RU2364643C2 - Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии - Google Patents
Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2364643C2 RU2364643C2 RU2007123361/02A RU2007123361A RU2364643C2 RU 2364643 C2 RU2364643 C2 RU 2364643C2 RU 2007123361/02 A RU2007123361/02 A RU 2007123361/02A RU 2007123361 A RU2007123361 A RU 2007123361A RU 2364643 C2 RU2364643 C2 RU 2364643C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- thermoelectric
- geisler
- strongest peak
- phase
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title abstract description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- -1 such as Co Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910005887 NiSn Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000628 Ferrovanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
- B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
- B22F9/10—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying using centrifugal force
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/068—Flake-like particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/04—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing tin or lead
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению термоэлектрических полупроводниковых сплавов и может быть использовано в элементах, модулях и устройствах термоэлектрического преобразования, а также в системах рекуперации сбросного тепла и утилизации солнечного тепла. Гейслеров сплав представлен формулой Fe2V1-xAxAl1-yBy, полугейслеров сплав - Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz, где А является по меньшей мере одним элементом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, В является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, In, Si, Ge и Sn. Отношение самого сильного пика гейслеровой или полугейстлеровой фаз, измеренное при рентгеновской дифракции на порошках, составляет 85% или более и определяется как IHS/(IHS+IA+IB)×100%, где интенсивность самого сильного пика гейслеровой или полугейслеровой фаз обозначена как IHS, интенсивность самого сильного пика примесной фазы А обозначена как IA, а интенсивность самого сильного пика примесной фазы В обозначена как IB. Сплавы получают отверждением закалкой расплава при скорости охлаждения от 1×102 до 1×103°C/c и размолом получившегося сплава с использованием струйной мельницы в порошок, имеющий средний диаметр частиц, составляющий от 1 до 100 мкм. Сплавы характеризуются содержанием почти единственной фазы, что позволит их использовать для получения устройств, обладающих высокими рабочими характеристиками в широком диапазоне температур. 10 н.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения термоэлектрического полупроводникового сплава и высокоэффективному термоэлектрическому устройству генерации электроэнергии с использованием термоэлектрического полупроводникового сплава, полученного этим способом получения.
Эта заявка согласно §119(е) Раздела 35 Свода законов США испрашивает выгоды от предварительной заявки на патент США №60/640242, поданной 3 января 2005 г., и при этом испрашивается приоритет по заявке на патент Японии №2004-374218, поданной 24 декабря 2004 г., содержания которых включены сюда посредством ссылки.
Уровень техники
Чтобы удовлетворить правилам по выбросам газообразной угольной кислоты и в целях экономии энергии, привлекает внимание производство термоэлектрической энергии с использованием термоэлектрического преобразования путем превращения сбросной теплоты напрямую в электричество. Это термоэлектрическое преобразование осуществляется по механизму, в соответствии с которым, когда из-за установления на одном конце полупроводников n-типа и p-типа высокой температуры, а на другом конце - низкой температуры, образуется разность температур, то возникает разность потенциалов и получается электричество. Его принцип известен давно.
Традиционное производство термоэлектрической энергии использовалось только для ограниченных сфер применения, таких как применение в космических зондах (беспилотных исследовательских космических аппаратах), так как полупроводник, применяемый для такого производства электроэнергии, является очень дорогим, но в конце 1990-х годов был заново открыт высокоэффективный полупроводник, и с тех пор произошло резкое развитие, такое как изучение материалов для практического применения, производство модулей и испытание компоновок.
Примеры веществ, называемых термоэлектрическими полупроводниками следующего поколения, включают в себя полупроводники типа скуттерудита внедрения, оксида кобальта, силицида и гейслерова типа. Общепризнанно, что с помощью этих материалов можно одновременно достичь высокой электропроводности, высокого коэффициента термоэдс и низкой теплопроводности. Для улучшения характеристик каждого материала было предпринято много усилий.
Наряду с выяснением их свойств как полупроводников, сплавы с гейслеровой или полугейслеровой структурой привлекли внимание как превосходные термоэлектрические полупроводники.
Полугейслеров сплав представлен формулой: А3-хВхС, где каждый из А и В является переходным металлом, С является металлом III или IV группы, и пространственная группа представляет собой Fm3m. Полугейслеров сплав представлен формулой: АВС, где каждый из А и В является переходным металлом, С является металлом III или IV группы, и пространственная группа представляет собой F43m.
В случае применения гейслерового сплава в качестве термоэлектрического полупроводника конструкция является сложной из-за многочисленных комбинаций элементов, и одной из предложенных рекомендаций для этого является способ с использованием числа электронов в качестве грубого стандарта.
Что касается термоэлектрического полупроводника с гейслеровой структурой, то, например, Нишино (Nishino) и др. сообщили о системе Fe2VAl, дающей при близкой к комнатной температуре коэффициент отдачи, сравнимый с системой Bi-Te. Ожидается, что система Fe2VAl, имея в виду это теоретическое значение, будет иметь более высокие термоэлектрические характеристики, чем система Bi-Te, и заслуживает внимания в качестве практичного материала.
