CH652648A5

CH652648A5 - Polymer beschichteter artikel und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH652648A5
Application number: CH5478/81A
Authority: CH
Inventors: Lionell Graham
Original assignee: Western Electric Co
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1985-11-29
Also published as: DE3132981C2; IT8123618A0; CA1187352A; JPH0213898B2; JPS5774155A; NL8103950A; US4362783A; GB2082478A; SE453367B; GB2082478B; FR2489177A1; DE3132981A1; FR2489177B1; IT1138494B; BE890055A; SE8104867L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen polymerbeschichteten Artikel gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und auf ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 8.

Auf zahlreiche Substrate aufgebrachte Polymere haben viele Anwendungszwecke, die von Schutzbeschichtungen, korrosionsbeständigen Beschichtungen, Laminaten, Abdichtungen und Verkapselungen bis zu dielektrischen Schichten für Kondensatoren und Herstellung gedruckter Schaltungsplatten reichen.

Generell ist das Haftungsvermögen der Polymerbeschichtung an seinem jeweiligen Substrat für die meisten Anwendungsfälle von grosser Bedeutung. Sehr häufig wird ein bestimmtes Polymer an einem gegebenen Substrat bei direktem Aufbringen nicht reproduzierbar haften, so dass es für dieses Substrat als Beschichtungsmaterial nicht geeignet ist. Es wurde jedoch vor kurzem gefunden, dass die Haftung vieler Polymer/Substrat-Paare verstärkt werden kann, wenn ein sogenanntes Kopplungsmittel eingesetzt wird. Das Kopplungsmittel kann auf die Substratoberfläche aufgebracht oder im Polymer dispergiert sein. Diese Kopplungsmittel enthalten Anteile, die in eine Bindung mit dem Substrat eingehen, ebenso Anteile, die in eine Bindung mit dem Polymer eingehen. In einigen Fällen kann derselbe Anteil für eine Bindung sowohl mit dem Substrat als auch dem Polymer verantwortlich sein. Zahlreiche Materialien sind als geeignete Kopplungsmittel berichtet worden. Hierher gehören beispielsweise, jedoch ohne Einschränkung hierauf, Werner-Typ-Komplexe, zahlreiche metallorganische Verbindungen, wie Alkoxytitanate und andere Materialien. Beispielsweise beschreibt die Arbeit «Adhésion Through Silane Coupling Agents» von Edwin P. Plueddemann, Journal of Adhésion, 2,184 ff. (1970) die Verwendung von Silan-Kopplungsmit-teln zur Kopplung verschiedener Polymertypen wie Epoxy-harze, Polyester, Polystyrole, Phenolharze, Polypropylene und Polyamide mit Substraten wie u.a. Glas, Aluminium, Stahl, Graphit und dergleichen.

Obgleich Kopplungsmittel zu einer erhöhten Haftung von sowohl thermoplastischen als auch duroplastischen Polymeren an zahlreichen Substraten wie die vorstehend beschriebenen geführt haben, ist nachwievor ein Bedürfnis nach stärkerer Verbesserung für zahlreiche Zwecke vorhanden. Während beispielsweise ein Silankopplungsmittel für eine Epoxybeschichtung auf Stahl zu einer adäquaten Haftung für korrosionsbeständige Beschichtungen unter Normalbedingungen führen kann, kann diese Haftung unter anormalen oder strengen Bedingungen nicht adäquat sein. In ähnlicher Weise können Epoxybeschichtungen auf Stahl unter Verwendung eines Silankopplungsmittels für gedruckte Schaltungsplatten keine adäquate Haftung haben, wenn sie in die einzelnen stromlosen Niederschlagsbäder, speziell bei erhöhter Temperatur eingetaucht werden, oder wenn die

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Epoxybeschichtung hohen Temperaturen ausgesetzt wird, beispielsweise im Verlauf eines Beschichtungsverfahrens in einem verflüssigten Bett. Es besteht auch ein Bedürfnis nach verbesserter Befestigung der Metallummantelung von metallummantelten Kabeln am polymeren Kabelummantelungsmaterial, üblicherweise Polyäthylen. Es existiert daher ein hohes Bedürfnis nach weiterer Verbesserung bei der Haftung von Beschichtungen für zahlreiche Anwendungsfälle, und es ist eine generell verbesserte Haftung der Beschichtung wünschenswert.

Es ist Aufgabe der Erfindung die Haftung vieler Poly-merbeschichtungen an zahlreichen Substraten zu verbessern. Der erfindungsgemässe polymerbeschichtete Artikel ist durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angeführten Merkmale gekennzeichnet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen des Artikels ist durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 8 angeführten Merkmale gekennzeichnet.

