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WO2019167709A1 - 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 - Google Patents

熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019167709A1
WO2019167709A1 PCT/JP2019/005974 JP2019005974W WO2019167709A1 WO 2019167709 A1 WO2019167709 A1 WO 2019167709A1 JP 2019005974 W JP2019005974 W JP 2019005974W WO 2019167709 A1 WO2019167709 A1 WO 2019167709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
layer
conversion module
main phase
crystal structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/005974
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤典 土居
哲 島野
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to US16/959,514 priority Critical patent/US11889761B2/en
Priority to JP2020503415A priority patent/JP7314927B2/ja
Priority to CN201980015341.7A priority patent/CN111758170B/zh
Publication of WO2019167709A1 publication Critical patent/WO2019167709A1/ja

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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a member for a thermoelectric conversion module, a thermoelectric conversion module, and a method for manufacturing a member for a thermoelectric conversion module.
  • a pair of electrodes is formed, one electrode is kept at a high temperature and the other is kept at a low temperature to create a temperature difference, and Seebeck generates an electromotive force corresponding to the temperature difference.
  • Thermoelectric conversion modules that use effects to convert heat into electric power are known.
  • thermoelectric conversion module includes a pair of electrodes and a thermoelectric conversion layer provided between the electrodes, and is used in a high temperature environment. Therefore, mutual substance diffusion and heat resistance between the thermoelectric conversion layer and the electrode are problematic. In order to solve these problems, introduction of a diffusion preventing layer has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion module including an electrode layer, a thermoelectric conversion layer, and a diffusion prevention layer containing only a metal such as Ni.
  • thermoelectric conversion module described in Patent Document 1 does not have sufficient bondability and heat resistance between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer.
  • an object of the present invention is to provide a member for a thermoelectric conversion module that has high bonding properties between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer and is excellent in heat resistance.
  • thermoelectric conversion module member comprising a thermoelectric conversion layer and a diffusion prevention layer in contact with the thermoelectric conversion layer
  • the thermoelectric conversion layer is a layer containing a thermoelectric conversion material having a silicon element or a tellurium element
  • the diffusion prevention layer is a layer containing the same thermoelectric conversion material as the thermoelectric conversion material contained in the metal and the thermoelectric conversion layer
  • the thermoelectric conversion module member wherein the amount of the thermoelectric conversion material in the diffusion preventing layer is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal.
  • the thermoelectric conversion material is a material whose main phase is Bi 2 Te 3-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 3) having a crystal structure belonging to the space group R-3m at 25 ° C., a space group A material having Bi 2-y Sb y Te 3 (0 ⁇ y ⁇ 2) having a crystal structure belonging to R-3m as a main phase and GeTe having a crystal structure belonging to space group R3m as a main phase
  • thermoelectric conversion module comprising a pair of electrodes and the thermoelectric conversion module member according to [1] or [2] provided between the pair of electrodes.
  • thermoelectric conversion module comprising a thermoelectric conversion layer and a diffusion prevention layer in contact with the thermoelectric conversion layer
  • a first step of forming a first layer by disposing one of the following material (1) and the following material (2) or a sintered body thereof in a mold; By arranging the other of the material (1) and the material (2) or a sintered body thereof in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second is obtained.
  • a second step of forming a layer and obtaining a laminate A method for producing the thermoelectric conversion module member, comprising: sintering the laminated body obtained in the second step to obtain the thermoelectric conversion module member.
  • Material (1) Thermoelectric conversion material having silicon element or tellurium element
  • Material (2) The same thermoelectric conversion material as metal and the material (1) is used in an amount of 10 to 50 weights of the thermoelectric conversion material based on 100 parts by weight of the metal.
  • the material (1) and the material (2) the same material as the first layer or a sintered body thereof,
  • the manufacturing method according to [4] including forming a third layer by disposing the second layer so as to be in contact with the second layer on the opposite side of the first layer to obtain a laminate.
  • thermoelectric conversion modules which has high joining property of the thermoelectric conversion material layer and a diffusion prevention layer, and is excellent also in heat resistance can be provided.
  • thermoelectric conversion module (a) which is one Embodiment of this invention. It is a schematic cross section which shows the structure of the thermoelectric conversion module which is one Embodiment of this invention. It is a schematic cross section which shows the structure of the thermoelectric conversion module which is one Embodiment of this invention.
  • each parameter of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer is represented by the following formulas (1) and (2).
  • the maximum thermal efficiency ⁇ opt of the thermoelectric conversion material is represented by the following formula (1).
  • T H is the temperature at the high temperature end [unit: K]
  • T C is the temperature at the low temperature end [unit: K]
  • T ave is the average of T H and T C [unit: K]
  • thermoelectric conversion performance index z [unit: 1 / K] of the thermoelectric conversion material at a certain temperature T [unit: K] is represented by the following formula (2).
  • the Seebeck coefficient ⁇ at a certain temperature T [unit: V / K] resistivity ⁇ [unit: ⁇ ⁇ m]
  • thermal conductivity ⁇ [unit: W / (m ⁇ K)].
  • thermoelectric conversion material The larger the physical property value zT of the thermoelectric conversion material, the higher the maximum thermal efficiency ⁇ opt obtained by thermoelectric conversion. In order to increase the thermal efficiency, it is desired that a high thermoelectric conversion performance index z is obtained in a wide temperature range.
  • the member for thermoelectric conversion modules of the present invention is a member for thermoelectric conversion modules comprising a thermoelectric conversion layer and a diffusion prevention layer in contact with the thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion module member may include two or more thermoelectric conversion layers or diffusion preventing layers.
  • thermoelectric conversion layer with which the member for thermoelectric conversion modules of this invention is provided is a layer containing the thermoelectric conversion material which has a silicon element or a tellurium element.
  • thermoelectric conversion material a material having a main phase of Bi 2 Te 3-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 3) having a crystal structure belonging to space group R-3m at 25 ° C., space group R ⁇ A material having a main phase of Bi 2-y Sb y Te 3 (0 ⁇ y ⁇ 2) having a crystal structure belonging to 3m, a material having a main phase of GeTe having a crystal structure belonging to space group R3m, A material having GeBi 2 Te 4 having a crystal structure belonging to space group R-3m as a main phase, a material having GeBi 4 Te 7 having a crystal structure belonging to space group P-3m1, as a main phase, a space group A material mainly composed of SnTe having a crystal structure belonging to Fm-3m, a material mainly
  • the material is preferably at least one material selected from the group consisting of a material having 8) as a main phase and a material having CoSi as a main phase having a B20 type crystal structure.
  • thermoelectric conversion material is a semiconductor.
  • a thermoelectric conversion material in which carriers are electrons is referred to as an n-type thermoelectric conversion material
  • a thermoelectric conversion material in which carriers are holes is referred to as a p-type thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material may contain an element (in this specification, sometimes referred to as a dopant element) that increases the carrier density of electrons or holes in the thermoelectric conversion material, and the dopant contained in the thermoelectric conversion material.
  • it can be an n-type thermoelectric conversion material or a p-type thermoelectric conversion material.
  • the dopant element contained in the n-type thermoelectric conversion material is I, and the dopant element contained in the p-type thermoelectric conversion material is Na.
  • thermoelectric conversion material examples include materials having a crystal structure Bi 2 Te 3-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 3) as a main phase belonging to the space group R-3m. Carrier said the material the main phase of Bi 2-y Sb y Te 3 (0 ⁇ y ⁇ 2) having a crystal structure belonging to the space group R-3m as thermoelectric conversion materials of p-type are holes material to MnSi ⁇ (1.7 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8 ) a main phase having a crystal structure of the chimney ladder and the like.
  • thermoelectric conversion material that can be an n-type thermoelectric conversion material or a p-type thermoelectric conversion material depending on the type of dopant element contained in the thermoelectric conversion material
  • GeTe having a crystal structure belonging to the space group R3m is used.
  • a material whose main phase is Bi 2 Te 3-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 3) having a crystal structure belonging to the space group R-3m is other than Bi, Te, and Se constituting the main phase.
  • An element may be included, and two or more kinds may be included.
  • a sulfur element or a halogen element may be included.
  • the halogen element is preferably I, Br or Cl from the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention.
