CN113046614A

CN113046614A - NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金及制备方法

Info

Publication number: CN113046614A
Application number: CN202110250178.1A
Authority: CN
Inventors: 张松; 曾琪皓; 胥永刚; 张入伟; 郭宇; 张卓琳
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2021-06-29

Abstract

本发明公开了一种NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金及制备方法。该合金的制备流程如下：按照各元素的原子配比进行配置原材料；再将原材料按照熔点由低到高依次放入水冷铜坩埚中；在氩气保护下使用真空非自耗电弧熔炼炉制备合金。本发明通过合理的元素选择与成分调整，加入具有较低密度的Si元素，降低了合金的密度，提高合金的高温抗氧化性能，同时保证合金兼具良好的高温力学性能。

Description

NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

近年来，航空航天技术的发展对其高温热端部件材料提出了更高的要求，即要拥有适中的密度、更高的承温能力、优异的室温和高温力学性能，以及良好的高温抗氧化性能等。然而，传统的Ni基合金已经达到其性能开发的极限(其熔点的80％，约1150℃)，这类合金的进一步应用受到极大的限制。因此，迫切地需要开发出具有更高承温能力的合金来满足航空航天领域的应用需求。

与以一种或两种元素为主的传统合金相比，高熵合金通常由5-13种元素组成，每种元素含量为5％-35％(at％)且所有元素没有主次之分。高熵合金具有较高的混合熵(≧1.61R)，能够有效抑制金属间化合物的产生，生成相数目远远小于吉布斯相律确定的最大数目，其微观组织通常由简单固溶体组成。

基于高熵合金概念，2010年美国空军实验室Senkov提出以难熔元素Cr、Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Hf和Zr等元素为主制备的难熔高熵合金。由于难熔元素具有很高的熔点，因此制备的难熔高熵合金通常具有较高的承温能力。许多难熔高熵合金在高温下表现出超越传统Inconel 718和Haynes 230高温合金优异的高温力学性能，难熔高熵合金表现出巨大的开发潜力。

目前已公开的难熔高熵合金的微观组织并非全部为单一的BCC固溶体，一些合金由BCC固溶体和金属间化合物组成。虽然难熔高熵合金在高温下通常具有优异的力学性能，但是难熔高熵合金的高温抗氧化性能较差且具有较大的密度，极大的限制了它在航空航天领域的应用。本发明通过合理的元素选择，发明一种具有较低的密度、良好的高温力学性能和高温抗氧化性能的NbMoHfTiZrAlSi新型难熔高熵合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较低的密度、良好的高温力学性能和高温抗氧化性能的难熔高熵合金。

为实现本发明的目的，采用的技术方案为：

一种NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金，所述合金各组分按照原子百分比为：Nb 5-35％、Mo 5-30％、Hf 5-35％、Ti 5-35％、Zr 5-30％、Al 5-35％、Si 5-30％。

所述合金各组分的原子配比为：Nb：Mo：Hf：Ti：Zr：Al：Si＝1:0.5:0.5:1:1:1:0.5。

一种NbMoHfTiZrAlSi高熵合金的制备方法，按以下步骤进行：

步骤(1)：原材料准备及称量

选用纯度均大于99.96％的粒/块状Nb、Mo、Hf、Ti、Zr、Al和Si作为原材料；按照原子配比进行配制；Nb、Hf、Zr和Mo金属先用去污粉清除油污，并在3％HF+30％HNO₃+70％H₂O(vol％)条件下进行酸洗，最后水洗以及无水乙醇超声波振荡清洗；Al金属先用去污粉清除油污，再使用NaOH溶液清洗，最后水洗以及无水乙醇超声波振荡清洗；海绵Ti用无水乙醇清洗；Si用去污粉洗和酒精清洗以及水洗；将各元素原子配比换算为质量百分比进行原材料称量，以供熔炼合金使用；

步骤(2)：将步骤(1)中称量好的原材料按照熔点由低到高的顺序将Al、Si、Ti、Zr、Hf、Nb和Mo放入水冷铜坩埚中，将用作吸氧的纯钛放置于另一水冷铜坩埚中；

步骤(3)：对电弧熔炼炉抽真空，使得腔内真空度达到10^-4-10^-5Pa；然后充入保护气体Ar气或者He气至0.05Mpa以上；在熔炼合金前，先熔炼另一水冷铜坩埚中的纯钛3min，以消除炉腔内残余的氧气，以避免合金在熔炼过程中发生氧化；

