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CN101080506B - 热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备 - Google Patents

热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备 Download PDF

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CN101080506B
CN101080506B CN2005800426075A CN200580042607A CN101080506B CN 101080506 B CN101080506 B CN 101080506B CN 2005800426075 A CN2005800426075 A CN 2005800426075A CN 200580042607 A CN200580042607 A CN 200580042607A CN 101080506 B CN101080506 B CN 101080506B
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Abstract

本发明提供一种制造半Heusler合金的方法以及一种利用该热电半导体合金的高性能热电发电设备，所述方法包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式ABC(其中A和B均为选自过渡金属例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的Heusler合金。

Description

热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备
技术领域
本发明涉及一种热电半导体合金的制造方法，以及利用由该制造方法所制造的热电半导体合金的高性能热电发电设备。
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2005年1月3日提交的美国临时申请No.60/640,242以及于2004年12月24日提交的日本专利申请No.2004-374218的优先权，在此引入其内容作为参考。
背景技术
为适应碳酸气体的排放规则和能量节约，利用将废热直接转换成电的热电转换的热电发电引起了关注。通过这样的机制实现该热电转换，即当通过将n型和p型半导体的一端分配给高温、而另一端分配给低温而产生温差时，引起电势差并获得电。其原理已为人所知很长时间了。
常规热电发电仅用于有限的用途，例如应用到航天探测器，这是因为用于发电的半导体非常昂贵，但在二十世纪九十年代后期，新发现了高性能半导体，此后，做出了不断进取的研发，例如对用于实际用途的材料、模块的制造和封装测试的研究。
已被关注作为下一代热电半导体的物质的实例包括填充式方钴矿型、氧化钴、硅化物和Heusler型。应认识到，用这些材料，可以同时获得高电导率、高塞贝克系数和低热导率。为了提高每种材料的性能，做出了大量的努力。
除了对作为半导体的特性的说明，具有Heusler或半Heusler结构的合金作为优良的热电半导体已逐渐引起关注。
半Heusler合金由分子式A3-xBxC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群(space group)是Fm3m。半Heusler合金由分子式ABC表示，其中A和B均为过渡金属，C是III或IV族金属，且空间群是F43m。
在使用Heusler合金作为热电半导体的情况下，由于元素的很多组合，很难设计，为此一个提出的方针是使用电子数作为粗略标准的方法。
针对具有Heusler结构的热电半导体，例如Nishino等人报道过一种Fe2VAl系统，其给出在室温左右能比得上Bi-Te系统的输出因数。考虑到理论值，Fe2VAl系统被期望呈现比Bi-Te系统更高的热电性能，并且是值得关注的实用材料。
目前，为了制造作为用于中及高温度区中的热电导体的半Heusler合金，进行约10天的长时间的热处理。考虑到批量生产，不优选这样长时间的热处理，这是因为这引起了成本的增加。
并且，众所周知，在具有半Heusler结构的TiNiSn系统中，当用Zr或Hr代替Ti时，在300℃或更高的高温区中可以获得高输出因数和低热导率，并且作为用于实用材料的性能的粗略标准的无量纲的性能系数ZT在693K下超过1.0。期望在未来提高该系统的性能。
当通过浇铸制造Heusler合金时，在许多情况下，在其中含有例如Ti、V和Zr的高熔点金属，需要熟练的技术用于高温熔融金属的淬火固化。并且，由于处理由Ti所代表的可被容易地氧化的金属，所以在真空感应炉和惰性气氛中的浇铸技术是必需的。
[专利文件1]JP-A-2001-189495(此处所使用的术语“JP-A”表示“未审公开的日本专利申请”)
[专利文件2]WO03/019681A1
[专利文件3]JP-A-2004-253618
[专利文件4]JP-A-2004-119647
[非专利文件1]Yamanaka et al.，Kinzoku(Metals)，Vol.74(8)，page54(2004)
[非专利文件2]Matsuura et al.，Journal of Japan Institute of Metals，Vol.66(7)，page 767(2002)
[非专利文件3]S.Shuto et al.，Proc.22nd International Conference onThermoelectrics，312(2003)
在大部分用于制造热电半导体的常规方法中，通过电弧熔化来熔化合金原材料，并多次进行长时间的熔融合金的退火，或利用特定的热成型装置在高压下以高温制造成型体。从而，根本不考虑生产率。
考虑到这些问题，本发明中的一个目的是提供一种高性能热电转换模块、高性能热电发电设备、以及用于构成这种模块或设备的热电半导体合金。
本发明人已发现，当熔化原材料合金并在适当的冷却速率下淬火固化熔融的合金时，可以制造出包括接近单相的热电半导体合金。
发明内容
本发明基于该发现而实现，并且包括下列发明内容。
(1)一种制造Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式A3-XBXC(其中A和B均为选自过渡金属例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的Heusler合金。
(2)一种制造半Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，以制造出由分子式ABC(其中A和B均为选自过渡金属例如Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者)表示的半Heusler合金。