  • the content of elements other than Bi, Te and Se contained in the material having Bi 2 Te 3-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 3) having the crystal structure belonging to the space group R-3m as the main phase is from the viewpoint of the heat resistance of the thermoelectric conversion module member, Bi 2 Te 3-x Se x when was 100 mol% amount of substance of Bi contained in the material of the main phase, 10 mol% or less per one element It is preferable that it is 5 mol% or less.
  • a material having Bi 2-y Sb y Te 3 (0 ⁇ y ⁇ 2) having a crystal structure belonging to the space group R-3m as a main phase is other than Bi, Sb and Te constituting the main phase.
  • An element may be included, and two or more kinds may be included.
  • an alkali metal element and an alkaline earth metal element may be contained.
  • the alkali metal element include Li, Na, and K
  • examples of the alkaline earth metal element include Mg, Ca, and Ba. From the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention, it is preferable to contain Mg or Ca.
  • the content of elements other than Bi, Sb and Te contained in the material whose main phase is Bi 2-y Sb y Te 3 (0 ⁇ y ⁇ 2) having a crystal structure belonging to the space group R-3m is From the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion module member, when the amount of Bi contained in the material having Bi 2-y Sb y Te 3 as the main phase is 100 mol%, 10 mol% or less per element It is preferable that it is 5 mol% or less.
  • the material whose main phase is GeTe having a crystal structure belonging to the space group R3m may contain elements other than Ge and Te constituting the main phase, and may contain two or more kinds.
  • a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element or a transition metal element may be included.
  • the Group 14 element include Pb, Sn, or Si, and Pb or Sn is preferable from the viewpoint of reducing the lattice thermal conductivity.
  • Examples of the Group 15 element include As, Bi, or Sb. From the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention, Bi or Sb is preferably included.
  • Examples of the Group 16 element include S or Se, and Se is preferably included from the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material included in the thermoelectric conversion module member of the present invention.
  • Examples of the transition metal element include Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Rh, Ag, and Hf.
  • the physical property value zT of the thermoelectric conversion material included in the member for the thermoelectric conversion module of the present invention From the viewpoint of improvement, it is preferable to contain Cu or Ag.
  • the content of elements other than Ge and Te contained in the material whose main phase is GeTe having a crystal structure belonging to the space group R3m is, from the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion module member, GeTe as the main phase.
  • the amount of Te contained in the material is 100 mol%, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less per element.
  • thermoelectric conversion contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention is preferably at least two kinds of elements selected from the group consisting of Sb, Ag, Bi and Cu.
  • thermoelectric conversion included in the thermoelectric conversion module member of the present invention when the elements other than Ge and Te included in the material having GeTe as a main phase having a crystal structure belonging to the space group R3m are Bi and Cu
  • the Bi or Cu content is preferably 20 mol% or less. More preferably, it is 10 mol% or less, and the longest diameter of Bi and Cu crystals contained in the material is preferably less than 2.0 ⁇ m.
  • the material whose main phase is GeBi 2 Te 4 having a crystal structure belonging to the space group R-3m may contain elements other than Ge, Bi and Te constituting the main phase.
  • the material whose main phase is GeBi 4 Te 7 having a crystal structure belonging to the space group P-3m1 may contain elements other than Ge, Bi and Te constituting the main phase.
  • elements other than Te As an element other than Te, Cu or Sb may be included.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention Content of elements other than Ge, Bi and Te contained in the material having GeBi 4 Te 7 having a crystal structure belonging to the space group P-3m1 as a main phase is included in the thermoelectric conversion module member of the present invention.
  • the content of Cu is 0.20 mol% or less when the amount of Ge contained in the material having GeBi 4 Te 7 as the main phase is 100 mol%
  • the Sb content is preferably 50 mol% or less.
  • the material having SnTe as the main phase having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m may contain elements other than Sn and Te constituting the main phase, or may contain two or more kinds. Elements other than Sn and Te may contain Se or I.
  • the content of elements other than Sn and Te contained in the material having SnTe as the main phase having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m is the same as that of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention.
  • Se is preferably 30 mol% or less, and I is 5 mol% or less. More preferably
  • the material whose main phase is PbTe having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m may contain elements other than Pb and Te constituting the main phase, or may contain two or more kinds.
  • Elements other than Pb and Te may contain Na or I.
  • the content of Na element contained in the material mainly containing PbTe having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m is PbTe as the main phase from the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion module member.
  • the amount of Pb contained in the material is 100 mol%, it is preferably 5 mol% or less.
  • the content of the element of I contained in the material mainly containing PbTe having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m is PbTe as the main phase from the viewpoint of the heat resistance of the thermoelectric conversion module member.
  • the amount of Pb contained in the material is 100 mol%, it is preferably 1 mol% or less.
  • the material whose main phase is Mg 2 Si 1-z Sn z (0 ⁇ z ⁇ 1) having the CaF 2 type crystal structure contains elements other than Mg, Si and Sn constituting the main phase. Or two or more types may be included. Elements other than Mg, Si and Sn may include Bi, Sb, Te or Ge.
  • the content of elements other than Mg, Si, and Sn contained in the material having Mg 2 Si 1-z Sn z (0 ⁇ z ⁇ 1) having the CaF 2 type crystal structure as the main phase depends on the thermoelectricity of the present invention. From the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the conversion module member, the amount of Mg contained in the material whose main phase is Mg 2 Si 1-z Sn z (0 ⁇ z ⁇ 1) is set to 100. When it is mol%, it is preferably 20 mol% or less per element, and more preferably 10 mol% or less.
  • the material whose main phase is FeSi 2 having a crystal structure belonging to the space group Cmca may contain elements other than Fe and Si constituting the main phase, and may contain two or more kinds. Elements other than Fe and Si may contain Cr and Co.
  • the content of elements other than Fe and Si contained in the material having FeSi 2 having a crystal structure belonging to the space group Cmca as the main phase is the physical property of the thermoelectric conversion material contained in the member for the thermoelectric conversion module of the present invention. From the viewpoint of improving the value zT, when the amount of Fe contained in the material having FeSi 2 as the main phase is 100 mol%, it is preferably 10 mol% or less per element.
  • a main phase having a chimney ladder-type crystal structure may contain an element other than Mn and Si constituting the main phase, 2 It may contain more than one type.
  • elements other than Mn and Si Al, Ge, Cr or Fe may be included.
  • the content of MnSi gamma other than Mn and Si contained in the material to be (1.7 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8) the main phase element having a crystal structure of the chimney ladder type thermoelectric conversion module member of the present invention From the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in, when the amount of Mn contained in the material having MnSi ⁇ (1.7 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8) as the main phase is 100 mol%, It is preferable that it is 20 mol% or less per element, and it is more preferable that it is 10 mol% or less.
  • the material whose main phase is CoSi having the B20 type crystal structure may contain elements other than Co and Si constituting the main phase, or may contain two or more kinds. As elements other than Co and Si, Al, Ni, Pd, Pt or Cu may be included.
  • the material having CoSi as the main phase having the B20 type crystal structure is an n-type thermoelectric conversion material when Ni or Pd is included as a dopant element, and a p-type thermoelectric conversion material when Al is included as a dopant element. Become.
  • the content of elements other than Co and Si contained in the material whose main phase is CoSi having the B20 type crystal structure is the improvement of the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention. From the viewpoint, when the amount of Co contained in the material having CoSi as the main phase is 100 mol%, it is preferably 10 mol% or less per element.
  • thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion module member of the present invention from the viewpoint of heat resistance and durability, a material having a main phase of GeTe having a crystal structure belonging to the space group R3m at 25 ° C., space A material having GeBi 2 Te 4 having a crystal structure belonging to the group R-3m as a main phase, a material having GeBi 4 Te 7 having a crystal structure belonging to the space group P-3m1 as a main phase, a space group Fm A material whose main phase is SnTe having a crystal structure belonging to ⁇ 3 m, a material whose main phase is Mg 2 Si 1-z Sn z (0 ⁇ z ⁇ 1) having a CaF 2 type crystal structure, chimney ladder A material having a main structure of MnSi ⁇ (1.7 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8) having a crystal structure of the type, and a material having a main phase of GeTe having a crystal structure belonging to the space group R3m, chimney ladder type MnSi
  • thermoelectric conversion layer provided in the thermoelectric conversion module member of the present invention may include “other materials other than thermoelectric conversion materials” that are not thermoelectric conversion materials. Examples of such materials include Al 2 O 3 and SiO 2. 2 and the like. Other materials other than the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion layer may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion layer provided in the member for the thermoelectric conversion module of the present invention is the thermoelectric conversion module of the present invention when the total amount of all the compounds in the thermoelectric conversion layer is 100% by mass. From the viewpoint of improving the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the member for use, it is preferably 95% by mass or more.