Сейчас для получения полугейслерова сплава в качестве термоэлектрического проводника для применения в области средних и высоких температур проводят термообработку в течение длительного времени, составляющего примерно 10 дней. С точки зрения массового производства такая длительная термообработка нежелательна, так как это вызывает повышение стоимости.
Известно также, что если в системе TiNiSn, имеющей полугейслерову структуру, заменить Ti на Zr или Нr, то можно достичь и высокого коэффициента отдачи, и низкой теплопроводности в области высоких температур 300°С или выше, и безразмерный критерий качества (термоэлектрическая добротность) ZT в качестве приближенного стандарта рабочих характеристик практичного материала превышает 1,0 при 693 К. Ожидается, что рабочие характеристики этой системы в будущем будут улучшены.
Когда гейслеров сплав получают литьем, в нем во многих случаях содержатся металлы с высокой температурой плавления, такие как Ti, V и Zr, и для отверждения закалкой высокотемпературного металлического расплава требуются искусные методы. Также необходимы технология литья в вакуумно-индукционной печи и инертной атмосфере из-за обращения с легко окисляемым металлом, каким является Ti.
[Патентный документ 1] JP-A-2001-189495 (используемый здесь термин "JP-A" означает «нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии»)
[Патентный документ 2] WO 03/019681 A1
[Патентный документ 3] JP-A-2004-253618
[Патентный документ 4] JP-A-2004-119647
[Непатентный документ 1] Yamanaka et al., Kinzoku (Metals), Vol.74 (8), page 54 (2004)
[Непатентный документ 2] Matsuura et al., Journal of Japan Institute of Metals, Vol.66 (7), page 767 (2002)
[Непатентный документ 3] S.Shuto et al., Proc. 22nd International Conference on Termoelectrics, 312 (2003)
В большинстве обычных способов получения термоэлектрического полупроводника исходный материал сплава расплавляют дуговой плавкой и несколько раз проводят отжиг расплавленного сплава в течение длительного времени или же получают формованное изделие при высокой температуре под высоким давлением, используя специальный аппарат для термоформования.
Таким образом, производительность вообще не принимается в расчет.
В свете этих проблем, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить высокоэффективный модуль термоэлектрического преобразования, высокоэффективное термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии и термоэлектрический полупроводниковый сплав для создания такого модуля или устройства.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, когда исходный материал сплава плавится, и расплавленный сплав подвергается отверждению закалкой при подходящей скорости охлаждения, может быть получен термоэлектрический полупроводниковый сплав, содержащий почти единственную фазу.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение было создано на основе этого обнаруженного факта и включает в себя следующие изобретения.
(1) Способ получения гейслерова сплава, включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1×102 до 1×103°C/c с получением гейслерова сплава, представленного формулой: А3-хВхС (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, а С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn).
(2) Способ получения гейслерова сплава, включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1×102 до 1×103°C/c с получением полугейслерова сплава, представленного формулой: АВС (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, а С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn).
(3) Сплав, полученный способом получения, описанным в (1) или (2).
(4) Сплав, описанный в (3), причем отношение самого сильного пика гейслеровой фазы или полугейслеровой фазы составляет 85% или более.
(5) Сплав, описанный в (3) или (4), причем средний диаметр частиц составляет от 1 до 100 мкм.
(6) Элемент термоэлектрического преобразования с использованием сплава, описанного в любом из (3)-(5).
(7) Модуль термоэлектрического преобразования с использованием элемента термоэлектрического преобразования, описанного в (6).
(8) Термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии с использованием модуля термоэлектрического преобразования, описанного в (7).
(9) Система рекуперации сбросного тепла с использованием термоэлектрического устройства генерации электроэнергии, описанного в (8).
(10) Система утилизации солнечного тепла с использованием термоэлектрического устройства генерации электроэнергии, описанного в (8).
(11) Гейслеров сплав, представленный формулой: Fe2V1-xAxAl1-yBy (где А является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, В является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤x≤0,8, 0≤y≤0,3).
(12) Полугейслеров сплав, представленный формулой: Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов групп 13 и 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤х≤0,8, 0≤y≤0,9, 0≤z≤0,3).
(13) Способ получения гейслерова сплава, представленного формулой: Fe2V1-xAxAl1-yBy (где А является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, В является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤х≤0,8, 0≤y≤0,3), включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1×102 до 1×103°С/с.
(14) Способ получения полугейслерова сплава, представленного формулой: Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов групп 13 и 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤x≤0,8, 0≤y≤0,9, 0≤z≤0,3}, включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1×102 до 1×103°C/c.
Согласно настоящему изобретению могут быть с низкими затратами предоставлены модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии, обладающие высокими рабочими характеристиками в широком диапазоне температур, от низкой температуры вблизи комнатной температуры до области высоких температур в 700°С или более. Также может быть предоставлен способ получения гейслерова сплава или полугейслерова сплава для изготовления такого модуля или устройства.
В том случае, когда применяется способ по настоящему изобретению, следовый элемент может быть равномерно допирован во весь сплав, или же можно сделать так, чтобы он замещал конкретную позицию в кристаллической структуре, при этом замещение конкретной позиции облегчается, например позиция V или Аl в Fe2VAl может быть частично замещена на Ti или Si соответственно или же Ti или Sn в TiNiSn могут быть частично замещены на Zr или Sb соответственно.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является схематическим видом, показывающим аппарат ленточного литья, применяющийся для получения сплава путем отверждения закалкой.