步骤(4)：熔炼合金

将钨极调至原材料上方将电压调至50V后引弧开始熔炼，随后缓慢调整电流至800-1000A，待合金均熔化成液态后，开启电磁搅拌，保持电弧3min，关闭电弧；

步骤(5)：待合金冷却后，将铸锭翻转180°，重复步骤(4)。如此反复操作6次以获得成分均匀的合金。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过合理的元素选择与成分调整设计了一种新型难熔高熵合金，在合金中加入具有较低密度的Si元素，有效降低了Nb、Hf、Zr、Mo等密度较大的元素的含量，使得合金具有较低的密度，且兼具良好的高温力学性能和高温抗氧化性能。Si的加入会形成硅化物强化相，使得合金的高温强度提高。同时，Si可以促进保护性氧化膜的形成，改善合金的高温抗氧化性能。与现有合金相比，该合金具有优异的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中NbMo_0.5Hf_0.5TiZrAlSi_0.5难熔高熵合金的XRD图谱。

图2为实施例1中NbMo_0.5Hf_0.5TiZrAlSi_0.5难熔高熵合金的显微组织。

图3为实施例1中NbMo_0.5Hf_0.5TiZrAlSi_0.5难熔高熵合金在1200℃压缩应力-应变曲线。

图4为实施例1中NbMo_0.5Hf_0.5TiZrAlSi_0.5难熔高熵合金在1200℃高温氧化增重随时间变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

1.NbMo_0.5Hf_0.5TiZrAlSi_0.5合金化难熔高熵合金的制备

步骤(1)：原材料准备及称量；选用纯度均大于99.96％的粒/块状Nb、Mo、Hf、Ti、Zr、Al和Si作为原材料。按照原子百分比Nb：Mo：Hf、Ti：Zr：Al：Si＝1:0.5:0.5:1:1:1:0.5进行配置。Nb、Hf、Zr和Mo金属先用去污粉清除油污，再进行酸洗(3％HF+30％HNO₃+70％H₂O，vol％)，最后水洗+无水乙醇超声波振荡清洗。Al金属先用去污粉清除油污，再使用NaOH溶液清洗，最后水洗+无水乙醇超声波振荡清洗。海绵Ti用无水乙醇清洗。Si块用去污粉洗+酒精清洗+水洗。将各元素原子百分比换算为质量百分比进行原材料称量，以供熔炼合金使用。

步骤(2)：将步骤(1)中称量好的原材料按照熔点由低到高将Al、Si、Ti、Zr、Hf、Nb和Mo放入水冷铜坩埚中，将用作吸氧的纯钛放置于另一水冷铜坩埚中。

步骤(3)：对电弧熔炼炉抽真空，使得腔内真空度达到10^-4-10^-5Pa；然后充入保护气体(Ar气或者He气)至0.05Mpa以上；在熔炼合金前，先熔炼另一水冷铜坩埚中的纯钛3min，以消除炉腔内残余的氧气，以避免合金在熔炼过程中发生氧化。

步骤(4)：熔炼合金；将钨极调至原材料上方将电压调至50V左右后引弧开始熔炼，随后缓慢调整电流至800-1000A，待合金均熔化成液态后，开启电磁搅拌，保持电弧3min，关闭电弧。

为了验证本发明技术效果，发明人还做了如下对比验证研究，如下所示：

对比例1

一种难熔高熵合金及其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：原材料准备及称量；选用纯度均大于99.96％的粒/块状Nb、Mo、Hf、Ti、Zr和Al作为原材料。按照原子百分比Nb：Mo：Hf、Ti：Zr：Al＝1:0.5:0.5:1:1:1进行配置。Nb、Hf、Zr和Mo金属先用去污粉清除油污，再进行酸洗(3％HF+30％HNO₃+70％H₂O，vol％)，最后水洗+无水乙醇超声波振荡清洗。Al金属先用去污粉清除油污，再使用NaOH溶液清洗，最后水洗+无水乙醇超声波振荡清洗。海绵Ti用无水乙醇清洗。将各元素原子百分比换算为质量百分比进行原材料称量，以供熔炼合金使用。

步骤(2)-(5)与实施例1相同。

2.合金组织与性能

(1)X射线衍射测试

使用线切割切取尺寸为7mm×7mm×7mm的立方块试样，用SiC砂纸打磨至2000目并用无水乙醇超声波清洗。使用X射线衍射仪对样品进行物相检测，扫描角度范围为20°-90°，扫描速率为5°/min。