  • thermoelectric conversion layer provided in the thermoelectric conversion module member of the present invention
  • the present invention when the total amount of all the compounds in the thermoelectric conversion layer is 100% by mass. It is preferable that it is 5 mass% or less from a viewpoint of the improvement of the physical property value zT of the thermoelectric conversion material contained in the member for thermoelectric conversion modules.
  • the thickness of the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module of the present invention, it is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and 1000 ⁇ m. From the viewpoint of excellent mechanical durability, it is preferably 5 cm or less, more preferably 2 cm or less, and further preferably 1 cm or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the diffusion prevention layer with which the member for thermoelectric conversion modules of this invention is provided is a layer containing the same thermoelectric conversion material as the thermoelectric conversion material contained in a metal and the said thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion material in the diffusion preventing layer may be included singly or in combination of two or more.
  • the amount of the thermoelectric conversion material is 10 to 50 parts by weight, preferably 11 to 45 parts by weight, and preferably 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal. More preferred is 35 to 43 parts by weight.
  • the metal contained in the diffusion prevention layer provided in the member for the thermoelectric conversion module of the present invention includes Al or a transition metal from the viewpoint of the bondability between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer, and is a transition metal.
  • transition metals having a melting point of 500 ° C. or more are preferable, 3d transition metals, 4d transition metals or Ta are more preferable, 3d transition metals or 4d transition metals are further preferable, and 3d transition metals (particularly Ni).
  • the 3d transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Mn, Fe, Co, Ni, and Cu are preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferable.
  • the 4d transition metal include Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, and Ag, and Nb, Mo, Pd, or Ag is preferable.
  • the metal contained in the diffusion preventing layer may be an alloy composed of different metals. Among these, alloys composed of transition metals are preferable, and alloys composed of 3d transition metals are preferable. Specific examples include Cr—Ni, Co—Fe, Fe—Cr, Fe—Ni, and Ni—Co alloys.
  • the metals in the diffusion preventing layer may be contained singly or in combination of two or more.
  • the thermoelectric conversion material and the metal in the diffusion preventing layer preferably form a sea-island phase separation structure.
  • the sea-island phase separation structure is a phase separation structure having a sea-like thermoelectric conversion material region and an island-like metal region that are incompatible with each other.
  • the region of the sea-like thermoelectric conversion material is a region where the thermoelectric conversion material exists, and the island-like metal region is a region where the metal particles or aggregates of the particles exist (hereinafter referred to as island-like phases). Is sometimes called).
  • Examples of the method of observing the sea-island phase separation structure include a method of observing the cross section of the diffusion prevention layer using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM-EDX method Eulegy Dispersive X-ray Spectroscopy, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • SEM-EDX method is a technique for performing elemental analysis and composition analysis by detecting characteristic X-rays generated by electron beam irradiation and dispersing them with energy. Method), information about the composition can be obtained.
  • the shape of the island-like phase is not particularly limited, such as a spherical shape or a distorted spherical shape.
  • the metal constituting the island phase is preferably in the form of particles. By being particulate, the sea-island phase separation structure is easily formed, and the bonding property between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer provided in the thermoelectric conversion module member of the present invention is improved.
  • the particle diameter of the metal is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the said diffusion prevention layer is 100 micrometers or more and 5000 micrometers or less. Preferably, it is 200 to 2000 ⁇ m, more preferably 250 to 1000 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion material As “other components” other than the metal and the thermoelectric conversion material in the diffusion preventing layer, an oxide that is not a thermoelectric conversion material may be included, and examples thereof include Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the diffusion preventing layer contains an oxide that is not the thermoelectric conversion material, the hardness of the thermoelectric conversion material module member can be improved.
  • the other components in the diffusion preventing layer may be included singly or in combination of two or more.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention is for the thermoelectric conversion module of the present invention when the total amount of all the compounds in the diffusion preventing layer is 100% by mass.
  • the content is preferably 5% by mass or less.
  • thermoelectric conversion module The member for a thermoelectric conversion module of the present invention has at least one thermoelectric conversion layer and at least one diffusion prevention layer, and the layers are in contact with each other.
  • thermoelectric conversion material contained in at least one thermoelectric conversion layer and at least the thermoelectric conversion layer in contact with the thermoelectric conversion layer The thermoelectric conversion material contained in one diffusion prevention layer should just be the same.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention when there are two or more thermoelectric conversion materials contained in the thermoelectric conversion layer and / or the diffusion prevention layer, at least one thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer;
  • the at least one thermoelectric conversion material contained in the diffusion preventing layer in contact with the thermoelectric conversion layer may be the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a thermoelectric conversion module member (a) according to an embodiment of the present invention.
  • This member for a thermoelectric conversion module is a laminate in which the diffusion preventing layer 2 and the thermoelectric conversion layer 3 are adjacently joined in this order.
  • thermoelectric conversion module member (b) is a laminate in which a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, and a diffusion prevention layer are adjacently joined in this order.
  • the two diffusion prevention layers adjacent to the thermoelectric conversion layer may be the same or different from each other, and at least one layer in contact with the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer and the thermoelectric conversion layer.
  • the thermoelectric conversion material contained in the diffusion preventing layer may be the same.
  • thermoelectric conversion module member (c) is a laminate in which a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion layer are adjacently joined in this order. At this time, two adjacent thermoelectric conversion layers may be the same as or different from each other. When the thermoelectric conversion materials in the two thermoelectric conversion layers are different from each other, the thermoelectric conversion material contained in the diffusion prevention layer and the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer in contact with the diffusion prevention layer are the same. If it is.
  • thermoelectric conversion module member (d) is a laminate in which a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, and a thermoelectric conversion layer are adjacently joined in this order.
  • the two thermoelectric conversion layers adjacent to the diffusion preventing layer may be the same as or different from each other.
  • the thermoelectric conversion material in the diffusion prevention layer is applied to at least one of the two thermoelectric conversion layers in contact with the diffusion prevention layer.
  • the thermoelectric conversion material may be the same as the contained thermoelectric conversion material, and the thermoelectric conversion material in the diffusion preventing layer may be a thermoelectric conversion material arbitrarily blended with two thermoelectric conversion materials contained in each of the thermoelectric conversion layers. .
  • thermoelectric conversion module member (e) is a laminate in which a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, and a diffusion prevention layer are adjacently joined in this order. Two adjacent diffusion prevention layers may be the same or different from each other, and the thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer and the thermoelectric conversion material contained in the diffusion prevention layer in contact with the thermoelectric conversion layer Are the same.
  • thermoelectric conversion module member In the thermoelectric conversion module provided with e, since the change in the coefficient of thermal expansion becomes small, peeling due to heating hardly occurs, and the bonding property between the layers is improved.
  • the thermoelectric conversion module member (f) includes a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, and a thermoelectric conversion layer adjacent to each other in this order. It is the laminated body joined.
  • the two diffusion prevention layers may be the same as or different from each other.
  • the three thermoelectric conversion layers may be the same as or different from each other.
  • the thermoelectric conversion material in the diffusion prevention layer is the diffusion prevention layer.
  • thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer in contact with only the diffusion prevention layer and each of the two thermoelectric conversion layers in contact with the diffusion prevention layer
  • blended arbitrarily the thermoelectric conversion material contained may be sufficient.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention may include a layer other than the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes a pair of electrodes and the thermoelectric conversion module member provided between the pair of electrodes. Moreover, the thermoelectric conversion module of this invention may be equipped with elements other than a pair of electrode and the member for thermoelectric conversion modules.
  • FIG.2 and FIG.3 is a schematic cross section which shows the structure of the thermoelectric conversion module which is one Embodiment of this invention.
  • the thermoelectric conversion module 5-b in FIG. 2 has a heating side electrode (sometimes referred to as a high temperature side electrode in this specification) 4-a that is heated by the temperature difference (this specification). In the document, it may be called a low temperature side electrode.) A potential difference is generated between 4-b and the high temperature side electrode 4-a.
