JP6809852B2 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料であるＳｉクラスレート化合物を用いた熱電変換素子、およびこれを利用した熱電変換モジュールに関する。

従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものは知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。現実に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とを用いてこれらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

そこで、廃熱発電のような４００〜８００℃程度の高温域で使用される熱電変換材料が求められている。 そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面などからＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系やＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物が注目されている。
Ｓｉクラスレート化合物においては、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法について既にいくつか開示されている。たとえば、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。

ところで、クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールにおいては、熱電変換材料部と電極とを高温部および低温部で接合する必要がある。たとえば、室温〜２５０℃の温度範囲において用いられるＢｉ−Ｔｅ系クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールでの、これらの接合は、熱の影響をほとんど考慮することなく、ハンダ、ロウ材などを使用した比較的容易な方法によって実現される。
しかしながら、Ｓｉクラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールは室温〜９００℃の温度範囲において用いられるため、高温部における熱電変換材料部と電極との接合部分の耐熱性を含めた熱対策を考慮する必要がある。廃熱発電のような４００〜８００℃程度の高温において、熱電変換材料と電極との元素の相互拡散によって、接合界面に化合物層が形成される場合があり、たとえばＳｉクラスレート化合物の場合、クラスレート化合物を構成するＳｉと電極材料との化合物であるシリサイドが形成されることがある。このようなシリサイドは一般的に高融点で、非シリサイドの電極材料と線膨張係数が異なり、熱サイクルによる割れ、クラックが生じる原因となりうる。また、Ａｇ電極の場合は、シリサイドは形成されないが、拡散が早く特性劣化の恐れがある。

このため、モジュール作製時に、ｐおよびｎ型熱電変換材料を電気的に直列に接続し、かつ、相互拡散による金属間化合物を形成せず、かつ、接触抵抗を低減させる必要がある。その解決方法のひとつとして、電極を備えない素子として例えばＵ字型素子とすることが考えられる。
Ｕ字型素子としては、たとえば、特許文献２において、低温側の放熱性を高め、かつ高温側の接合部を局所的に効率良く加熱するために、鉄−シリコン系の熱電変換素子を用いて、高温側でｐ型材料とｎ型材料とを接合することが提案されている。また、特許文献３では、製造コストを増加させることなく発電効率を向上させるために、Ｕ字型素子の製造方法の一つが開示されている。特許文献４では、層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用いて、一部を直接接合することを開示している。さらに、特許文献５では、スカッテルダイト系熱電変換材料を用いて、ｐ型材およびｎ型材の一部を直接接合することで、高温でも耐えうる素子を開示している。

しかしながら、これら従来技術はいずれもＳｉクラスレート化合物を用いたＵ字型素子に関するものではない。Ｓｉクラスレートにおいては、遷移金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）の相互拡散によって、遷移金属シリサイドが接合界面近傍に形成され、接合面における割れ欠けや素子抵抗に与える影響が大きいという問題がある。特に、３種以上の元素が含有される一般的なＳｉクラスレートにおいては、遷移金属シリサイドのほかに、別の化合物が同時に形成される場合も多々ある。これは、遷移金属シリサイドの形成によって界面近傍の組成が、Ｓｉクラスレートの狭い固溶域からはずれてしまうためである。この場合、さらに接合面における割れ欠けや素子抵抗に与える影響が大きい。したがって、Ｕ字型素子の形成によっても、接合面にシリサイドが形成され、熱サイクルによる割れ、クラックが生じるという問題が依然として残っていた。