(3)一种由(1)或(2)中所述的制造方法所制造的合金。
(4)如在(3)中所述的合金，其中Heusler相或半Heusler相的最强峰值的比率是85％或更大。
(5)如在(3)或(4)中所述的合金，其中平均颗粒直径为1至100μm。
(6)一种利用在(3)至(5)的任一项中所述的合金的热电转换元件。
(7)一种利用在(6)中所述的热电转换元件的热电转换模块。
(8)一种利用在(7)中所述的热电转换模块的热电发电设备。
(9)一种利用在(8)中所述的热电发电设备的废热回收系统。
(10)一种利用在(8)中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
(11)一种由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是选自过渡金属例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是选自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3)表示的Heusler合金。
(12)一种由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均为选自过渡金属例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3)表示的半Heusler合金。
(13)一种制造由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy(其中A是选自过渡金属例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是选自13或14族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3)表示的Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金。
(14)一种制造由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz(其中A和B均为选自过渡金属例如Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13至15族元素例如Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3)表示的半Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金。
根据本发明，可以以低成本提供一种热电转换模块和一种热电发电设备，它们在从接近室温的低温至700℃或更高的高温区的宽温度范围内均呈现出高性能。而且，还可以提供一种用于制造这样的模块或设备的Heusler合金或半Heusler合金的制造方法。
当采用本发明的方法时，痕量元素可以均匀地掺杂在整个合金中或可以使其替代晶体结构中的特定位置，从而便于特定位置的替代，例如，可以分别用Ti或Si部分地替代Fe2VAl的V或Al位置、或者可以分别用Zr或Sb部分地替代TiNiSn的Ti或Sn。
附图说明
图1是示出了用于通过淬火固化制造合金的带铸(strip casting)装置的示意图；
图2是淬火固化的TiNiSn合金的背散射电子图像；
图3是淬火固化的TiNiSn合金的X射线衍射图案；
图4是通常冷却的TiNiSn合金的背散射电子图像；
图5是淬火固化的Fe2VAl合金的背散射电子图像；
图6是淬火固化的Fe2VAl合金的X射线衍射图案；以及
图7是示出了热电转换模块的一个实例的平面图。
具体实施方式
由分子式A3-XBXC表示根据本发明的Heusler合金，其中A和B均是过渡金属，C是III或IV族元素，并且空间群(space group)是Fm3m。由分子式ABC表示半Heusler合金，其中A和B类似地均是过渡金属，C是III或IV族金属，并且空间群是F43m。
作为本发明的Heusler合金的实例，可以将Fe2VAl型作为例子，并且可以通过用Ti替代p型元素的V的一部分或者用Si替代n型元素的Al的一部分，进一步改善热电性能。
例如，就p型元素而言，在分子式Fe2V1-xTixAl中，优选设定0＜x≤0.8，更优选设定0.1＜x≤0.35，从而进一步改善热电性能。
例如，就n型元素而言，在分子式Fe2VAl1-ySiy中，优选设定0＜y≤0.3，更优选设定0.1≤y≤0.2，从而进一步改善热电性能。
此外，作为本发明的半Heusler合金的实例，可以将TiNSn型作为例子，并且可以通过用Zr替代其Ti的一部分或者用Sb替代其Sn的一部分，进一步改善热电性能。例如，在分子式Ti1-xZrxNiSn1-ySby中，优选设定0＜x≤0.8，更优选设定0.3≤x≤0.6。此外，优选设定0＜y≤0.3，更优选设定0＜y≤0.1，并且通常可以通过设定0.3≤x≤0.6且0＜y≤0.1来改善热电性能。
可以通过添加作为添加剂的B、C、Mg、Cu、Zn或稀土金属例如Y、La、Ce、Nd、Pr、Dy、Tb、Ga和Yb，来调整根据本发明的Heusler合金的电特性和热特性。在本发明的优选实施例中，Heusler相或半Heusler相的最强峰值的比率优选为85％或更大、更优选为90％或更大。根据从在粉末X射线衍射测量中所测量的Heusler相或半Heusler相的最强峰值(IHS)、杂质相A的最强峰值强度(IA)和杂质相B的最强峰值强度(IB)，由IHS/(IHS+IA+IB)×100(％)来定义该峰值比率。
当结合包括本发明的Heusler合金的p型和n型热电半导体时，可以通过电极电连接或可以通过抗扩散层直接连接这些半导体。
考虑到通过晶格散射效应降低了热导率，优选由Heusler合金所制造的热电半导体的晶粒直径较小，具体地，为100μm或更小，并且从防止由过度烧结引起的反常晶粒生长、抑制粉尘爆炸或提高粉末填充特性的观点来看，更优选为10至50μm。
在研磨Heusler合金时，不限制研磨方法，而是可以利用所有已知的方法，例如，可以采用球磨、罐磨(pot mill)、碾磨、针磨(pin mill)或喷射磨。
尽管其相对高的研磨成本，但仍优选喷射磨，因为可以进行连续的操作，可以容易地采取用于防止氧化或粉尘爆炸的必要措施，甚至可以在相对短的时间内处理大约20μm的细微粉末。
在本发明中所获得的淬火固化合金具有良好的可研磨性，因此可以在较短的时间内以高成品率获得20μm或更小的细微粉末。
不特别限制合金的成形方法，但当在0.5至5.0t/cm2的压力下使由将合金研磨成粉而获得的几μm的粉末成形并在1,100至1,400℃下惰性气氛中烧结所获得的生坯时，可以制造包括具有100μm或更小的晶粒直径的细微晶粒的热电半导体元件。
由如上获得的合金制造的粉末已经仅仅包括Heusler或半Heusler相，因此，当通过单轴成形而成形为生坯并在例如氩气的惰性气体中或在真空中烧结时，包括Heusler结构或半Heusler相的烧结体可以被容易地制造。通过将这样的烧结体加工成预定的形状并且使p型和n型连接，可以制造出热电转换模块。