Фиг.2 является изображением в отраженных электронах отвержденного закалкой сплава TiNiSn.
Фиг.3 является рентгенограммой отвержденного закалкой сплава TiNiSn.
Фиг.4 является изображением в отраженных электронах охлажденного обычным способом сплава TiNiSn.
Фиг.5 является изображением в отраженных электронах отвержденного закалкой сплава Fe2VAl.
Фиг.6 является рентгенограммой отвержденного закалкой сплава Fe2VAl.
Фиг.7 является видом сверху, показывающим один пример модуля термоэлектрического преобразования.
Лучший вариант осуществления изобретения
Гейслеров сплав (сплав Гейслера) согласно настоящему изобретению представлен формулой: А3-хВхС, где каждый из А и В является переходным металлом, С является элементом III или IV группы, и пространственная группа представляет собой Fm3m. Полугейслеров сплав представлен формулой: АВС, где каждый из А и В аналогично является переходным металлом, С является металлом III или IV группы, и пространственная группа представляет собой F43m.
В качестве примера гейслерова сплава по настоящему изобретению можно привести сплав типа Fe2VAl, и его термоэлектрические характеристики могут быть дополнительно улучшены путем замены части V (элемента p-типа) на Ti или замены части Аl (элемента n-типа) на Si.
Например, что касается элемента p-типа, то в формуле Fe2V1-xTixAl предпочтительно установить 0<x≤0,8, а более предпочтительно установить 0,1<x≤0,35, тем самым еще больше улучшая термоэлектрические характеристики.
Например, что касается элемента n-типа, то в формуле Fe2VAl1-ySiy предпочтительно установить 0<y≤0,3, а более предпочтительно установить 0,1≤y≤0,2, тем самым еще больше улучшая термоэлектрические характеристики.
Кроме того, в качестве примера полугейслерова сплава по настоящему изобретению можно указать сплав типа TiNiSn, и его термоэлектрические характеристики могут быть дополнительно улучшены путем замены части Ti в нем на Zr и замены части Sn в нем на Sb. Например, в формуле Ti1-yZrxNiSn1-ySby предпочтительно установить 0<×≤0,8, а более предпочтительно установить 0,3≤y≤0,6. Кроме того, предпочтительно установить 0<y≤0,3, еще более предпочтительно установить 0<y≤0,1, и можно предельно улучшить термоэлектрические характеристики, устанавливая как 0,3≤x≤0,6, так и 0<y≤0,1.
Электрические свойства и тепловые свойства гейслерова сплава согласно настоящему изобретению можно регулировать, добавляя в качестве добавки В, С, Мg, Сu, Zn или редкоземельный металл, такой как Y, La, Се, Nd, Pr, Dy, Tb, Ga и Yb. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отношение самого сильного пика гейслеровой фазы или полугейслеровой фазы предпочтительно составляет 85% или более, предпочтительнее - 90% или более. Это отношение пиков определяется как IHS/(IHS+IA+IB)×100 (%) по самому сильному пику (IHS) измеренной гейслеровой или полугейслеровой фазы, интенсивности самого сильного пика (IA) примесной фазы А и интенсивности самого сильного пика (IB) примесной фазы В при измерении рентгеновской дифракции на порошках.
При сочетании термоэлектрических полупроводников p-типа и n-типа, содержащих гейслеров сплав по настоящему изобретению, эти полупроводники могут быть электрически соединены через электрод или могут быть соединены напрямую через антидиффузионный слой.
Диаметр кристаллического зерна термоэлектрического полупроводника, полученного из гейслерова сплава, является предпочтительно более низким ввиду уменьшения теплопроводности из-за эффекта рассеяния на кристаллической решетке, конкретно 100 мкм или менее, а с точки зрения предотвращения аномального роста зерен из-за избыточного спекания, недопущения взрыва пыли или улучшения свойств заполнения порошком более предпочтительно составляет от 10 до 50 мкм.
При измельчении гейслерова сплава способ измельчения особо не ограничивается и могут применяться все известные способы, и, например, может использоваться шаровая мельница, шаровая мельница со сферическим корпусом, аттритор, штифтовая мельница или струйная мельница.
Предпочтительна струйная мельница, несмотря на ее относительно высокие затраты на помол, так как может проводиться непрерывная операция, легко можно предпринять меры для предотвращения окисления или взрыва пыли, и даже тонкий порошок размером примерно 20 мкм может быть обработан за относительно короткое время.
Отвержденный закалкой сплав, полученный в настоящем изобретении, имеет хорошую размалываемость, и тонкий порошок размером 20 мкм или менее может быть получен за более короткое время при высоком выходе.
Способ придания сплаву формы особо не ограничен, но когда порошок размером несколько мкм, полученный распылением сплава, формуют при давлении от 0,5 до 5,0 т/см2, и полученную неспеченную прессовку спекают в инертной атмосфере при температуре от 1100 до 1400°С, может быть получен термоэлектрический полупроводниковый элемент, содержащий тонкие кристаллические зерна, имеющие диаметр кристаллического зерна 100 мкм или менее.
