钾，室温下滴加入5.54克1,1′-联苯二甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应14小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到黄色晶体，真空干燥得到2.59克产品(产率30％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.05～8.03(2H,m,ArH),7.85～7.83(2H,m,ArH),7.59～7.58(2H,m,ArH),7.55～7.53(4H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),7.33～7.31(2H,m,ArH),7.28～7.26(2H,m,ArH),4.84～4.81(4H,m,O CH2)。
(二)催化剂中固体组分的制备及丙烯聚合
实施例4
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入苯酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl460mL，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入6mmol的给电子体化合物FC-1，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体。加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL洗涤三次，真空干燥后得到催化剂固体组分。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
实施例5
同实施例4，仅将其中的给电子体化合物FC-1替换为FC-2，结果见表1。
实施例6
同实施例4，仅将其中的给电子体化合物FC-1替换为FC-3，结果见表1。
实施例7
同实施例4，仅将其中6mmol的给电子体化合物FC-1替换为3mmol的FC-1和3mmol的DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯)，结果见表1。
实施例8
同实施例4，仅将其中6mmol的给电子体化合物FC-1替换为3mmol的FC-1和3mmol的PPDB(2,4-二苯甲羧基戊烷)，结果见表1。
表1
Figure BDA0001811692400000131
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (17)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体包括式I所示的环状化合物，
Figure FDA0003218770500000011
其中，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C10烷基、C6-C20芳香基和卤素原子，R1-R4任选地相互连接成环，所述C1-C10烷基和C6-C20芳香基的碳上的氢任选地被选自卤原子和/或C1-C10烷基的一个或多个取代基取代；
Ar为C6-C20亚芳香基团，其任选地被选自卤原子和/或C1-C10烷基的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R1-R4相同或不同，独立选自氢、C1-C8烷基、C6-C10芳香基和卤素原子。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R1-R4独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基、萘基、茚基、或芴基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，Ar为C6-C15亚芳香基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述Ar选自
Figure FDA0003218770500000012
Figure FDA0003218770500000021
其中，各R1独立地选自氢、卤原子和C1-C10烷基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的化合物具有式IA所示的结构
Figure FDA0003218770500000022
其中，各R1独立地选自氢、卤原子和C1-C10烷基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的化合物具有式IB所示的结构，
Figure FDA0003218770500000031
8.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述化合物选自8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,1’-茚基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-苯并[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-5-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’-甲基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-甲基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’-乙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-乙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(3’-丙基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’-丁基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9-(2’,3’-萘并)[h]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环壬二酮、8,9-(2’-丁基苯并)[h]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基-1,7-环壬二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)-1,7-环葵二酮、8,9,10-萘并[1’,8’-hi]-2,6-二氧杂--4,1’-茚基--1,7-环葵二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3-甲基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3-乙基-4,9’-芴基十一环-1,7-环二酮、10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3,5-二甲基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-3,5-二乙基-4,9’-芴基十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四苯基-2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮、8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,3’,4’,5’-四甲基-2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮和8,9,10,11-二苯并[hj]-2,6-二氧杂-4,1’-(2’,4’-环戊二烯基)十一环-1,7-二酮。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物或者钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
所述钛化合物为通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，m＝1～4的整数。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物；所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物；所述钛化合物为四氯化钛。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体中还包含选自酮、醚、胺和酯的其他内给电子体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其特征在于，所述酯为醇酯类化合物。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：
A)如权利要求1-14中任意一项所述的催化剂组分；
B)烷基铝化合物；以及
C)任选地，外给电子体组分。
16.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-14中任意一项所述的固体催化剂组分或如权利要求15所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1～C6的烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
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