Der Einbau dieses Benetzungshydrosols führt generell zu Beschichtungen oder Verbundmaterialien mit höherer Haftung als entweder eine Beschichtung mit dem Hydrosol allein und ohne Kopplungsmittel, oder eine Beschichtung mit dem Kopplungsmittel ohne dem Hydrosol, oder eine Beschichtung ohne Kopplungsmittel und ohne Hydrosol.

Folglich kann die Erfindung allgemein definiert werden durch ein Verfahren zum Vereinigen von Materialien, bei dem eine Schicht eines haftenden Benetzungshydrosols auf die Oberfläche eines Grundmaterials aufgebracht wird, ein Kopplungsmittel mit einer Hälfte, das am Hydrosol zu haften vermag, und einer Hälfte, die an einer Hälfte eines aufzubringenden Polymers zu haften vermag, aufgebracht wird und dann das Polymer auf das Grundmaterial zur Haftung aufgebracht wird. Der solcherart hergestellte Artikel umfasst deshalb ein Substrat, eine Schicht eines haftenden Benetzungshydrosols auf wenigstens einem Teil des Substrats, eine darüber befindliche polymere Schicht und ein zwischen der Benetzungshydrosolschicht und der polymeren Schicht befindliches Kopplungsmittel, das in eine Verbindung sowohl mit der Hydrosolschicht als auch der polymeren Schicht eingeht.

Die Erfindung und ihre Weiterbildungen sind nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben, deren einzige Figur ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Schälfestigkeit von der Eintauchzeit in Wasser von 72 + 2 °C zeigt.

Ein Anwendungsbeispiel der Erfindung ist die Herstellung eines metallgeschützten, ummantelten Kabels und dergleichen. Die Erfindung ist jedoch anhand einer Beschichtung eines Substrates beschrieben. Wie erwähnt, ist es seit langem bekannt, ein Kopplungsmittel auf eine Oberfläche aufzubringen, bevor diese mit einer Beschichtung der gewünschten Zusammensetzung beschichtet wird, um die Haftung der Beschichtung an der Oberfläche zu verstärken. Jedoch verbleiben gewisse Substrate, insbesondere hydrophile Substrate, schwierig, mit guter Haftung zu beschichten. Durch Abändern der bekannten Methoden, speziell durch Vorsehen, auf dem Substrat, eines Benetzungshydrosols, das sowohl am Substrat als auch am Kopplungsmittel haftet, kann in den meisten Fällen die Haftung der auf das Substrat aufzubringenden Polymerbeschichtung verstärkt werden.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung beschichteter Artikel auf der Basis zahlreicher Substratmaterialien, zu denen Metalle, Keramik- und Glaszusammensetzungen, Mineralien, Kunststoffe und Verbundmaterialien-jedoch ohne Einschränkung hierauf - gehören. Das Substratmaterial kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise in Form von Bögen, Filmen und synthetischen oder natürlichen Fasern. Wie erwähnt können diese Beschichtungen benutzt werden

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beispielsweise als korrosionsbeständige und schützende Beschichtungen für Metalloberflächen, als Verkapselungen und hermetische Abdichtmittel für elektronische Bauelemente, bei der Herstellung metallverstärker Kabel und für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten und anderem mehr.

Für die vorliegenden Zwecke ist ein Benetzungshydrosol definiert als ein Hydrosol, das eine nicht-benetzbare oder kaum benetzbare Oberfläche benetzbar macht. Solche Be-netzungshydrosole sind im allgemeinen wässrige Dispersionen, die ein wasserhaltiges Oxid als die feste Phase in Form eines stabilen Kolloids oder als subkolloidale Partikel enthält. Benetzungshydrosole sowie Herstellung und Verwendung vieler solcher Benetzungshydrosole sind in US-A-3 657 003 im einzelnen beschrieben. Für die vorliegenden Zwecke umfassen des weiteren Metallsubstrate Metallegierungen und Metalle und Legierungen mit oxidierten Oberflächen.

Der Ausdruck Kopplungsmittel bezeichnet vorliegend jedes Agens und jede Verbindung oder Zusammensetzung, das bzw. die Anteile, die in eine Bindung mit dem Benetzungshydrosol einzugehen vermögen, ebenso Anteile, die in eine Bindung mit der aufzubringenden Polymerbeschichtung einzugehen vermögen, besitzt. Beispiele geeigneter Kopplungsmittel sind Silane, Aminosilane, Werner-Komplexe, metallorganische Verbindungen und zahlreiche Polymere mit sauren oder basischen funktionellen Gruppen. Beispielshafte Kopplungsmittel sind y-(ß-Aminoäthyl)aminopropyltrimethoxysilan,

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,

Glycidyloxytriäthoxysilan,

Titandi(dioctylpyrophosphat)oxyacetat,

Tetralkoxytitanate,

polare oberflächenaktive Mittel und

Wernerkomplexe, z. B. Methylacrylatchromchlorid.