特開２００４−６７４２号公報 特開平１−１４４５０１号公報 特開２０１０−２０６０２４号公報 特開２０１０−２７６３１号公報 特許２０００−２５２５２６号公報

本発明の主な目的は、クラスレート化合物を使用したＵ字型素子を形成する際に、界面における遷移金属シリサイドを含む化合物の形成がされないか、またはされにくく、かつ、高温でのサイクル耐久性の良好な熱電変換素子を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ｐ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｐ型熱電変換材料部とｎ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｎ型熱電変換材料部の直接接合時に、遷移金属シリサイドは形成されないか、またはされにくい組み合わせを見出した。
すなわち、本発明は、ｐ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｐ型熱電変換材料部と、ｎ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｎ型熱電変換材料部と、を有し、前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部が直接接合しており、前記ｐ型Ｓｉクラスレート化合物および前記ｎ型Ｓｉクラスレート化合物は、共に、Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ組成を有し、Ａは、ＢａまたはＳｒであり、Ｂは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＸはＢ（ホウ素）またはＰｄの１種または２種から選ばれる任意添加元素である熱電変換素子を用いることにより上記課題を解決することができることを見出した。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝５４となるが、これはＳｉクラスレート化合物の格子上の原子の数から決まるものである。また、ｗは０を含み、これはＸが任意添加元素であることを示している。

本発明によれば、ｎ型Ｓｉクラスレート化合物からなる熱電変換材料部とｐ型Ｓｉクラスレート化合物からなる熱電変換材料部とが、高温側で直接接合されており、その界面で、割れやクラックなどは検出されず、電気的にも物理的にも良好に接合された熱電変換素子を提供することができる。

Ｕ字型熱電変換素子の外観図である。 本発明の熱電変換素子モジュールの構造を模式的に示す図であり、（ａ）は熱電変換素子モジュールの内部構造を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は熱電変換素子モジュールの断面を模式的に示す断面図である。 実施例の熱電変換素子の界面近傍における抵抗値の変化を示す図である。

前述したようにＳｉクラスレート化合物の接続面近傍においては、遷移金属元素、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの相互拡散によって、遷移金属シリサイドが近傍に形成され熱サイクルによる割れ、クラックが生じるという問題がある。この理由については、遷移金属シリサイドのように一般的に高融点で硬い金属間化合物が形成されると、Ｓｉクラスレート材料との線膨張係数差に起因して８００℃などの高温環境下での熱サイクルにより耐久性が低下することが分かった。また、ＣｕやＮｉなどの電極材料に比べて高抵抗な遷移金属シリサイドは素子抵抗の上昇につながる。特に、鉄シリサイドのように低効率でコンタミネーションによる影響がでにくい材料とは異なり、比較的高効率でコンタミネーションの影響が出やすいＳｉクラスレート化合物では高温での性能維持が難しい。

しかしながら、ｐ型およびｎ型のＳｉクラスレート化合物の組み合わせとして、両者共に、Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ組成を有し、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝５４であり、ｗは０を含み、Ａは、ＢａまたはＳｒであり、Ｂは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＸはＢ（ホウ素）またはＰｄの１種または２種から選ばれる任意添加元素である。このような組成を有する熱電変換素子を用いることにより、界面における遷移金属シリサイドを含む化合物の形成を防止することができる。

（熱電変換素子）
熱電変換素子を構成するＳｉクラスレート化合物の上記組成Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ中のＡはＢａであってもよい。また、上記組成Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ中のＢはＧａおよびＡｌであってもよい。上記組成Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ中のＢはＣｕまたはＮｉであってもよい。
また、ｐ型熱電変換材料部を構成するＳｉクラストレート化合物の上記組成Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ中のＢは、ｐ型熱電変換材料部を形成することができれば、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素であればよい。一般的に、ＢがＡｕまたはＰｔであるときにｐ型熱電変換材料部を形成する傾向にある。

本発明の一実施形態のｐ型およびｎ型熱電変換材料部を構成するＳｉクラスレート化合物して、上記組成Ａ_ｘＢ_ｙＳｉ_ＺＸ_ｗ中のＡとしてＢａを選択し、同ＢとしてＧａおよびＡｌを選択したＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物が挙げられる。Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。

本発明の一実施形態のクラスレート化合物の化学式は、例えばクラスレート化合物の化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［１］を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［２］を有する。これらのような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４ … ［１］
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６ … ［２］
なお、熱電変換材料部１１および１２には、Ｓｉクラスレート化合物を主成分として、少量の他の添加物、不純物が含まれてもよい。

Ｓｉクラスレート化合物として、上記Ｇａ、Ａｌ以外の元素でも置換できるＳｉクラスレート化合物は存在する。例えば、Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＣｕ_ｄＮｉ_ｅＡｕ_ｆＰｔ_ｇＳｉ_ｈの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは概ね次のような関係［３］を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは概ね次のような関係［４］を有する。これらのような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５４ … ［３］
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４６ … ［４］