作为本发明优选实施例的热电转换模块A和热电发电系统不特别限制其结构，但其实例包括图7中所示的热电转换系统B。如图7中所示，在热电转换模块A的两侧设置换热器13例如热沉，以构造系统。
在换热器13A和13B中，在基底的一个表面侧竖立多个鳍片材料。在基底是金属板的情况下，优选在每个电极10的外部侧表面上或在基底的整个表面上设置绝缘材料(绝缘层)，以便防止多个电极10短路。当在该模式中使DC电流流到热电转换模块组B时，温度在一个部分处变低而在另一部分处变高，因此，这可以用作冷却/加热源或热电发电系统。
例如，可以串联或并联电连接构成热电设备的p型半导体热电元件9A和n型半导体热电元件9B，以制造热电转换模块A。所制造的热电设备的高温接触侧通过绝缘体与废热侧的换热器13A紧密接触，而热电设备的低温接触侧通过绝缘体与冷却水侧的换热器13B紧密接触。在这样制造的热电转换系统B中，在连接到高温接触侧和低温接触侧的p型半导体热电元件9A和n型半导体热电元件9B的每一个中产生了温差，结果，通过热电转换根据基于塞贝克效应的温差产生了电。
当采用由本发明制造的热电转换系统B时，不仅可以高效率地利用包括在各种工业炉和煅烧炉中的那些的大规模废热，而且可以高效率地利用例如来自废热发电、水加热器和汽车中的废气的废热、以及自然能量(例如，地热、太阳热)。由此，本发明的热电转换模块A适合用于废热回收系统、太阳热利用系统和珀耳帖效应冷却/加热系统、自动热电发电系统以及生物量(biomass)系统。
下面通过参考实例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实例。
(实例1)
称出海绵状Ti(纯度：99％或更高)、海绵状Zr(纯度：99％或更高)、电解Ni(纯度：99％或更高)和Sn金属(纯度：99.9％或更高)的重量，以给出在浇铸之后的半Heusler型(TixZr1-x)NiSn组分，并在最高达1700℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中高频熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置，使熔融金属从坩埚1经过中间罐2，浇在以0.9m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊3上，以制造出合金薄片5，并在容器4中收集合金薄片。合金薄片5的平均厚度是0.25mm。在该浇铸时，冷却速率估计为约7×102℃/秒。
图2是示出了如上获得的合金的截面的背散射电子图像。由该图像可以看出，合金薄片在整个区域中具有均匀结构。并且，由图3的X射线衍射图案中可知，该结构是半Heusler结构。TiNiSn半Heusler相的最强峰值的比率是100％。
用盘形研磨机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.所制造的NPK-100NP喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。所获得的粉末的平均颗粒大小d50是3.0μm。粉末的产率为基于投入的量的80％。
在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器在1.0t/cm2的成形压力下将所获得的粉末成形为15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在真空中1,200℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并利用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、电导率ρ和功率因数Pf＝α2/ρ。这些测量结果示于表1中。
(比较实例1)
称出海绵状Ti(纯度：99％或更高)、海绵状Zr(纯度：99％或更高)、电解Ni(纯度：99％或更高)和Sn金属(纯度：99.9％或更高)的重量，以给出在浇铸之后的半Heusler型(TixZr1-x)NiSn组分，并在最高达1,700℃的温度下0.1Mpa的Ar气氛中高频熔化。此后，利用20mm宽的铸铁铸模来固化合金。此时的冷却速率估计为约1×102℃/秒。
图4是示出了如上获得的合金的截面的背散射电子图像。由该图像可以看出，在合金中存在多个不均匀的相。半Heusler相的最强峰值的比率是80％。
在浇铸之后从合金薄片上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、电导率ρ和功率因数Pf＝α2/ρ。实例1和比较实例1的这些测量结果示于表1中。由这些结果中可以看出，与实例1相比，性能明显降低。
[表1]
半Heusler元件Ti-Ni-Sn的热电特性
(实例2)
称出电解铁(纯度：99％或更高)、铁钒合金(Fe-V，JIS FV1、V纯度：87％)和Al金属的重量，以给出在浇铸之后的Heusler型Fe2(VxTi1-x)(AlySi1-y)(0＜x＜1，0＜y＜1)组分，并在最高达1,700℃的温度下0.1MPa的Ar气氛中高频熔化。此后，通过利用图1中所示的带铸装置20，使熔融金属从坩埚1经过中间罐2浇在以0.9m/秒的圆周速率旋转的水冷却铜辊3上，以制造出合金薄片5，并在容器4中收集合金薄片。合金薄片5的平均厚度是0.28mm。在该浇铸时，冷却速率估计为约7×102℃/秒。图5是示出了获得的合金的截面的背散射电子图像，以及图6是合金的粉末X射线衍射图案。由这些图中可以看出，通过淬火固化法可以获得包括单个相的Heusler合金。Fe2VAl的最强峰值的比率是100％。
用捣碎机将该合金研磨到200μm或更小，接着用由Nippon PneumaticMfg.Co.，Ltd.所制造的NPK-100NP喷射研磨机在0.5MPa下的氮蒸气中研磨成粉。所获得的粉末的平均颗粒大小d50是13μm。粉末的产率为基于投入的量的60％。在被控制到300ppm或更低的氧浓度的手套式操作箱中，用成形机器在3.0t/cm2的成形压力下将所获得的粉末成形为15mm×15mm×30mm的大小，接着保持在真空中1,380℃下3小时，由此获得烧结体。
从烧结体上切掉4mm×4mm×15mm的一块，并用由ULVAC-RIKO，Inc.所制造的ZEM-2热电特性评价装置，测量在200至500℃下的塞贝克系数α、比电阻σ和功率因数Pf＝α2/σ。
实例2和比较实例2的这些测量结果示于表2和3中。
[表2]
Heusler元件Fe-V-Al的热电特性
[表3]
Heusler元件Fe-V-Al的热电特性
Figure G200580042607501D00131
应注意，n型热电半导体的数据示于表2中，而p型热电半导体的数据示于表3中。
工业适用性
本发明的Heusler合金可以用作用于热电转换系统的热电半导体。