Jedoch versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf ein bestimmtes Benetzungshydrosol oder ein bestimmtes Kopplungsmittel beschränkt ist, solange das benutzte Benetzungshydrosol die Fähigkeit hat, mit dem Substrat und mit dem Kopplungsmittel in eine Bindung einzugehen, und das Kopplungsmittel seinerseits in eine Bindung mit der Polymerbeschichtung eingehen kann, um zu einer Polymerbeschichtung mit verstärkter oder zuverlässigerer oder besser reproduzierbarer Haftungsstärke am Substrat zu führen. In ähnlicher Weise ist die Erfindung nicht beschränkt auf ein bestimmtes Polymer oder eine bestimmte Polymerklasse, sondern das benutzte Polymer muss wie gesagt, einfach mit dem Kopplungsmittel kompatibel sein, um zu der gewünschten Haftungsverbindung zu führen. Zusätzlich sei bemerkt, dass das Benetzungshydrosol, während es im allgemeinen in Form wasserhaltiger Oxide vorliegt, auch in anderen Formen vorliegen kann, beispielsweise als Oxalate, Acetate oder andere Verbindungen, die in derselben Weise wirksam sind.

Die nachstehend angegebenen Beispiele befassen sich mit Epoxybeschichtungen auf Metallen, hauptsächlich Stahl, zum Erhalt einer korrosionsbeständigen Schicht hierauf, die für eine nachfolgende Sensibilisierungsbehandlung mit stromlosen Plattierungslösungen zum Erhalt gedruckter Schaltungsplatten vorgesehen ist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, insbesondere nicht auf die speziell benutzten Substrate, Benetzungshydrosole, Kopplungsmittel oder Polymere und auch nicht auf den im einzelnen angegebenen Verwendungszweck.

Es gilt als allgemeine Regel, dass die besten Polymer/ Substrat-Haftung auftritt, wenn die Benetzungshydrosol-und Kopplungsmittel-Zwischenschichten dasjenige zeigen, was als chemische Bindung zwischen Benetzungshydrosol und Substrat, Benetzungshydrosol und Kopplungsmittel so3

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wie Kopplungsmittel und Polymer erscheint. Es wird angenommen, dass eine derart starke Bindung dort erreicht werden kann, wo eine Wechselwirkung vom Typ einer Lewissäure/Lewisbase-Wechselwirkung zwischen benachbarten Materialien vorhanden ist. Beispielsweise würde die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats eine starke Ankopplung an ein Benetzungshydrosol aus einem wasserhaltigen Alkalioder Erdalkalimetalloxid bilden. In diesem Fall wird die Aluminiumoberfläche als eine Lewissäure bezüglich des Hy-drosols angesehen, das als eine Lewisbase wirkt. Das deshalb benutzte Kopplungsmittel sollte saure Hälften wie Carboxyl-oder Carboxylsäuregruppen haben, um die Bindung an das basische Hydrosol zu verstärken. Umgekehrt würde, wenn das Substrat Magnesium (eine basische Oberfläche) wäre, ein bevorzugtes Hydrosol ein saures Hydrosol wie ein Hydrosol von Aluminium sein, und das Kopplungsmittel sollte basische Hälften wie Amingruppen haben. Im Falle von Glassubstraten oder Metallsubstraten wie Eisen ist ein bevorzugtes Hydrosol ein benetzendes Hydrosol von Zinn.

Hier tritt eine Wechselwirkung zwischen einer schwachen Säure und einer schwachen Base auf, und ein bevorzugtes Kopplungsmittel auf dem Zinn-Hydrosol ist ein aminhalti-ges Silan.

Ein weiterer unerwarteter Befund ist der, dass das Hydrosol nicht nur gegenüber der Substratoberfläche unähnlich sein sollte, um Säure/Base-Wechselwirkung zu erzeugen, sondern eine monomolekulare Schicht in der Dicke sein sollte, wenn maximale Adhäsion erreicht werden soll. Dieses rührt, wie angenommen wird, daher, dass Dicken grösser als eine monomolekulare Schicht zu einer Hydrosol/Hydrosol-Kopplung, d.h. zu einer Kopplung ähnlicher Materialien, die keine Säure/Base-Wechselwirkung haben, zusammen mit der gewünschten Säure/Base-Wechselwirkung zwischen der ersten Hydrosolschicht und der Substratoberfläche führen, wodurch viele schwache Bindungen zusammen mit den stärkeren Hydrosol-Substrat-Bindungen erhalten werden.