Порошок, произведенный из сплава, полученного согласно указанному выше, уже содержит только гейслерову или полугейслерову фазу, и поэтому при формовании в неспеченную прессовку путем одноосной формовки и спекании в инертном газе, таком как аргон, или в вакууме, можно легко получить спеченное изделие, содержащее фазу со структурой Гейслера или полугейслерову фазу. Обработкой такого спеченного изделия с получением заранее заданной формы и соединением p-типа с n-типом можно получить модуль термоэлектрического преобразования.
Модуль А термоэлектрического преобразования и термоэлектрическая система генерации электроэнергии, которые являются предпочтительными вариантами воплощения настоящего изобретения, по своей конструкции особо не ограничены, однако их примеры включают систему В термоэлектрического преобразования, показанную на Фиг.7. Как показано на Фиг.7, на обеих сторонах модуля А термоэлектрического преобразования предусмотрен теплообменник 13, такой как теплоотвод, образуя систему.
В теплообменниках 13А и 13В на одной стороне поверхности основы торчит множество ребер. В случае когда основа является металлической пластиной, на наружной боковой поверхности каждого электрода 10 или на всей поверхности основы предпочтительно расположен изолирующий материал (изолирующий слой), с тем чтобы предотвратить замыкание совокупности электродов 10. Когда в этом режиме по группе В модулей термоэлектрического преобразования пропускается постоянный ток, температура на одной стороне становится низкой, а на другой стороне становится высокой, и поэтому она может использоваться в качестве источника охлаждения/нагревания или термоэлектрической системы генерации электроэнергии.
Термоэлектрический элемент 9А с полупроводником p-типа и термоэлектрический элемент 9В с полупроводником n-типа, составляющие это термоэлектрическое устройство, электрически соединены, например, последовательно или параллельно для изготовления модуля А термоэлектрического преобразования. Высокотемпературная контактная сторона изготовленного термоэлектрического устройства находится в тесном контакте с теплообменником 13А со стороны сбросной теплоты через изолятор, а низкотемпературная контактная сторона термоэлектрического устройства находится в тесном контакте с теплообменником 13В со стороны охлаждающей воды через изолятор. В изготовленной таким образом системе В термоэлектрического преобразования создается разность температур в каждом из термоэлектрического элемента 9А с полупроводником p-типа и термоэлектрического элемента 9В с полупроводником n-типа, соединенных с высокотемпературной контактной стороной и низкотемпературной контактной стороной, и в результате благодаря термоэлектрическому преобразованию в соответствии с этой разностью температур вырабатывается электричество на основе эффекта Зеебека.
В том случае, когда используется система В термоэлектрического преобразования, полученная по настоящему изобретению, с высокой эффективностью могут использоваться не только сбросная теплота в большом масштабе, включая тепло различных промышленных печей и мусоросжигателей, но также такая сбросная теплота, как теплота отходящих газов из различных установок комбинированного производства тепловой и электрической энергии, водонагревателей и автомобилей, и естественная энергия (например, теплота почвы, солнечное тепло). Соответственно модуль А термоэлектрического преобразования по настоящему изобретению подходит для системы рекуперации сбросного (отходящего) тепла, системы утилизации солнечного тепла и системы охлаждения/нагревания на основе эффекта Пельтье, системы производства атомной энергии с термоэлектрическим преобразователем и системы на основе биомассы.
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
Пример 1
Навешивали губчатый Ti (чистота: 99% или больше), губчатый Zr (чистота: 99% или больше), электролитический Ni (чистота: 99% или больше) и металлическое Sn (чистота: 99,9% или больше), чтобы после литья получить состав (TixZr1-x)NiSn полугейслерова типа, и подвергали высокочастотному плавлению при температуре вплоть до 1700°С при 0,1 МПа в атмосфере Аr. После этого, используя аппарат ленточного литья, показанный на Фиг.1, расплавленный металл выливали из тигля 1 через разливочное устройство 2 на водоохлаждаемый медный ролик 3, вращающийся с окружной скоростью 0,9 м/с, с получением пластинки 5 сплава, и эти пластинки сплава собирали в емкость 4. Средняя толщина пластинок 5 сплава составляла 0,25 мм. При таком литье скорость охлаждения по оценке составляла примерно 7×102°C/c.
Фиг.2 является изображением в отраженных электронах, показывающим сечение сплава, полученного согласно указанному выше. Из нее видно, что пластинка сплава имеет однородную структуру во всей области. Также из рентгенограммы по Фиг.3 следует, что структура является полугейслеровой структурой. Отношение самого сильного пика полугейслеровой фазы TiNiSn составляло 100%.
Этот сплав размалывали до 200 мкм или менее дисковой мельницей и затем распыляли при 0,5 МПа в парах азота струйной мельницей NPK-100NP производства Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. Средний размер частиц полученного порошка, d50, составлял 3,0 мкм. Выход порошка составлял 80% в расчете на загруженное количество.
Полученный порошок формовали до размеров 15 мм × 15 мм × 30 мм при давлении формования 1,0 т/см2 формовочной машиной в перчаточной камере с контролируемой концентрацией кислорода на уровне 300 миллионных долей или менее, а затем выдерживали в вакууме при 1200°С в течение 3 часов, получая тем самым спеченное изделие.