  • the low temperature side electrode 4-b has a higher potential than the high temperature side electrode 4-a. It becomes.
  • the external load 6 is electrically connected by the wirings 7 and 8 between the high temperature side electrode 4-a and the low temperature side electrode 4-b, whereby the wiring 7 is connected from the wiring 8 via the external load 6. Current will flow in the direction.
  • the thermoelectric conversion module is a laminate in which a high temperature side electrode, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, a thermoelectric conversion layer, and a low temperature side electrode are adjacently joined in this order.
  • the two thermoelectric conversion layers may be the same as or different from each other.
  • a thermoelectric conversion module includes a high temperature side electrode, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, and a low temperature side electrode adjacent to each other in this order. It is a laminated body.
  • the two diffusion prevention layers may be the same as or different from each other.
  • the two thermoelectric conversion layers may be the same as or different from each other.
  • the thermoelectric conversion module includes a high temperature side electrode, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, a thermoelectric conversion layer, a diffusion prevention layer, and a low temperature side electrode. It is the laminated body joined adjacently in order.
  • the three diffusion prevention layers may be the same as or different from each other.
  • the two thermoelectric conversion layers may be the same as or different from each other.
  • thermoelectric conversion module of this invention A metal with high electrical conductivity is used.
  • Al and a transition metal are mentioned.
  • the transition metal a 3d transition metal is preferable, and Fe, Cu, or Ni is more preferable.
  • the pair of electrodes may be the same metal or different metals.
  • the electrode included in the thermoelectric conversion module of the present invention and the thermoelectric conversion module member may be fixed by soldering, brazing, or welding.
  • solder include solder containing In (for example, In—Ga solder), solder containing Pb, and solder containing Sn.
  • solder containing In for example, In—Ga solder
  • Pb solder containing Pb
  • solder containing Sn solder containing Sn
  • brazing material used for brazing include a brazing material containing Ag, a brazing material containing Pb, a brazing material containing Sn, or a brazing material containing Al.
  • thermoelectric conversion module may be one in which a plurality of thermoelectric conversion layers are electrically connected via electrodes.
  • FIG. A thermoelectric conversion module is mentioned.
  • the thermoelectric conversion module 5-c shown in FIG. 3 includes a p-type thermoelectric conversion module including a p-type thermoelectric conversion layer 3-a and a diffusion prevention layer 2-a using a p-type thermoelectric conversion material in which a carrier is a hole.
  • An n-type thermoelectric conversion module member 1-b comprising an n-type thermoelectric conversion layer 3-b using an n-type thermoelectric conversion material whose carrier is an electron, and a diffusion prevention layer 2-b; Are arranged in ⁇ -type via the high temperature side electrode 4-a.
  • the low temperature side electrode 4-b When the high temperature side electrode 4-a side of the thermoelectric conversion module 5-c in FIG. 3 is heated, the low temperature side electrode 4-b has a higher potential than the low temperature side electrode 4-b ′ due to the temperature difference. At this time, the external load 6 is electrically connected between the low temperature side electrode 4-b and the low temperature side electrode 4-b 'by the wiring 7 and the wiring 8, so that the wiring 7 is connected to the wiring 7 via the external load 6. Current flows in the direction of.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention is as follows.
  • a method for producing a member for a thermoelectric conversion module comprising a thermoelectric conversion layer and a diffusion prevention layer in contact with the thermoelectric conversion layer,
  • a first step of forming a first layer by disposing one of the following material (1) and the following material (2) or a sintered body thereof in a mold;
  • a second is obtained.
  • thermoelectric conversion material (1) Thermoelectric conversion material having silicon element or tellurium element
  • Material (2) 10 to 50 weights of the thermoelectric conversion material of metal and the same thermoelectric conversion material as the material (1) with respect to 100 parts by weight of the metal Compositions contained in parts
  • the material (1) is the same as the thermoelectric conversion material having silicon element or tellurium element in the thermoelectric conversion layer provided in the above-described thermoelectric conversion module member.
  • the average particle diameter of the thermoelectric conversion material is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • a thermoelectric conversion layer having a thermoelectric conversion material having an average particle size in the above range has a reduced thermal conductivity, and the thermoelectric conversion efficiency of a thermoelectric conversion module including the thermoelectric conversion layer is improved.
  • the thermoelectric conversion material may be contained singly or in combination of two or more.
  • the material (2) is a metal and the same thermoelectric conversion material as the material (1), and the thermoelectric conversion material is 10 to 50 parts by weight, preferably 11 to 45 parts by weight, more preferably 25 parts per 100 parts by weight of the metal.
  • the composition is contained in an amount of ⁇ 45 parts by weight, more preferably 35 to 43 parts by weight.
  • the metal of the material (2) is the same as the metal contained in the diffusion prevention layer provided in the above-described thermoelectric conversion module member.
  • the metal is preferably particulate.
  • the particle diameter of the metal is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the particle size of the thermoelectric conversion material of the material (1) is preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint that the material (2) can easily form the sea-island phase separation structure. It is more preferable.
  • the bondability between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer is improved.
  • the amount of the thermoelectric conversion material is preferably 11 to 45 parts by weight, preferably 15 parts by weight to 100 parts by weight of the metal, from the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion module member. More preferred is 45 parts by weight, and particularly preferred is 25 to 45 parts by weight.
  • the thermoelectric conversion module member obtained by the production method using the material (2) in which the ratio of the metal and the thermoelectric conversion material is within this range the bondability between the thermoelectric conversion layer and the diffusion prevention layer is improved.
  • the method is not particularly limited, and a method using a ball mill can be mentioned. By pulverizing with a ball mill, a uniform composition can be obtained, and each component can be adjusted to a desired particle size.
  • a sintered body is a molded body obtained by a sintering process.
  • Processing methods such as a hot press sintering method and a discharge plasma sintering method, are mentioned.
  • a hot press sintering method a high frequency hot press is preferable, and as the discharge plasma sintering method, a discharge plasma sintering method in which an electric current is applied to an object to be processed and sintering is performed by internal heating is preferable. From the viewpoint of obtaining a high-density sintered body, the hot press sintering method is preferable.
  • the applied pressure is preferably 30 MPa or more.
  • the sintering temperature is preferably an absolute temperature that is 2/3 or higher of the melting point of the material (1).
  • the sintering time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more.
  • a high-density sintered body is obtained by such a sintering method, and in the thermoelectric conversion module member manufactured using this sintered body, the bondability between the diffusion preventing layer and the thermoelectric conversion layer is improved.
  • the molding die is not particularly limited, and examples thereof include a carbon discharge plasma sintering die and punch, or a die.
  • thermoelectric conversion module member of the present invention for example, the following production methods (a-1) to (a-4) may be used.
  • Production method (a-1) a first step of forming a first layer by disposing one powder of the material (1) and the material (2) in a mold; By disposing the other sintered body of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second is obtained.
  • Production method (a-2) a first step of forming a first layer by disposing one sintered body of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed. A second step of forming and obtaining a laminate; A sintering step for obtaining the thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the second step.
  • Production method (a-3) a first step of forming a first layer by disposing one powder of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed. A second step of forming and obtaining a laminate; A sintering step for obtaining the thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the second step.
  • Production method (a-4) a first step of forming a first layer by disposing one sintered body of the material (1) and the material (2) in a mold; By disposing the other sintered body of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second is obtained.
  • the material (1) and the material (2) the same material as the first layer, or a sintered body thereof is further used.
  • the second layer of the laminate obtained in the second step on the opposite side of the first layer (that is, on the opposite side of the second layer from the first layer)
  • It may be a manufacturing method including forming a third layer by arranging the layers to obtain a laminate.
  • the method for producing the thermoelectric conversion module member of the present invention may be, for example, the following production methods (b-1) to (b-8).
  • Production method (b-1) a first step of forming a first layer by disposing one powder of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed.
  • a third layer is formed by placing the powder of the material (1) or the material (2) on the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • Production method (b-2) a first step of forming a first layer by disposing one sintered body of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed.
  • a third layer is formed by placing the powder of the material (1) or the material (2) on the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • Production method (b-3) a first step of forming a first layer by disposing one powder of the material (1) and the material (2) in a mold; By disposing the other sintered body of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second is obtained.
  • a third layer is formed by placing the powder of the material (1) or the material (2) on the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • Production method (b-4) a first step of forming a first layer by disposing one powder of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed.