例えばＳｉクラスレート化合物をつくる組成として、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｈなら、７≦ａ≦９，０≦ｂ≦１５，０≦ｃ≦１５，２７≦ｈ≦３５となる。例えばＳｉクラスレート化合物をつくる組成として、化学式Ｂａ_ａＣｕ_ｄＳｉ_ｈなら、７≦ａ≦９，２≦ｄ≦１０，３６≦ｈ≦４４となる。例えばＳｉクラスレート化合物をつくる組成として、化学式Ｂａ_ａＮｉ_ｅＳｉ_ｈなら、７≦ａ≦９，１≦ｅ≦７，３９≦ｈ≦４５となる。例えばＳｉクラスレート化合物をつくる組成として、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｆＳｉ_ｈなら、７≦ａ≦９，２≦ｆ≦１０，３６≦ｈ≦４４となる。例えばＳｉクラスレート化合物をつくる組成として、化学式Ｂａ_ａＰｔ_ｇＳｉ_ｈなら、７≦ａ≦９，１≦ｇ≦７，３９≦ｈ≦４５となる。また、Ｓｉクラスレート化合物として、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物に、少量の他の添加物、不純物が含まれたクラスレート化合物が使用されてもよい。すなわち、Ｓｉクラスレート化合物はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｂ（ホウ素）、Ｐｄ）系クラスレート化合物であってもよい。ＢやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。

さらに、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系クラスレート化合物では、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｘの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘが概ね、次のような関係［５］を有する。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４ … ［５］
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系のクラスレート化合物にも、少量の他の添加物、不純物が含まれてもよい。

（Ｕ字型熱電変換素子）
図１に示すようにＵ字型熱電変換素子は基本的に、熱電変換材料部１１、１２を備えている。熱電変換材料部１１はＳｉクラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料から構成されており、ｎ型熱電特性を示す。また、熱電変換材料部１２はＳｉクラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料から構成されており、ｐ型熱電特性を示す。ｐ型およびｎ型熱電変換材料部を電気的に接続されており、これらが図２（ａ）に示すように、モジュール６０として組み込まれる。

Ｕ字型熱電変換素子における直接接合された側を高温側とすることが好ましい。この場合、ｎ型熱電変換材料部とｐ型熱電変換材料部とが乖離された側が低温側とする。
Ｕ字型熱電変換素子における低温側では、ハンダや金属ペーストなど従来の接合方法で電極および配線を容易に接続することが可能である。
接合が非常に困難な高温側では、Ｕ字熱電変換素子を使用することで、高温での熱サイクルにおいても良好な接合状態を維持できる。また、Ｕ字型熱電変換素子を低温側つなげたような形態でもよい。この場合は、低温側における接合界面の数が少なくなるために、素子抵抗が小さくなるメリットがある。

（熱電変換モジュール）
熱電変換モジュールは、熱電変換素子に加わる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を持つモジュールである。
図２（ａ）に示すように、熱電変換モジュール６０は主に、Ｕ字型熱電変換素子、低温側配線４２、高温側絶縁基板５１および低温側、絶縁基板によって構成されている。
図２（ｂ）に示すように、熱電変換モジュール６０では、Ｕ字型熱電変換素子はｐ型熱電変換材料部１２の低温側と、別のＵ字型熱電変換素子のｎ型熱電変換材料部１１の低温側とが、低温側配線を介して電気的に直列に配列された構成を有している。

高温側配線および低温側配線は、ｎ型熱電変換材料部１１とｐ型熱電変換材料部１２とを電気的に直列に接続する機能を備える。
低温側配線４２の材料としては、導電性金属であればよく、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｌなどが使用できる。
高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換材料部１１およびｐ型熱電変換材料部１２と、低温側配線４２とを、固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱する機能を備える。