Из спеченного изделия вырезали блок размерами 4 мм × 4 мм × 15 мм и измеряли коэффициент термоэдс α, электропроводность ρ и коэффициент мощности Pf=α2/ρ при температуре от 200 до 500°С, используя аппарат ZEM-2 для оценки термоэлектрических свойств производства ULVAC-RIKO, Inc. Результаты этих измерений показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Навешивали губчатый Ti (чистота: 99% или больше), губчатый Zr (чистота: 99% или больше), электролитический Ni (чистота: 99% или больше) и металлическое Sn (чистота: 99,9% или больше), чтобы после отливки получить состав (TixZr1-x)NiSn полугейслерова типа, и подвергали высокочастотному плавлению при температуре вплоть до 1700°С при 0,1 МПа в атмосфере Аr. После этого сплав отверждали, используя чугунную литейную форму шириной 20 мм. Скорость охлаждения в это время по оценкам составила примерно 1×102°C/c.
Фиг.4 является снимком в отраженных электронах, показывающим сечение сплава, полученного согласно указанному выше. Как можно видеть, в сплаве неоднородно присутствует несколько фаз. Отношение самого сильного пика полугейслеровой фазы составляло 80%.
Из пластинки сплава после литья вырезали блок размером 4 мм × 4 мм × 15 мм и измеряли коэффициент термоэдс α, электропроводность ρ и коэффициент мощности Pf=α2/ρ при температуре от 200 до 500°С, используя аппарат ZEM-2 для оценки термоэлектрических свойств производства ULVAC-RIKO, Inc. Результаты этих измерений для примера 1 и сравнительного примера 1 показаны в таблице 1. Как видно из этих результатов, характеристики явно ухудшились по сравнению с примером 1.
Пример 2
Навешивали электролитическое железо (чистота: 99% или больше), феррованадий (Fe-V, JIS FV1, чистота по V: 87%) и металлический Аl, чтобы после отливки получить состав Fe2(VxTi1-x) (AlySi1-y) гейслерова типа (0<x<1,0<y<1), и подвергали высокочастотному плавлению при температуре вплоть до 1700°С при 0,1 МПа в атмосфере Аr. После этого, используя аппарат 20 ленточного литья, показанный на Фиг.1, расплавленный металл выливали из тигля 1 через разливочное устройство 2 на водоохлаждаемый медный ролик 3, вращающийся с окружной скоростью 0,9 м/с, с получением пластинки 5 сплава, и эти пластинки сплава собирали в емкость 4. Средняя толщина пластинок 5 сплава составляла 0,28 мм. При таком литье скорость охлаждения по оценке составляла примерно 7×10°С/с. Фиг.5 является снимком в отраженных электронах, показывающим сечение полученного сплава, а Фиг.6 является порошковой рентгенограммой этого сплава. Как можно видеть из них, гейслеров сплав, содержащий единственную фазу, может быть получен способом отверждения закалкой. Отношение самого сильного пика Fe2VAl составляло 100%.
Этот сплав размалывали до 200 мкм или менее пестом и затем распыляли при 0,5 МПа в парах азота струйной мельницей NPK-100NP производства Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. Средний размер частиц полученного порошка, d50, составлял 13 мкм. Выход порошка составлял 60% в расчете на загруженное количество. Полученный порошок формовали до размеров 15 мм × 15 мм × 30 мм при давлении формования 3,0 т/см2 формовочной машиной в перчаточной камере с контролируемой концентрацией кислорода на уровне 300 миллионных долей или менее, а затем выдерживали в вакууме при 1380°С в течение 3 часов, получая тем самым спеченное изделие.
Из спеченного изделия вырезали блок размерами 4 мм × 4 мм × 15 мм и измеряли коэффициент термоэдс α, удельное сопротивление σ и коэффициент мощности Pf=α2/σ при температуре от 200 до 500°С, используя аппарат ZEM-2 для оценки термоэлектрических свойств производства ULVAC-RIKO, Inc.
Результаты этих измерений для примера 2 и сравнительного примера 2 показаны в таблицах 2 и 3.
Следует отметить, что данные по термоэлектрическому полупроводнику n-типа приведены в таблице 2, а данные по термоэлектрическому полупроводнику p-типа приведены в таблице 3.
Промышленная применимость
Гейслеров сплав по настоящему изобретению может быть применен в качестве термоэлектрического полупроводника для систем термоэлектрического преобразования.
Claims (10)
1. Гейслеров сплав, представленный формулой Fe2V1-xAxAl1-yBy, где А является по меньшей мере одним элементом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, В является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Аl, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤x≤0,8, 0≤y≤0,3, при этом отношение самого сильного пика гейслеровой фазы, которое определяется как IHS/(IHS+IA+IB)·100%, где интенсивность самого сильного пика гейслеровой фазы обозначена как IHS, интенсивность самого сильного пика примесной фазы А обозначена как IA, а интенсивность самого сильного пика примесной фазы В обозначена как IB, измеренное при рентгеновской дифракции на порошках, составляет 85% или более.