  • a third layer is formed by disposing the sintered body of the material (1) or the material (2) in the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • Production method (b-5) a first step of forming a first layer by disposing one sintered body of the material (1) and the material (2) in a mold; By disposing the other sintered body of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second is obtained.
  • a third layer is formed by placing the powder of the material (1) or the material (2) on the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • Production method (b-6) a first step of forming the first layer by disposing one sintered body of the material (1) and the material (2) in a mold; By arranging the other powder of the material (1) and the material (2) in the mold so as to be in contact with the first layer formed in the first step, a second layer is formed. A second step of forming and obtaining a laminate; A third layer is formed by disposing the sintered body of the material (1) or the material (2) in the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • thermoelectric conversion module member by sintering the laminate obtained in the third step.
  • a third layer is formed by disposing the sintered body of the material (1) or the material (2) in the mold so as to be in contact with the second layer of the laminate obtained in the second step.
  • the said member for thermoelectric conversion modules of this invention As a manufacturing method of the member for thermoelectric conversion modules of this invention, from the viewpoint of the joining property of the said thermoelectric conversion layer and the said diffusion prevention layer, the said member for thermoelectric conversion modules which consists of a said 1st process and a 2nd process In the production method, the production methods (a-1) to (a-3), (b-1) to (b-4) or (b-6) are preferable, and the production method (b-1) is more preferable. preferable.
  • the powder disposed in the mold in the first step and / or the second step may be subjected to a sintering process during the step.
  • the first layer is preferably a diffusion prevention layer
  • the second layer is preferably a thermoelectric conversion layer
  • the first layer is a diffusion prevention layer
  • More preferably, the second layer is a thermoelectric conversion layer
  • the third layer is a diffusion preventing layer.
  • the manufacturing method of the member for thermoelectric conversion modules of this invention may have another process before and after a 1st process and / or a 2nd process.
  • MnSi 1.73 manufactured by Toshima Seisakusho was pulverized with an agate mortar to obtain powdered MnSi 1.73 as material 1-2.
  • thermoelectric conversion module member A carbon die is placed in a carbon die for spark plasma sintering, 0.3 g of material 2-3 is filled, 2.5 g of material 1-1 is filled, and 0.3 g of material 2-3 is filled. After filling, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by spark plasma sintering under the following conditions to obtain a thermoelectric conversion module member.
  • Example 2 A carbon punch is placed in a carbon die for spark plasma sintering, 0.3 g of material 2-4 is filled, 2.5 g of material 1-1 is filled, and 0.3 g of material 2-4 is filled. After filling, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by discharge plasma sintering to obtain a thermoelectric conversion module member. Spark plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 A carbon punch is placed in a carbon die for spark plasma sintering, 0.3 g of material 2-6 is filled, 1.1 g of material 1-2 is filled, and 0.3 g of material 2-6 is filled. After filling, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by discharge plasma sintering to obtain a thermoelectric conversion module member. The discharge plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature was 800 ° C.
  • Example 1 A carbon punch is placed in a carbon die for spark plasma sintering, 0.3 g of material 2-1 is filled, 2.5 g of material 1-1 is filled, and 0.3 g of material 2-1 is filled. After filling, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by discharge plasma sintering to obtain a thermoelectric conversion module member. Spark plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 A carbon punch is placed in a carbon die for spark plasma sintering, 0.3 g of material 2-2 is filled, 2.5 g of material 1-1 is filled, and 0.3 g of material 2-2 is filled. After filling, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by discharge plasma sintering to obtain a thermoelectric conversion module member. Spark plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 A carbon punch is placed in a carbon die for spark plasma sintering, filled with 0.3 g of material 2-5, filled with 2.5 g of material (1-1), and filled with material 2-5. After filling 3g, it was covered with a carbon punch. Sintering was performed by discharge plasma sintering to obtain a thermoelectric conversion module member. Spark plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1.
  • thermoelectric conversion module A member for a thermoelectric conversion module was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material 2-3 was not filled in Example 1.
  • thermoelectric conversion module member produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 For each thermoelectric conversion module member produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the presence or absence of peeling between the thermoelectric conversion layer and the diffusion preventing layer was visually observed. When peeling was not recognized, it was evaluated that the bonding property was excellent, and when peeling was recognized, the bonding property was evaluated as inferior.
  • thermoelectric conversion module member produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 was measured.
  • the resistivity measurement was performed by the following method.
  • thermoelectric conversion modules that are cut out in a rectangular parallelepiped shape so that the height, width, and depth are within the ranges of 5 to 6 mm in height, 1 to 3 mm in width, and 1 to 3 mm in depth, with the diffusion prevention layer as the bottom About the member, the resistance value of the height direction was measured by the 2 terminal method.
  • a copper plate was used as the terminal, and the terminal and the thermoelectric conversion module member were electrically connected with In—Ga solder. From the obtained resistance value, the initial resistivity ⁇ (0) of the thermoelectric conversion module member was calculated.
  • thermoelectric conversion module member was placed on the ceramic plate so that the diffusion preventing layer was the bottom surface.
  • This sample was put in an oven heated to 500 ° C., and after 12 hours had elapsed, the sample was taken out, the thermoelectric conversion module member was removed from the ceramic plate, and the resistivity (12h) of the thermoelectric conversion module member was the same as above. Measured by the method. Here, it can be evaluated that the smaller the ratio of the initial resistivity ⁇ (0) and the resistivity ⁇ (12h), the higher the heat resistance of the thermoelectric conversion module member. The obtained results are shown in Table 1.
  • the member for a thermoelectric conversion module of the present invention is a member of a thermoelectric conversion power generation device for exhaust heat power generation for an engine of a moving body such as an automobile, a ship, a truck, and a bus; steel, non-ferrous metal, casting, chemical product It can be used as a member of a thermoelectric conversion power generation device for exhaust heat power generation in manufacturing factories, power plants and incineration plants. Furthermore, the thermoelectric conversion module member of the present invention can be applied to various fields such as power generation from naturally generated heat sources such as geothermal and solar heat, and power generation from fuel combustion heat.