Nachstehend ist die allgemeine Verfahrensprozedur beschrieben. Zunächst sollte das Substrat vorgereinigt und gespült werden, um Schmutz, Fett und dergleichen zu beseitigen. Das Substrat wird dann mit der Benetzungshydrosolzu-sammensetzung, vorzugsweise durch Eintauchen, behandelt. Nach Entfernung aus dem Hydrosolbad, ist es bevorzugt, das Substrat zu spülen, um jegliche Verunreinigungen oder korrosive Spezies und auch schwach gebundenes Hydrosol zu entfernen, so dass im wesentlichen eine monomolekulare Schicht aus stark gebundenem Hydrosol zurückbleibt. Danach wird das Substrat mit dem Kopplungsmittel behandelt, luftgetrocknet, oder vorzugsweise trockengebacken, und schliesslich mit dem gewünschten Polymer beschichtet, das dann gehärtet wird. Das so beschichtete Substrat ist dann für die weitere Bearbeitung entsprechend dem jeweils gewünschten Verwendungszweck fertig. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat als das Basismaterial für die Herstellung gedrückter Schaltungsplatten benutzt werden. Im diesem Fall wird das Substrat nach den für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten üblichen Methoden bearbeitet. Diese Methoden umfassen das Laminieren einer Kupferfolienschicht und Verarbeiten des Laminates nach üblichen Photoresist/Ätz-Abtragmethoden zum Entwickeln eines Schaltungsmusters hierauf oder nach üblichen Auftragmethoden beispielsweise durch Sensibilisieren und Katalysieren der Oberfläche entsprechend dem gewünschten Schaltungsmuster, gefolgt von einem Eintauchen in ein stromloses Ab-scheidungsbad, um das Muster aufzubauen. Diese Verfahren sind allgemein bekannt, vgl. beispielsweise die bereits genannte US-A-3 657 003, und brauchen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Zur Demonstration der Vorteile des vorliegenden Verfahrens wurden 25,4 Mikrometer dicke Stahlsubstrate, die in einer alkalischen Reinigungslösung bei etwa 60 bis 70 C zur Entfernung von Schmutz, Ol und Fett von der Oberfläche und dann in deionisiertem Wasser gespült worden waren, im vorliegenden Verfahren unter Verwendung von Epoxypoly-meren behandelt. Zu Vergleichszwecken sind dieselben Substrate unmittelbar nach dem Reinigungsschritt mit Polymer beschichtet worden, und wurden ferner einmal das Benetzungshydrosol ohne Kopplungsmittel und einmal das Kopplungsmittel ohne Benetzungshydrosol benutzt. Diese Proben wurden auf Haftung durch einen üblichen 90° Schältest, gemessen in Newtons geprüft, um die Beschichtung vom Substrat pro Meter Substratbreite abzuschälen. Der Schältest wurde nach der Polymeraushärtung durchgeführt. Im Hinblick auf die hier auch interessierende Verwendung dieses Laminates als gedruckte Schaltungsplatte, wurde die Haftung auch geprüft nach einem 24 Stunden langen Eintauchen in ein stromloses Kupferabscheidungsbad von 72 + 2 °C, und zwar vor und nach einer Erholungswarmbehandlung des beschichteten Substrats bei 130 °C oder 250 °C. Die mit verschiedenen Epoxy-Harzen erhaltenen Resultate sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. Es wurde gefunden, dass Epoxy-Formulierungen unter Verwendung einer Attagel/Duomeen T-Mischung die besten Haftungsergebnisse bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens lieferten. Einige hier benutzte Abkürzungen sind KR 138 ist Titandi(dioctylphyrophosphat)oxyacetat von Kendrick Co.,

KR 12 ist Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat von Kendrick Co.,

TTS ist Isopropyl,triisostearoyltitanat,

APS ist y-Aminopropyltriäthoxysilan und

AEPS ist y-(ß-Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Kontrollversuch, um Schälfestig-keitswerte von epoxybeschichteten Stahlsubstraten zu erhalten, die einmal nach dem Reinigen und einmal nach Behandlung nur mit einem Kopplungsmittel (also ohne Hydrosolbe-handlung) beschichtet wurden. Das Epoxyharz wurde in einem üblichen elektrostatischen Beschichtungsverfahren aufgebracht. Es wurde wie folgt gearbeitet.