2. Полугейслеров сплав, представленный формулой Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz, где каждый из А и В является по меньшей мере одним элементом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, С является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Аl, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤х≤0,8, 0≤y≤0,9, 0≤z≤0,3, при этом отношение самого сильного пика полугейслеровой фазы, которое определяется как IHS/(IHS+IA+IB)·100%, где интенсивность самого сильного пика полугейслеровой фазы обозначена как IHS, интенсивность самого сильного пика примесной фазы А обозначена как IA, а интенсивность самого сильного пика примесной фазы В обозначена как IB, измеренное при рентгеновской дифракции на порошках, составляет 85% или более.
3. Порошок сплава, полученный размолом сплава по п.1 или 2 с использованием струйной мельницы, имеющий средний диаметр частиц, составляющий от 1 до 100 мкм.
4. Элемент термоэлектрического преобразования с использованием сплава по п.1 или 2.
5. Модуль термоэлектрического преобразования с использованием элемента термоэлектрического преобразования по п.4.
6. Термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии с использованием модуля термоэлектрического преобразования по п.5.
7. Система рекуперации сбросного тепла с использованием термоэлектрического устройства генерации электроэнергии по п.6.
8. Система утилизации солнечного тепла с использованием термоэлектрического устройства генерации электроэнергии по п.6.
9. Способ получения порошка гейслерова сплава, представленного формулой Fe2V1-xAxAl1-yBy, где А является по меньшей мере одним элементом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, В является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤x≤0,8, 0≤y≤0,3, включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1·102 до 1·103 °С/с, а после этого размол получившегося сплава с использованием струйной мельницы в порошок, имеющий средний диаметр частиц, составляющий от 1 до 100 мкм.
10. Способ получения полугейслерова сплава, представленного формулой Ti1-xAxNi1-yBySn1-zCz, где каждый из А и В является по меньшей мере одним элементом, выбранным из переходных металлов, таких как Со, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, С является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, In, Si, Ge и Sn, 0≤х≤0,8, 0≤y≤0,9, 0≤z≤0,3, включающий в себя отверждение закалкой расплавленного сплава при скорости охлаждения от 1·102 до 1·103°С/с, а после этого размол получившегося сплава с использованием струйной мельницы в порошок, имеющий средний диаметр частиц, составляющий от 1 до 100 мкм.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004-374218 | 2004-12-24 | ||
| JP2004374218 | 2004-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007123361A RU2007123361A (ru) | 2008-12-27 |
| RU2364643C2 true RU2364643C2 (ru) | 2009-08-20 |
Family
ID=38907351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007123361/02A RU2364643C2 (ru) | 2004-12-24 | 2005-12-22 | Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7849909B2 (ru) |
| EP (1) | EP1831418A2 (ru) |
| JP (1) | JP2006203186A (ru) |
| CN (1) | CN101080506B (ru) |
| RU (1) | RU2364643C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006068325A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531516C2 (ru) * | 2012-10-12 | 2014-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" | Система для получения нанопленок сплавов гейслера |
| RU2754540C1 (ru) * | 2021-02-15 | 2021-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Электродуговой способ получения слитков Ti2MnAl |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1969354B (zh) | 2004-04-21 | 2012-01-11 | 昭和电工株式会社 | 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统 |
| CN101080506B (zh) * | 2004-12-24 | 2012-06-13 | 昭和电工株式会社 | 热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备 |
| JP5028925B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2012-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電材料およびその製造方法 |
| JP4953064B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-06-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ホイスラー合金とそれを用いたｔｍｒ素子又はｇｍｒ素子 |
| JP4900819B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2012-03-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN101338386B (zh) * | 2008-08-29 | 2010-06-02 | 清华大学 | 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法 |
| JP5333001B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2013-11-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP5548889B2 (ja) * | 2009-10-13 | 2014-07-16 | 本田技研工業株式会社 | 熱発電組成物 |
| US20110120517A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | Synthesis of High-Efficiency Thermoelectric Materials |
| CN102971329B (zh) | 2010-04-15 | 2016-06-29 | 麦迪穆有限责任公司 | 用于治疗增殖性疾病的吡咯并苯并二氮杂卓 |
| WO2011130613A1 (en) | 2010-04-15 | 2011-10-20 | Seattle Genetics, Inc. | Targeted pyrrolobenzodiazapine conjugates |
| US9048004B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-06-02 | Gmz Energy, Inc. | Half-heusler alloys with enhanced figure of merit and methods of making |
| US8987579B2 (en) * | 2011-05-05 | 2015-03-24 | Aerojet Rocketdyne Of De, Inc. | Power converter |
| JP6170494B2 (ja) | 2011-09-20 | 2017-07-26 | メドイミューン・リミテッドＭｅｄＩｍｍｕｎｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | ピロロベンゾジアゼピン |
| CA2850375C (en) | 2011-10-14 | 2019-07-02 | Seattle Genetics, Inc. | Pyrrolobenzodiazepines and targeted conjugates |
| ES2687246T3 (es) | 2011-10-14 | 2018-10-24 | Seattle Genetics, Inc. | Pirrolobenzodiazepinas y conjugados dirigidos |