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Abstract

熱電変換層と拡散防止層との接合性が高く、耐熱性にも優れる熱電変換モジュール用部材を提供する。　熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、前記熱電変換層が、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層であり、前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有されるものと同一の熱電変換材料を含有する層であり、前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。

Description

熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法
　本発明は、熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法に関する。
　熱エネルギーを有効に利用するためのモジュールとして、一対の電極を形成し、電極の一方を高温、他方を低温に維持して温度差を作り、かかる温度差に対応させて起電力が発生するゼーベック効果を利用し、熱を電力に変換する、熱電変換モジュールが知られている。
　一般に、熱電変換モジュールは、一対の電極と、前記電極間に設けられた熱電変換層とを備え、高温環境において使用される。そのため、熱電変換層と電極との間の相互物質拡散や耐熱性が問題となる。こうした問題を解決するため、拡散防止層を導入することが検討されている。
　例えば、特許文献１において、電極層と熱電変換層とＮｉなどの金属のみを含む拡散防止層とを備えた熱電変換モジュールが開示されている。
特開平１０－７４９８６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の熱電変換モジュールは、熱電変換層と拡散防止層との接合性、及び、耐熱性が十分ではない。
　そこで、本発明の目的は、熱電変換層と拡散防止層との接合性が高く、耐熱性にも優れる熱電変換モジュール用部材を提供することにある。
即ち、本発明は以下の［１］～［５］を提供する。
［１］　熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、
　前記熱電変換層が、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層であり、
　前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層であり、
　前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。
［２］　前記熱電変換材料が、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料である［１］に記載の熱電変換モジュール用部材。
［３］　一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた［１］または［２］に記載の熱電変換モジュール用部材とを備える熱電変換モジュール。
［４］　熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
　成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
［５］　前記第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側に、前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む、［４］に記載の製造方法。
本発明によれば、熱電変換材料層と拡散防止層との接合性が高く、耐熱性にも優れる熱電変換モジュール用部材を提供することができる。
本発明の一実施形態である熱電変換モジュール用部材（ａ）の構造を示す図である。 本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの構造を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの構造を示す模式断面図である。
　次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
　本明細書において、熱電変換層に含まれる熱電変換材料の各パラメータは下記式（１）および（２）で表される。
　熱電変換材料の最大の熱効率ηｏｐｔは下記式（１）で表される。下記式（１）中、ＴＨは高温端の温度［単位：Ｋ］、ＴＣは低温端の温度［単位：Ｋ］、ＴaveはＴＨとＴＣの平均［単位：Ｋ］、Ｚは利用する温度領域における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚの平均［単位：１／Ｋ］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ある温度Ｔ［単位：Ｋ］における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚ［単位：１／Ｋ］は、下記式（２）で表される。ここで、ある温度Ｔにおけるゼーベック係数α［単位：Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［単位：Ω・ｍ］、熱伝導率κ［単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ）］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　熱電変換材料の物性値ｚＴが大きいほど、熱電変換で得られる最大の熱効率ηｏｐｔが高いことを意味する。熱効率を高めるためには、広い温度領域で高い熱電変換性能指数ｚが得られることが望まれる。
＜熱電変換モジュール用部材＞
　本発明の熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材である。該熱電変換モジュール用部材は、前記熱電変換層または前記拡散防止層を、各々、２層以上備えていてもよい。
＜熱電変換層＞
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層は、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層である。
前記熱電変換材料としては、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料であることが好ましい。
前記熱電変換材料は、半導体である。キャリアが電子である熱電変換材料は、ｎ型の熱電変換材料と称され、キャリアがホールである熱電変換材料は、ｐ型の熱電変換材料と称される。前記熱電変換材料は、熱電変換材料中の電子またはホールのキャリア密度を増加させる元素（本明細書において、ドーパント元素と呼ぶことがある。）を含んでいてもよく、熱電変換材料に含まれるドーパント元素の種類によって、ｎ型の熱電変換材料にも、ｐ型の熱電変換材料にもなり得る。
ｎ型の熱電変換材料に含まれるドーパント元素としてはＩが、ｐ型の熱電変換材料に含まれるドーパント元素としてはＮａが挙げられる。
ｎ型の熱電変換材料としては、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造Ｂｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料が挙げられる。
キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料としては前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料と前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料が挙げられる。
熱電変換材料に含まれるドーパント元素の種類によって、ｎ型の熱電変換材料にも、ｐ型の熱電変換材料にもなり得る熱電変換材料としては、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料が挙げられる。
　前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料は、前記主相を構成するＢｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素としては、硫黄元素やハロゲン元素を含んでいてもよい。ハロゲン元素としては、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｉ、ＢｒまたはＣｌであることが好ましい。
　前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料に含まれるＢｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、Ｂｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘを主相とする材料に含まれるＢｉの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料は、前記主相を構成するＢｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、ＮａまたはＫが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ、ＣａまたはＢａが挙げられる。本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＭｇまたはＣａを含むことが好ましい。
　前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料に含まれるＢｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、Ｂｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３を主相とする材料に含まれるＢｉの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＧｅおよびＴｅ以外の元素としては、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素または遷移金属元素を含んでいてもよい。第１４族元素としては、Ｐｂ、ＳｎまたはＳｉが挙げられ、ＰｂまたはＳｎが格子熱伝導度を低減できる観点から好ましい。第１５族元素としては、Ａｓ、ＢｉまたはＳｂが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＢｉまたはＳｂを含むことが好ましい。第１６族元素としては、ＳまたはＳｅが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｓｅを含むことが好ましい。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、ＡｇまたはＨｆが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＣｕまたはＡｇを含むことが好ましい。
　前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＴｅの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが好ましい。
　前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素が、２種類以上である場合、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｓｂ、Ａｇ、ＢｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも２種類の元素であることが好ましい。
　前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素が、ＢｉおよびＣｕである場合、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴを向上させる観点から、ＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＴｅの物質量を１００モル％としたとき、ＢｉまたはＣｕの含有量は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、該材料に含まれるＢｉおよびＣｕの結晶の最長径が２．０μｍ未満であることが好ましい。
　空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよい。
　前記空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、Ｇｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素としては、ＣｕまたはＳｂを含んでいてもよい。
　前記空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料に含まれるＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料に含まれるＧｅの物質量を１００モル％としたとき、Ｃｕの含有量は０．２０モル％以下であることが好ましく、Ｓｂの含有量は５０モル％以下であることが好ましい。
　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＳｎおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＳｎおよびＴｅ以外の元素としてはＳｅまたはＩを含んでいてもよい。
　前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料に含まれるＳｎおよびＴｅ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＳｎＴｅを主相とする材料に含まれるＳｎの物質量を１００モル％としたとき、Ｓｅは３０モル％以下であることが好ましく、Ｉは５モル％以下であることがより好ましい
　前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＰｂおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＰｂおよびＴｅ以外の元素としてはＮａまたはＩを含んでいてもよい。
　前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＮａの元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＰｂの物質量を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましい。
　前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＩの元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＰｂの物質量を１００モル％としたとき、１モル％以下であることが好ましい。
　前記ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料は、前記主相を構成するＭｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素としてはＢｉ、Ｓｂ、ＴｅまたはＧｅを含んでいてもよい。
　前記ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料に含まれるＭｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｍｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料に含まれるＭｇの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
　前記空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料は、前記主相を構成するＦｅおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＦｅおよびＳｉ以外の元素としてはＣｒ、Ｃｏを含んでいてもよい。
　前記空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料に含まれるＦｅおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＦｅＳｉ２を主相とする材料に含まれるＦｅの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましい。
　前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料は、前記主相を構成するＭｎおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＭｎおよびＳｉ以外の元素としてはＡｌ、Ｇｅ、ＣｒまたはＦｅを含んでいてもよい。
　前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料に含まれるＭｎおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料に含まれるＭｎの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
　前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料は、前記主相を構成するＣｏおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＣｏおよびＳｉ以外の元素としてはＡｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＣｕを含んでいてもよい。前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料は、ドーパント元素としてＮｉまたはＰｄを含む場合、ｎ型の熱電変換材料となり、ドーパント元素としてＡｌを含む場合、ｐ型の熱電変換材料となる。