高温側絶縁基板５１の材料は、使用する上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、Ｕ字型熱電変換素子の高温側との間で絶縁される材料であればよく、たとえばアルミナであってよい。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよく、異なっていてもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。
なお、熱電変換モジュール６０では、高温側絶縁基板５１がなくてもよい。
この場合、Ｕ字型熱電変換素子の高温側と高温側絶縁基板５１との接続がなくなり、Ｕ字型熱電変換素子にかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
このような熱電モジュールは、自動車などの移動体に搭載されてもよい。その際、移動体の廃熱を利用して電気を得ることに使用できる。

（製造方法）
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉなど）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するので好ましい。

溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、１〜１００分でよく、さらに１〜１０分でもよく、特に、１〜５分であってもよい。
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に応じて用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下で行われるのが好ましい。

短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合される。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、塊状を呈するものが好ましい。また、溶融時に機械的または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造しても、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のために、溶融後にアニール処理を行ってもよい。
調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度が望まれる。微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどでインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けなどがあげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などに変えて微粉末を製造してもよい。

（実施例１）
（熱電変換素子サンプルの作製）
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔを表１に記載の配合比率で（配合量（ｇ））で秤量し、原料混合物を調整した。

表１において、サンプルＡ〜ＩはＳｉクラスレート化合物の熱電変換材料の原料混合物である。この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。得られた各サンプルの焼結用微粒子の極性を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に各微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下でもよい。焼結型表面を測温することで、９００〜１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから、加圧状態を解除し、室温まで冷却を行った。

冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
サンプルそれぞれは成分が異なることから、同じＳｉクラスレートではあるものの適当な焼結温度は異なる。焼結温度が特に低ければ、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が特に高ければ、サンプルが溶融してしまう。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、適当な焼結温度を選択する必要がある。

（熱電変換材料の評価）
サンプルＡ〜Ｉがクラスレート化合物であることを確認するために、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）を使用して、インゴットの中心部分を切り出して粉末Ｘ線回折で分析した。その結果、すべてのサンプルにおいて、タイプ１クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式［４］に基づき最強ピーク比を算出したところ、最強ピーク比が９５％以上であることを確認した。
さらに、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で熱電変換材料の組成分析を行った。結果、表２のサンプルＡ〜Ｉにおいて、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物と、Ｂａ_ａＡｕ_ｅＳｉ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝５４）の化合物とが得られた。

また、焼結体の中心を切り出し、ゼーベック係数を測定した。８００℃におけるゼーベック係数の結果を表２に示した。サンプルＡ〜Ｇはｎ型熱電変換材料部としての特性を有し、サンプルＨおよびＩはｐ型熱電変換材料部としての特性を有している。このようにして、Ｓｉクラスレート化合物のｎ型およびｐ型熱電変換材料部を作製した。
「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定した。

（Ｕ字型熱電変換素子の作製）
Ｕ字型熱電変換素子を作製するために、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料部を接合するために、得られた焼結用粒子を、焼結型に設置し焼結を行った。ここで、表３のようにｎ型熱電変換材料部としてサンプルＡ、ｐ型熱電変換材料部としてサンプルＨを使用した。焼結型には、まず、サンプルＡの粒子を充填し、その後サンプルＨの粒子を充填する。このとき、なるべくサンプルＡを水平に設置し、サンプルＡとＨの境界が水平になることが望ましい。さらには、サンプルＡとサンプルＨとを混合した粒子を、サンプルＡとサンプルＨとの間に充填してもよい。この場合、サンプルＡとサンプルＨとの境界では、固相拡散をより促進することができ、より強固な接合界面を持つ。

焼結は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下でもよい。焼結型表面を測温することで、９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
このとき、サンプルＡおよびサンプルＨがともに緻密に焼結されることが望ましく、両者の焼結温度より高温な９００℃を選択した。
冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

サンプルＡとサンプルＨが直接固相拡散することで接合できれば良いので、他の作製方法を挙げる。サンプルＡの粒子を先に焼結型に充填し、サンプルＡの焼結体を作製した。さらに、得られたサンプルＡの焼結体を焼結型に設置し、サンプルＨの粒子を充填する。これをサンプルＡのときよりも、低い温度で焼結することで、サンプルＡとＢが直接接合された焼結体が得られる。これは、先に記載したようにサンプル毎に焼結温度が異なり、サンプルＡはサンプルＨよりも焼結温度が高いためである。また、サンプルＡとサンプルＨと別々に焼結してもよい。その場合、サンプルＡとサンプルＨの焼結体を接した状態で通電接合を行う。サンプルＡとＨが固相拡散により接合される。