Claims (13)

1.一种制造Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，浇铸之后的状态下Heusler相的最强峰值的比率为85％或更大，以制造出由分子式A3-XBXC表示的Heusler合金，其中A和B均为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13或14族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者。
2.一种制造半Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，浇铸之后的状态下半Heusler相的最强峰值的比率为85％或更大，以制造出由分子式ABC表示的半Heusler合金，其中A和B均为选自过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13或14族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者。
3.一种由权利要求1或2中所述的制造方法所制造的合金。
4.如在权利要求3中所述的合金，其中平均颗粒直径为1至100μm。
5.一种利用在权利要求3或4中所述的合金的热电转换元件。
6.一种利用在权利要求5中所述的热电转换元件的热电转换模块。
7.一种利用在权利要求6中所述的热电转换模块的热电发电设备。
8.一种利用在权利要求7中所述的热电发电设备的废热回收系统。
9.一种利用在权利要求7中所述的热电发电设备的太阳热利用系统。
10.一种制造由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy表示的Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，浇铸之后的状态下Heusler相的最强峰值的比率为85％或更大，其中A是选自过渡金属Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是选自13或14族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3。
11.一种制造由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz表示的半Heusler合金的方法，包括以1×102至1×103℃/秒的冷却速率淬火固化熔融的合金，浇铸之后的状态下半Heusler相的最强峰值的比率为85％或更大，其中A和B均为选自过渡金属Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13至15族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3。
12.一种通过权利要求10中所述的方法制造的由分子式Fe2V1-xAxAl1-yBy表示的Heusler合金，其中A是选自过渡金属Co、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，B是选自13或14族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.3。
13.一种通过权利要求11中所述的方法制造的由分子式Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz表示的半Heusler合金，其中A和B均为选自过渡金属Co、Ni、Ti、V、Cr、zr、Hf、Nb、Mo、Ta和W的至少一者，C是选自13至15族元素Al、Ga、In、Si、Ge和Sn的至少一者，0≤x≤0.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.3。
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