　前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料に含まれるＣｏおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＣｏＳｉを主相とする材料に含まれるＣｏの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料としては、耐熱性および耐久性の観点から、２５℃において、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料が好ましく、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料がより好ましく、Ｇｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅ、ＭｎＳｉ１．７３が更に好ましい。
　熱電変換層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層は、熱電変換材料ではない「熱電変換材料以外のその他の材料」を含んでいてもよく、かかる材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物が挙げられる。
　熱電変換層中の熱電変換材料以外のその他の材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中の前記熱電変換材料の含有量は、前記熱電変換層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、９５質量％以上であることが好ましい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中の前記「熱電変換材料以外のその他の材料」は、前記熱電変換層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、５質量％以下であることが好ましい。
　前記熱電変換層の膜厚としては、特に制限はないが、本発明の熱電変換モジュールの熱電変換効率が向上する観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることが更に好ましく、力学的な耐久性に優れる観点から、５ｃｍ以下であることが好ましく、２ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であるであることが更に好ましい。上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
＜拡散防止層＞
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層は、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層である。
　拡散防止層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　前記拡散防止層において、前記熱電変換材料の量は、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部であり、１１～４５重量部であることが好ましく、２５重量部～４５重量部であることがより好ましく、３５重量部～４３重量部であることが特に好ましい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層に含まれる金属としては、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性の観点から、Ａｌまたは遷移金属が挙げられ、遷移金属であることが好ましい。
　該遷移金属の中でも、融点が５００℃以上である遷移金属が好ましく、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属またはＴａがより好ましく、３ｄ遷移金属または４ｄ遷移金属が更に好ましく、３ｄ遷移金属（中でも、Ｎｉ）が特に好ましい。３ｄ遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが挙げられ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが好ましく、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉがより好ましい。４ｄ遷移金属としては、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＡｇが挙げられ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄまたはＡｇが好ましい。
　前記拡散防止層中に含まれる金属は、異種の金属で構成される合金であってもよい。中でも、遷移金属で構成された合金が好ましく、３ｄ遷移金属で構成された合金が好ましい。具体的には、Ｃｒ－Ｎｉ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｆｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－ＮｉまたはＮｉ－Ｃｏ合金などが挙げられる。
　拡散防止層中の金属は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　前記拡散防止層中の熱電変換材料と金属とは、海島状相分離構造を形成していることが好ましい。
　海島状相分離構造とは、互いに非相溶である海状の熱電変換材料の領域と、島状の金属の領域とを有する相分離構造である。
　海状の熱電変換材料の領域は、前記熱電変換材料が存在する領域であり、島状の金属の領域は、前記金属の粒子、またはその粒子の凝集体が存在する領域（以下、島状相と呼ぶことがある。）である。
　このような構造を有することで、熱電変換層と拡散防止層の間の接合性が向上する。
　海島状相分離構造を観察する方法としては、例えば、拡散防止層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する方法が挙げられる。また、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することで、元素分析や組成分析を行う手法であるＳＥＭ－ＥＤＸ法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成についての情報を得ることができる。
　前記島状相の形状は球状または歪んだ球状など、特に制限はない。島状相を構成する前記金属は粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、上記海島状相分離構造が形成されやすくなり、本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。該金属の粒子径は、特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
　前記拡散防止層の膜厚としては、特に制限はないが、本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する観点から、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、２００以上２０００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
　前記拡散防止層中の前記金属および前記熱電変換材料以外の「その他の成分」として、熱電変換材料ではない酸化物を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が挙げられる。前記拡散防止層が該熱電変換材料ではない酸化物を含むことにより、熱電変換材料モジュール用部材の硬度を向上させることが可能となる。
　拡散防止層中のその他の成分は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層中の前記「その他の材料」は、前記拡散防止層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、５質量％以下であることが好ましい。
＜熱電変換モジュール用部材＞
　本発明の熱電変換モジュール用部材は、少なくとも一層の熱電変換層と少なくとも一層の拡散防止層とを有しており、各層は接している。
　本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び拡散防止層が、各々、二層以上存在する場合、少なくとも一層の熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する少なくとも一層の拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。また、本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び／又は拡散防止層に含有される熱電変換材料が二種以上である場合、熱電変換層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料と、該熱電変換層と接する拡散防止層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料とが、同一であればよい。
　図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュール用部材（ａ）の構造を示す模式断面図である。この熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層２と熱電変換層３とが、この順に隣接して接合した積層体である。
　本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｂ）は、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層が、この順に隣接して接合した積層体である。このとき、熱電変換層に隣接する２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する少なくとも一層の拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。
　本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｃ）は、拡散防止層と、熱電変換層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。このとき、隣接する２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２つの熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、拡散防止層に含有される熱電変換材料と、該拡散防止層に接する熱電変換層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。
　本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｄ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。拡散防止層に隣接する２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２つの熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、該拡散防止層に接する前記２つの熱電変換層のうち少なくとも一方の熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一であればよく、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、２つ熱電変換層のそれぞれに含まれる熱電変換材料を任意で配合した熱電変換材料であってもよい。
　本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｅ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、拡散防止層とが、この順に隣接して接合した積層体である。隣接する２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。２つの拡散防止層のうち、熱電変換層と接する拡散防止層中の熱電変換材料の含有量が、他方の拡散防止層中の熱電変換材料の含有量よりも高い場合、熱電変換モジュール用部材（ｅ）を備える熱電変換モジュールは、熱線膨張率の変化が小さくなるため加熱による剥離が生じにくく、各層間での接合性が向上する。
　本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｆ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。３つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記３つの熱電変換層のうち、２つのうち一方の拡散防止層と接する２つ熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、該拡散防止層に接する前記２つの熱電変換層のうち該拡散防止層のみと接する熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一であればよく、該拡散防止層に接する前記２つ熱電変換層のそれぞれに含まれる熱電変換材料を任意で配合した熱電変換材料であってもよい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層及び拡散防止層以外の層を備えていてもよい。
＜熱電変換モジュール＞
　本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた前記熱電変換モジュール用部材とを備える。また、本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極及び熱電変換モジュール用部材以外の要素を備えていてもよい。
　図２及び図３は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの構造を示す模式断面図である。図２の熱電変換モジュール５－ｂは、加熱する側の電極（本明細書において、高温側電極と呼ぶことがある。）４－ａを加熱すると、温度差により加熱されない側の電極（本明細書において、低温側電極と呼ぶことがある。）４－ｂと高温側電極４－ａとの間に電位差が生じる。例えば、熱電変換モジュール５－ａの熱電変換層に含まれる熱電変換材料において、キャリアがホールであるｐ型熱電変換材料の場合、低温側電極４－ｂが高温側電極４－ａよりも高電位となる。このとき、高温側電極４－ａと低温側電極４－ｂとの間に外部負荷６を配線７および８によって電気的に接続することによって、配線８から外部負荷６を経由して配線７の方向に電流が流れることとなる。
　本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、熱電変換層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。３つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の熱電変換モジュールが備える前記一対の電極としては、特に制限されないが、電気伝導性の高い金属が用いられる。例えば、Ａｌや遷移金属が挙げられる。遷移金属としては、３ｄ遷移金属が好ましく、Ｆｅ、ＣｕまたはＮｉがより好ましい。
　前記一対の電極は、同一の金属であっても異なる金属であってもよい。
　本発明の熱電変換モジュールが備える電極と熱電変換モジュール用部材とは、半田、ロウ付けまたは溶接で固定されていてもよい。半田としては、例えば、Ｉｎを含有する半田（例えば、Ｉｎ－Ｇａ半田）、Ｐｂを含有する半田またはＳｎを含有する半田が挙げられる。ロウ付けに用いられるロウ材としては、例えばＡｇを含有するロウ材、Ｐｂを含有するロウ材、Ｓｎを含有するロウ材またはＡｌを含有するロウ材が挙げられる
　本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、電極を介して複数の熱電変換層が電気的に接続されたものであってもよく、このような熱電変換モジュールとしては、例えば、図３の熱電変換モジュールが挙げられる。
　図３に示す熱電変換モジュール５－ｃには、キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料を用いたｐ型熱電変換層３－ａと拡散防止層２－ａとを備えるｐ型熱電変換モジュール用部材１－ａと、キャリアが電子であるｎ型の熱電変換材料を用いたｎ型熱電変換層３－ｂと拡散防止層２－ｂとを備えるｎ型熱電変換モジュール用部材１－ｂとが、高温側電極４－ａを介してπ型に並べられたものである。図３の熱電変換モジュール５－ｃの高温側電極４－ａ側を加熱すると、温度差により低温側電極４－ｂが低温側電極４－ｂ′よりも高電位となる。このとき、低温側電極４－ｂと低温側電極４－ｂ′との間に外部負荷６を配線７と配線８により電気的に接続することにより、配線８から外部負荷６を介して配線７の方向に電流が流れることとなる。
＜熱電変換モジュール用部材の製造方法＞
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、
熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
　成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法である。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物　
　材料（１）は、すでに説明した上述の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中のケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料と同様である。
材料（１）において、前記熱電変換材料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が上記範囲である熱電変換材料を有する熱電変換層は、熱伝導率が低減し、該熱電変換層を備える熱電変換モジュールの熱電変換効率が向上する。
　材料（１）において、熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　材料（２）は、金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部、好ましくは１１～４５重量部、より好ましくは２５～４５重量部、更に好ましくは３５～４３重量部の割合で含有する組成物である。