このようにしてサンプルＡとサンプルＨが直接接合された熱電変換材料の焼結体を得た。得られた焼結体を図１に示されるＵ字型の形状に加工整形を行った。サンプルＡおよびＨの低温側はそれぞれ縦２×横２ｍｍとし、高温側接合部は縦２×横５ｍｍとして、高さを５ｍｍとした。このとき、低温側ではＣｕやＡｌなどの配線を接続しやすいようにＮｉめっきを施した。
このようにしてサンプルＡおよびサンプルＢの一部が直接接合された１対のＵ字型熱電変換素子を得た。また、このＵ字型熱電変換素子８対を電気的に直列に接続することで、図２（ａ）の熱電変換モジュール６０と同様の構成を有する熱電変換モジュールを作製した。

また、実施例１において得られた焼結体のサンプルＡのみの部分、およびサンプルＢのみの部分を切り出し、熱電特性を評価したところ、サンプルＡはｎ型特性、サンプルＢはｐ型特性を示した。
電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用いて、得られたＵ字型熱電変換素子の、界面近傍の組成マッピングを行った。サンプルＡ（上部）とサンプルＢ（下部）の界面では新たな化合物層が形成されることなく、元素拡散によって直接接合されている。Ａｌ、Ｇａについては、サンプルＡにのみ存在し、ＡｕについてはサンプルＢにのみ存在することが分かった。Ｂａ、Ｓｉについては、サンプルＡおよびＢに存在する。

また、得られた焼結体から、界面が含まれるように２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍに加工整形を行い、界面での接触抵抗を測定した。サンプルＡ側の端から１μｍピッチにて、サンプルＡからサンプルＢまで測定位置を動かしたときの抵抗値を測定した結果を図３に示した。図３に示されるように、界面での抵抗値のギャップは確認されなかった。これは、界面でのクラックや割れが存在しないこと、界面での抵抗値の異なる化合物が形成されていないことを示している。
これらの評価から、実施例１におけるＵ字型熱電変換素子は、ｎ型熱電変換材料部のサンプルＡとｐ型熱電変換材料部のサンプルＢとが、高温側で直接接合されており、その界面には、割れやクラックなどは存在せず、シリコン化合物を含む金属間化合物を形成せずに固相拡散によって、電気的にも物理的にも良好に接合されていることがわかった。「クラック」はひびが入ることで、「割れ」はひびが貫通していることを意味する。

（焼結時の界面特性）
焼結時にサンプルＢ側からの金属の溶融を確認した。これは、クラスレート化合物が溶融開始する温度（少なくとも９００℃以上）まで熱電変換材料が加熱されたことを意味し、十分な元素拡散が施されているといえる。それにもかかわらず、界面近傍に割れやクラックは確認されなかった。

（焼入れ後の耐久性）
得られたＵ字型熱電変換素子を高温側に直火（およそ８００℃程度）にかけ、水につけた。このとき、ｎ型熱電変換材料部とｐ型熱電変換材料部のそれぞれの低温側にテスターを接続し、抵抗値、電流値を測定した。これを１０回繰り返した。外観上、割れやクラックは発生せず、抵抗値、電流値は試験前と同等であった。通常、実装時には空冷が想定されるモジュールにもかかわらず、このような過酷な試験を行っても劣化しないことがわかり、熱サイクルの耐久性が非常に高いことがわかった。

（高温での抵抗値測定）
得られたモジュールの抵抗値を室温および７００℃で測定した。急激な抵抗上昇は見られないことから、高温での割れやクラックの発生はないことがわかった。

（実施例２〜８）
実施例２〜８において、表３に示さる組合せにより、サンプルＡ〜Ｈから、ｎ型熱電変換材料部とｐ型熱電変換材料部とそれぞれを選択し、実施例１と同様にＵ字型熱電変換素子を作製した。