| BR112014008981A2 (pt) | 2011-10-14 | 2017-05-02 | Spirogen Sàrl | pirrolobenzodiazepinas |
| MX341523B (es) | 2011-10-14 | 2016-08-24 | Medimmune Ltd | Pirrolobenzodiazepinas. |
| US9385292B2 (en) * | 2011-11-10 | 2016-07-05 | Alcatel Lucent | Geothermally-cooled solar thermoelectric energy harvester |
| WO2013175571A1 (ja) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換モジュール |
| WO2014014126A1 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | 株式会社 東芝 | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 |
| US9745303B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-08-29 | Medimmune Limited | Synthesis and intermediates of pyrrolobenzodiazepine derivatives for conjugation |
| JP6392763B2 (ja) | 2012-10-12 | 2018-09-19 | エイディーシー・セラピューティクス・エス・アーＡｄｃ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ Ｓａ | ピロロベンゾジアゼピン−抗体結合体 |
| DK3470086T3 (da) | 2012-10-12 | 2020-12-21 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepiner og konjugater deraf |
| US10736903B2 (en) | 2012-10-12 | 2020-08-11 | Medimmune Limited | Pyrrolobenzodiazepine-anti-PSMA antibody conjugates |
| CN105102068B (zh) | 2012-10-12 | 2018-06-01 | Adc疗法责任有限公司 | 吡咯并苯并二氮杂卓-抗体结合物 |
| EP2766048B1 (en) | 2012-10-12 | 2014-12-10 | Spirogen Sàrl | Pyrrolobenzodiazepines and conjugates thereof |
| CA2887894C (en) | 2012-10-12 | 2019-10-29 | Adc Therapeutics Sarl | Pyrrolobenzodiazepine - anti-psma antibody conjugates |
| WO2014057120A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Adc Therapeutics Sàrl | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| CA2887899C (en) | 2012-10-12 | 2020-03-31 | Adc Therapeutics Sarl | Pyrrolobenzodiazepine-anti-cd22 antibody conjugates |
| US20160043297A1 (en) * | 2013-03-27 | 2016-02-11 | Hitachi, Ltd. | High efficiency thermoelectric conversion unit |
| DE102013103896B4 (de) | 2013-04-17 | 2015-05-28 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Gegenstands für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung |
| TWI482864B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-05-01 | Univ Nat Formosa | A composition having a damping characteristic, and a damper to which the composition is applied |
| EP3054983B1 (en) | 2013-10-11 | 2019-03-20 | Medimmune Limited | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| WO2015052535A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Spirogen Sàrl | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| GB201317981D0 (en) | 2013-10-11 | 2013-11-27 | Spirogen Sarl | Pyrrolobenzodiazepines and conjugates thereof |
| US9950078B2 (en) | 2013-10-11 | 2018-04-24 | Medimmune Limited | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| JP6317123B2 (ja) | 2014-02-10 | 2018-04-25 | 昭和電工株式会社 | 熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法 |
| JP6192015B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-09-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換材料用圧粉体および焼結成形体とその製造方法 |
| GB201416112D0 (en) | 2014-09-12 | 2014-10-29 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepines and conjugates thereof |
| WO2016083468A1 (en) | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Adc Therapeutics Sa | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| GB201506402D0 (en) | 2015-04-15 | 2015-05-27 | Berkel Patricius H C Van And Howard Philip W | Site-specific antibody-drug conjugates |
| GB201506411D0 (en) | 2015-04-15 | 2015-05-27 | Bergenbio As | Humanized anti-axl antibodies |
| US10497848B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-12-03 | Hitachi, Ltd. | Thermoelectric conversion material |
| GB201601431D0 (en) | 2016-01-26 | 2016-03-09 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepines |
| GB201602359D0 (en) | 2016-02-10 | 2016-03-23 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepine Conjugates |
| GB201602356D0 (en) | 2016-02-10 | 2016-03-23 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepine Conjugates |
| GB201607478D0 (en) | 2016-04-29 | 2016-06-15 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepine Conjugates |
| GB201617466D0 (en) | 2016-10-14 | 2016-11-30 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepine conjugates |
| GB201702031D0 (en) | 2017-02-08 | 2017-03-22 | Medlmmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepine-antibody conjugates |
| HUE054689T2 (hu) | 2017-02-08 | 2021-09-28 | Adc Therapeutics Sa | Pirrolobenzodiazepin-antitest konjugátumok |
| CN107326250B (zh) * | 2017-02-27 | 2019-09-10 | 武汉理工大学 | 一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法 |
| WO2018192944A1 (en) | 2017-04-18 | 2018-10-25 | Medimmune Limited | Pyrrolobenzodiazepine conjugates |
| KR20190141666A (ko) | 2017-04-20 | 2019-12-24 | 에이디씨 테라퓨틱스 에스에이 | 항-axl 항체-약물 접합체로의 병용 요법 |
| WO2018229222A1 (en) | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Adc Therapeutics Sa | Dosage regimes for the administration of an anti-cd19 adc |
| SI3668874T1 (sl) | 2017-08-18 | 2022-04-29 | Medimmune Limited | Pirolobenzodiazepinski konjugati |
| JP7314927B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2023-07-26 | 住友化学株式会社 | 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 |
| GB201803342D0 (en) | 2018-03-01 | 2018-04-18 | Medimmune Ltd | Methods |
| GB201806022D0 (en) | 2018-04-12 | 2018-05-30 | Medimmune Ltd | Pyrrolobenzodiazepines and conjugates thereof |
| DE102018117553B4 (de) * | 2018-07-20 | 2024-05-02 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Legierung, gesinterter Gegenstand, thermoelektrisches Modul und Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Gegenstands |