　材料（２）の金属は、すでに説明した上述の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層に含まれる金属と同様である。
　材料（２）において、前記金属は粒子状であることが好ましい。該金属の粒子径は、特に制限されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。材料（２）は、金属粒子を用いることで、海状の材料（１）の領域と、島状の金属の領域とを有する相分離構造である前記海島状相分離構造を形成しやすくなる。このような材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。
　材料（２）において、熱電変換材料及び金属は、各々、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　材料（２）において、材料（１）の熱電変換材料の粒子径は、材料（２）が前記海島状相分離構造を形成しやすくなる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。このような材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。
　材料（２）において、前記熱電変換材料の量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、前記金属１００重量部に対して、１１～４５重量部であることが好ましく、１５重量部～４５重量部であることがより好ましく、２５重量部～４５重量部であることが特に好ましい。前記金属と前記熱電変換材料の割合がこの範囲である材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との接合性が向上する。
　材料（２）において、前記金属および前記材料（１）を均一に混合する場合、その方法としては、特に限定はされないが、ボールミルを用いる方法が挙げられる。ボールミルで粉砕することにより、均一な組成物が得られるとともに、各成分を所望の粒子径に調整することができる。
　焼結体とは、焼結処理によって得られる成形体である。
　焼結処理としては、特に限定はされないが、ホットプレス焼結法、放電プラズマ焼結法などの処理方法が挙げられる。ホットプレス焼結法としては、高周波ホットプレスが好ましく、放電プラズマ焼結法としては、処理対象物に電流を印加して内部加熱により焼結する放電プラズマ焼結法が好ましい。高密度の焼結体を得られる観点から、ホットプレス焼結法が好ましい。前記ホットプレス焼結法または放電プラズマ焼結法において、加圧する場合、印加圧力としては３０ＭＰａ以上であることが好ましい。焼結温度としては、絶対温度で材料（１）の融点の２／３以上の温度で実施することが好ましい。焼結時間は、特に制限されないが、５分以上であることが好ましい。
　このような焼結方法により高密度の焼結体が得られ、この焼結体を用いて製造される熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層と熱電変換層との接合性が向上する。
　成形型としては、特に制限はないが、カーボン製の放電プラズマ焼結用のダイおよびパンチ、あるいは金型等が挙げられる。
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、例えば、下記製造方法（ａ－１）～（ａ－４）であってもよい。
　製造方法（ａ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ａ－２）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ａ－３）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ａ－４）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。　
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側（即ち、第一の層から見て第二の層を挟んで反対側）に、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む製造方法であってもよい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、例えば、下記製造方法（ｂ－１）～（ｂ－８）であってもよい。
　製造方法（ｂ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－２）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－３）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－４）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－５）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－６）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－７）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　製造方法（ｂ－８）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、　　
　第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、前記熱電変換層と前記拡散防止層との接合性の観点から、前記第一の工程と第二の工程とからなる前記熱電変換モジュール用部材の製造方法において、前記製造方法（ａ－１）～（ａ－３）、（ｂ－１）～（ｂ－４）または（ｂ－６）が好ましく、前記製造方法（ｂ－１）がより好ましい。
　上述の製造方法において、第一の工程及び／又は第二の工程で成形型中に配置された粉末は、その工程中に焼結処理してもよい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法において、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であることが好ましく、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であり、第三の層が拡散防止層であることがより好ましい。
　本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、第一の工程及び／又は第二の工程の前後にその他の工程を有していてもよい。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜材料（１）の作製＞
［材料１－１］
純度９９．９％以上の原料元素（Ｇｅ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｂｉ）、（Ｇｅ；フルウチ化学製、ＴｅとＢｉ；大阪アサヒメタル製、Ｃｕ；高純度化学製）を組成式Ｇｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅとなるように所定の組成比で混合し、石英管中で真空封管（２×１０－４Ｐａ）し、電気炉内（９５０℃×５時間）で溶融した後、水で急冷した。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、多結晶体の粉末状のＧｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅを材料１－１として得た。
［材料１－２］
豊島製作所製のＭｎＳｉ１．７３をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状のＭｎＳｉ１．７３を材料１－２として得た。
＜材料（２）の作製＞
［材料２－１］
金属Ｎｉ粉（フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を材料２－１とした。即ち、材料２－１は、材料（１）：金属Ｎｉ＝０：１００（重量基準）である。
［材料２－２］
材料１－１（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－２を得た。即ち、材料２－２は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５：９５（重量基準）である。
［材料２－３］
材料１－１（０．１６ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．４４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－３を得た。即ち、材料２－３は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
［材料２－４］
材料１－１（０．４５ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．０５ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－４を得た。即ち、材料２－４は、材料（１）：金属Ｎｉ＝３０：７０（重量基準）である。
［材料２－５］
材料１－１（１．７４ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．７４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－５を得た。即ち、材料２－５は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５０：５０（重量基準）である。
［材料２－６］
材料１－２（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（０．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－６を得た。即ち、材料２－６は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
＜熱電変換モジュール用部材の作製＞
［実施例１］
　放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－３を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－３を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。下記条件で放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。
　装置：ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）
ダイ：カーボン製ダイ　内径１０ｍｍφ
雰囲気：アルゴン０．０５ＭＰａ
印加圧力：４０ＭＰａ
加熱温度：５５０℃
保持時間：１０分間
[実施例２]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－４を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－４を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、実施例１と同様の条件でおこなった。
[実施例３]
　放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－６を０．３ｇ充填し、材料１－２を１．１ｇ充填し、材料２－６を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、加熱温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の条件でおこなった。
[比較例１]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－１を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－１を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、実施例１と同様の条件でおこなった。
[比較例２]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－２を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－２を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、実施例１と同様の条件でおこなった。
[比較例３]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－５を０．３ｇ充填し、材料（１－１）を２．５ｇ充填し、材料２－５を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、実施例１と同様の条件でおこなった。
[比較例４]
　実施例１において、材料２－３を充填しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール用部材を得た。
　実施例１～３、比較例１～４で作製した各熱電変換モジュール用部材について、熱電変換層と拡散防止層との間の剥離の有無を目視で観察した。剥離が認められない場合、接合性が優れていると評価し、剥離が認められた場合、接合性が劣ると評価した。
　＜耐熱性評価＞
実施例１～３、比較例４で作製した各熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）を測定した。抵抗率測定は、以下の方法で実施した。拡散防止層を底面として、高さ、幅、奥行きの長さがそれぞれ、高さ５～６ｍｍ、幅１～３ｍｍ、奥行き１～３ｍｍの範囲内となるように直方体状に切り出した熱電変換モジュール用部材について、高さ方向の抵抗値を２端子法で測定した。端子には銅板を用い、Ｉｎ－Ｇａ半田にて端子と該熱電変換モジュール用部材とを電気的に接続した。得られた抵抗値から、熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）を算出した。
　次に、Ｉｎ－Ｇａ半田をセラミックス板に均一に塗布し、その上に直方体状の熱電変換モジュール用部材を拡散防止層が底面となるようにして置くことによりサンプルを作製した。このサンプルを５００℃に熱したオーブンに入れ、１２時間が経過した後にサンプルを取り出し、セラミックス板から熱電変換モジュール用部材を取り外して、熱電変換モジュール用部材の抵抗率（１２ｈ）を上記と同様の方法で測定した。ここで、初期抵抗率ρ（０）と抵抗率ρ（１２ｈ）との比が小さいほど、熱電変換モジュール用部材の耐熱性が高いと評価できる。得られた結果を表１に示す。
Ｉｎは高純度化学社製の純度９９．９９９％の試薬（型番：ＩＮＥ１３ＧＢ）を用い、Ｇａは高純度化学社製の純度９９．９９９９％の試薬（型番：ＧＡＥ１４ＰＢ）を用い、ＩｎとＧａの重量比率が２５：７５となるように秤量してホットプレートで加熱しながら攪拌することで均一なＩｎ－Ｇａ半田を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の熱電変換モジュール用部材は、例えば、自動車、船舶、トラック、バスなどの移動体のエンジン用の排熱発電のための熱電変換発電装置の部材；鉄鋼、非鉄金属、鋳物、化学製品などの製造工場、発電所や焼却場の排熱発電のための熱電変換発電装置の部材として用いることができる。更に、本発明の熱電変換モジュール用部材は、地熱や太陽熱などの自然発生熱源からの発電用途、燃料の燃焼熱からの発電用途などの種々の分野に応用することができる。
　１：熱電変換モジュール用部材（ａ）
　１－ａ：ｐ型熱電変換モジュール用部材
　１－ｂ：ｎ型熱電変換モジュール用部材
　２、２－ａ、２－ｂ：拡散防止層
　３：熱電変換層
　３－ａ：ｐ型熱電変換層
　３－ｂ：ｎ型熱電変換層
　４－ａ：高温側電極
　４－ｂ、４－ｂ′：低温側電極
　５－ｂ、５－ｃ：熱電変換モジュール
　６：外部負荷
　７、８：配線

Claims (5)

  1. 　熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、
    　前記熱電変換層が、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層であり、
    　前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層であり、
    　前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。
  2. 　前記熱電変換材料が、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料である請求項１に記載の熱電変換モジュール用部材。
  3. 　一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた請求項１または２に記載の熱電変換モジュール用部材とを備える熱電変換モジュール。
  4. 　熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
    　成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
    　前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
    　第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
    を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法。
    材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
    材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
  5. 　前記第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側に、前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む、請求項４に記載の製造方法。
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