実施例２〜８において、実施例１と同様に、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）により界面近傍に割れやクラックの発生の確認、焼入れ後の耐久性についての抵抗およびと電流値の測定、室温および７００℃でのモジュールの抵抗値を測定したところ、すべて実施例１と同様に、高温での割れやクラックの発生はなく、熱サイクルの耐久性が高いことが確認された。
以上のように、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部との直接接合時に遷移金属シリサイドは形成されない組み合わせを見つけ出した。上述した組成を有するｎ型Ｓｉクラスレート化合物とｐ型Ｓｉクラスレート化合物の組み合わせで接合した場合に、遷移金属シリサイドを含む化合物は界面に形成されず、高温でのサイクル耐久性の良好なＵ字型熱電変換素子を提供できることがわかった。

（比較例１〜３）
表４に示されるように、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの微粉末を、実施例１におけるｎ型原料サンプルＨの代わりとして、ＳＰＳ法にてサンプルＡと一体焼結を行った。それぞれの熱電変換素子を比較例１〜３とする。
比較例１〜３では、界面近傍を電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で確認したときに、シリコン化合物が形成されていることがわかった。また、水焼き入れの試験では、すべてでクラックが発生した。

（比較例４および５）
ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉの微粉末を、実施例１におけるサンプルＨの代わりとして、ＳＰＳ法にてサンプルＡと一体焼結を行った。それぞれの熱電変換素子を比較例４および５とする。
比較例４および５では、接合界面近傍に新たな化合物形成は確認されなかったが、水焼き入れの試験では、すべてでクラックが発生した。すなわち、Ｓｉクラスレートと遷移金属シリサイドとの接合は非常に困難であることがわかった。したがって、Ｓｉクラスレートとの界面に遷移金属シリサイドが形成される遷移金属との接合も非常に困難であることがわかる。

本発明によれば、ｎ型Ｓｉクラスレート化合物からなる熱電変換材料とｐ型Ｓｉクラスレート熱電変換材料とが、直接接合されており、その界面には、割れやクラックなどは存在せず、電気的にも物理的にも良好に接合された熱電変換素子およびこれを使用した熱電変換素モジュールを提供することができ、産業上の利用可能性が高い。

１１ ｎ型熱電変換材料部
１２ ｐ型熱電変換材料部
４２ 低温側配線
５１ 高温側絶縁基板
５２ 低温側絶縁基板
６０ 熱電変換モジュール

Claims (8)

1. ｐ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｐ型熱電変換材料部と、
   ｎ型Ｓｉクラスレート化合物からなるｎ型熱電変換材料部と、
   を有し、
   前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部が高温側で直接接合され、かつ低温側で乖離されているＵ字型熱電変換素子であって、
   前記ｐ型Ｓｉクラスレート化合物および前記ｎ型Ｓｉクラスレート化合物は、共に、ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ組成を有し、
   ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝５４であり、ｗは０を含み、Ａは、ＢａまたはＳｒであり、Ｂは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＰｔからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＸはＢ（ホウ素）またはＰｄの１種または２種から選ばれる任意添加元素である、Ｕ字型熱電変換素子。
2. 前記ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ中のＡはＢａである、請求項１に記載のＵ字型熱電変換素子。
3. 前記ｎ型Ｓｉクラスレート化合物は、前記ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ中のＢがＧａおよびＡｌである組成を有する、請求項１または２に記載のＵ字型熱電変換素子。
4. 前記ｎ型Ｓｉクラスレート化合物は、前記ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ中のＢがＣｕである組成を有する、請求項１または２に記載のＵ字型熱電変換素子。
5. 前記ｎ型Ｓｉクラスレート化合物は、前記ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ中のＢがＮｉである組成を有する、請求項１または２に記載のＵ字型熱電変換素子。
6. 前記ｐ型Ｓｉクラスレート化合物は、前記ＡｘＢｙＳｉｚＸｗ中のＢがＡｕまたはＰｔである組成を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＵ字型熱電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＵ字型熱電変換素子を使用した熱電変換モジュール。
8. 請求項７に記載の熱電変換モジュールを搭載した移動体。

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