如图1实施例1合金XRD测试结果显示，合金并未形成非常复杂的相组成，合金的微观组织由BCC固溶体相和硅化物组成。

(2)显微组织分析

使用配备能谱的场发射显微电子显微镜对机械抛光后的试样进行显微组织观察和各区域的成分分析。

如图2实施例1合金的SEM测试结果显示，合金的组织为典型的树枝晶形貌，且组织分布较为均匀。

(3)显微硬度测试

本实验使用HVS-1000Z型数显显微硬度计进行显微硬度(HV)测试。实验载荷为500g,保持载荷时间为15s。为了减少实验误差，每种合金在不同区域进行至少10次测量，舍去最高值和最低值后再取平均值作为该组织或者组成相的显微硬度值。

本发明对实施例1和对比例1进行显微硬度结果进行对比，见表1。

表1不同合金的10个随机区域的显微硬度值(HV)

(4)高温压缩试验

采用线切割切取直径为6mm，高度为9mm的圆柱试样，并用SiC砂纸将试样外表面打磨干净。在Gleeble-3500试验机上进行1200℃高温压缩试验，应变速率为0.005s^-1，升温速率为10℃/s。

如图3实施例1合金的高温压缩测试结果显示，合金在1200℃仍然表现出较高的抗压强度，高达198Mpa。同时，在压缩过程中合金未发生断裂。经过相同试验条件测试对比例1，合金的高温抗压强度仅为97Mpa。

(5)高温氧化试验

使用线切割切取尺寸为8mm的立方块，先用SiC砂纸打磨至1500目后，再用无水乙醇进行超声波清洗吹干，并记录氧化前样品连同坩埚的质量。氧化在静态实验室空气中进行，样品置入于坩埚中，以升温速率为15℃/min至1200℃，待样氧化达到预定时长后，立即将试样取出并使用精度为0.001g的天平称重，用单位面积氧化增重表征抗氧化性能。

如图4实施例1合金的高温氧化试验结果显示，在1200℃高温氧化50h后，合金的氧化增重仅为88mg/cm²，表现出良好的高温抗氧化性能。

本发明还对实施例1和对比例1进行不同时长高温氧化增重结果进行对比，见表2。

表2不同合金在1200℃氧化1-50h后不同时间段的氧化增重情况(mg/cm²)

合金	1h	5h	10h	25h	50h
						实施例1	19	36	46	59	88
对比例1	20	41	55	73	104

以上数据分析可知：本发明通过合理的元素选择与成分调整，添加具有较低密度的Si元素，达到了提高合金力学性能、改善合金高温抗氧化性能和降低合金密度的目的，使得合金具有良好的综合性能。同时，扩大了该合金在航空航天领域的应用范围。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神原则内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明内。

Claims

1.一种NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金，其特征在于，所述合金各组分按照原子百分比为：Nb 5-35％、Mo 5-30％、Hf 5-35％、Ti 5-35％、Zr 5-30％、Al 5-35％、Si 5-30％。

2.根据权利要求1所述的一种NbMoHfTiZrAlSi难熔高熵合金，其特征在于，所述合金各组分的原子配比为：Nb：Mo：Hf：Ti：Zr：Al：Si＝1:0.5:0.5:1:1:1:0.5。

3.一种如权利要求2所述合金的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

步骤(1)：原材料准备及称量

选用纯度均大于99.96％的粒/块状Nb、Mo、Hf、Ti、Zr、Al和Si作为原材料；按照原子配比进行配制；Nb、Hf、Zr和Mo金属先用去污粉清除油污，并在3％HF+30％HNO₃+70％H₂O，vol％条件下进行酸洗，最后水洗以及无水乙醇超声波振荡清洗；Al金属先用去污粉清除油污，再使用NaOH溶液清洗，最后水洗以及无水乙醇超声波振荡清洗；海绵Ti用无水乙醇清洗；Si用去污粉洗和酒精清洗以及水洗；将各元素原子配比换算为质量百分比进行原材料称量，以供熔炼合金使用；

步骤(2)：将步骤(1)中称量好的原材料按照熔点由低到高将Al、Si、Ti、Zr、Hf、Nb和Mo放入水冷铜坩埚中,将用作吸氧的纯钛放置于另一水冷铜坩埚中；

步骤(4)：熔炼合金

将钨极调至原材料上方将电压调至50V后引弧开始熔炼，随后缓慢调整电流至800-1000A，待合金均熔化成液态后，开启电磁搅拌，保持电弧3min,关闭电弧；

步骤(5)：待合金冷却后，将铸锭翻转180°，重复步骤(4)；如此反复操作6次以获得成分均匀的合金。