| CN109365806B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-07-23 | 河北诺凡新材料科技有限公司 | 一种高氮复合合金及其制备方法 |
| MX2021010477A (es) | 2019-03-15 | 2021-10-01 | Medimmune Ltd | Dimeros de azetidobenzodiazepina y conjugados que los comprenden para uso en el tratamiento de cancer. |
| CN115050884A (zh) * | 2019-09-11 | 2022-09-13 | 大连理工大学 | 一种ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法 |
| CN112018228B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-12-13 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种低热导率半赫斯勒合金热电材料及其制备方法 |
| RU2756083C1 (ru) * | 2020-10-06 | 2021-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук | Способ получения интерметаллидных сплавов Гейслера на основе системы Ti-Al-Me |
| CN113046614A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-29 | 西南交通大学 | NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金及制备方法 |
| CN113355500B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-09-23 | 重庆文理学院 | 一种淬火冷却的热量利用设备 |
| JP7078964B1 (ja) | 2022-01-11 | 2022-06-01 | 三菱製鋼株式会社 | ホイスラー型金属系熱電材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU135528A1 (ru) | 1960-03-07 | 1960-11-30 | В.И. Кочкарев | Сплав дл термоэлектрогенераторов |
| JPH10102170A (ja) * | 1996-09-26 | 1998-04-21 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池 |
| JP2001189495A (ja) | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Yamaguchi Industrial Promotion Foundation | 熱電変換材料構成原子の組合せ方法 |
| JP4035572B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2008-01-23 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 熱電変換材料、その製造方法及び熱電変換素子 |
| JP3607249B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2005-01-05 | 株式会社東芝 | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子 |
| AU2003253430A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-03 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| JP2004119647A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 |
| JP2004356607A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-12-16 | Toshiba Corp | 熱電変換材料および熱電変換素子 |
| JP4750349B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2011-08-17 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 熱電変換材料の製造方法 |
| WO2004095594A1 (ja) | 2003-04-22 | 2004-11-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 熱電変換材料、この材料を用いた熱電変換素子、ならびにこの素子を用いた発電方法および冷却方法 |
| CN1969354B (zh) * | 2004-04-21 | 2012-01-11 | 昭和电工株式会社 | 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统 |
| JP4374578B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2009-12-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN101080506B (zh) * | 2004-12-24 | 2012-06-13 | 昭和电工株式会社 | 热电半导体合金的制造方法、热电转换模块以及热电发电设备 |
-
2005
- 2005-12-22 CN CN2005800426075A patent/CN101080506B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-22 US US11/793,439 patent/US7849909B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-22 WO PCT/JP2005/024186 patent/WO2006068325A2/en active Application Filing
- 2005-12-22 EP EP05822572A patent/EP1831418A2/en not_active Withdrawn
- 2005-12-22 JP JP2005369885A patent/JP2006203186A/ja active Pending
- 2005-12-22 RU RU2007123361/02A patent/RU2364643C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-11-08 US US12/941,790 patent/US7997325B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531516C2 (ru) * | 2012-10-12 | 2014-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" | Система для получения нанопленок сплавов гейслера |
| RU2754540C1 (ru) * | 2021-02-15 | 2021-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Электродуговой способ получения слитков Ti2MnAl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101080506A (zh) | 2007-11-28 |
| WO2006068325A2 (en) | 2006-06-29 |
| US20110048590A1 (en) | 2011-03-03 |
| US7997325B2 (en) | 2011-08-16 |
| EP1831418A2 (en) | 2007-09-12 |
| RU2007123361A (ru) | 2008-12-27 |
| CN101080506B (zh) | 2012-06-13 |
| WO2006068325A3 (en) | 2007-07-05 |
| US7849909B2 (en) | 2010-12-14 |
| US20080092940A1 (en) | 2008-04-24 |
| JP2006203186A (ja) | 2006-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2364643C2 (ru) | Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии | |
| KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
| JP5333001B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| EP1523048B1 (en) | Thermoelectric material and thermoelectric module using the thermoelectric material | |
| JP6401436B2 (ja) | 歪み電子状態密度を有する熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置 | |
| JP2006523019A (ja) | 熱電発生器又はペルチェ配置のためのＰｂ−Ｇｅ−Ｔｅ−化合物 | |
| JP4374578B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| EP1174933B1 (en) | Complex oxide having high thermoelectric conversion efficiency | |
| JP2007158191A (ja) | 熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子 | |
| JP2004119648A (ja) | ｐ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 | |
| JP5352860B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP5201691B2 (ja) | 酸素を含有した金属間化合物熱電変換材料並びに熱電変換素子乃至熱電変換モジュール | |
| CN109776093B (zh) | 纳米复合热电材料的制备方法 | |
| JP5099976B2 (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP4900819B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
| JP3929880B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP5563024B2 (ja) | 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール | |
| US20160035954A1 (en) | Thermoelectric performance of calcium and calcium-cerium filled n-type skutterudites | |
| JP2006086512A (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 | |
| JP7394374B2 (ja) | 熱電変換材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161223 |