A. Die Stahlfolie wurde unmittelbar nach dem Reinigen epoxybeschichtet und gehärtet.

B. Die gereinigte Folie wurde 2 Minuten lang in eine

1 %ige Lösung eines Kopplungsmittels eingetaucht, trockengeblasen, epoxybeschichtet und gehärtet. Die Kopplungsmittellösungen waren wässrig ausser in den angegebenen Fällen, in denen sie isopropanolisch waren.

C. Es wurde wie nach B gearbeitet, jedoch wurde nach dem Eintauchen in das Kopplungsmittel eine Minute lang in deionisiertem Wasser gespült.

D. Es wurde wie nach B gearbeitet, ausser dass die Proben, statt trockengeblasen zu werden, 25 Minuten lang bei

130 C trockengebacken wurden. Einige Proben wurden in dem für das Kopplungsmittel benutzten Lösungsmittel nach dem Trockenbacken gespült. Diese Verfahrensmodifikation ist in der nachstehenden Tabelle als Methode Dj bezeichnet.

Die Resultate der erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind die folgenden:

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Methode A Methode B Methode C Methode D Methode Dj

Tabelle I Schälfestigkeit in kN/m

Kein Kopp- APS AEPS

lungsmittel 138S TTS 12S APS Isoprop. AEPS Isoprop.

0,11

0,42 0,40 0,21

0,56 0,46 0,21

1,1

0,63 0,60

0,70 0,91

0,46 0,70

1,1 0,81

1.4

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Beispiel 2

Verschiedene Stahlsubstrate wurden alkalisch gereinigt, gespült und dann der nachstehenden Behandlungsabfolge unterworfen, wenn nichts anderes angegeben ist.

(1) Drei Minuten langes Eintauchen in eine Eisen-Benet-zungshydrosolzusammensetzung aus einer 3,7 x 10" 3 molaren FeCl3 • 6H20-Lösung bei pH2 bei Umgebungstemperatur.

(2) Spülen des noch nassen Substrats in deionisiertem Wasser.

(3) Zwei Minuten langes Eintauchen in eine wässrige l%ige AEPS-Kopplungsmittellösung bei Umgebungstemperatur.

(4) Warmbehandlung (a) 25 Minuten bei 130 °C oder (b) 15 Minuten bei 240 bis 260 °C. (Diese Temperatur wurde wegen des Umstands benutzt, dass eine Epoxybeschichtung im Flüssigbettverfahren, das eine alternative Beschichtungsme-thode ist, eine solche Temperatur erfordert.)

i5 (5) Elektrostatisches Beschichten/Härten zum Erhalt von 12,7 • 10"3 cm dicke Beschichtungen auf jeder Seite, (a) Schältest (trocken).

(6) 24 Stunden langes Eintauchen in ein 72 + 1 °C warmes stromloses Kupferabscheidungsbad

2o (a) Schältest (nass).

(7) Einstündige Erholungswarmbehandlung bei 150°C (a) Schältest (warmbehandelt).

Tabelle 2 zeigt die Resultate dieser Versuche entsprechend dem gesamten Verfahren (Prozess 1), bei weggelasse-25 nem Schritt (1), d.h. bei weggelassener Hydrosolbehandlung (Prozess 2) und bei weggelassenen Schritten (3) und (4), d.h. bei weggelassener Kopplungsmittelbehandlung (Prozess 3). Es sei bemerkt, dass ein Kontrollversuch durchgeführt worden ist, wobei ein unbehandeltes, alkalisch gereinigtes Sub-3o strat beschichtet und geprüft wurde. Der Kontrollversuch lieferte eine Schälfestigkeit von weniger als 175 N/m trocken und diese Probe delaminierte im stromlosen Abscheidungs-bad. Ähnliche Resultate wurden für den Prozess 3 gefunden.

Tabelle 2 Schälfestigkeit kN/m

Epoxy Nr. Trocken Nass Erholungs nachbehandlung

Prozess 1 (4) (a)

330.6

2,9

0,21

2,4

Prozess 1 (4) (b)

330,6

2,6

0,09

1,9

102,2

1,5

0,11

0,56

1283,0

0,63

0,07

0,42

Prozess 2

330,6

1,8

0,05

1,6

102,2

0,98

0,07

0,35

1283,0

0,18

0,07

0,21

Es sei bemerkt, dass alle hier zur Bestimmung der Schälfestigkeiten benutzten Epoxy-Formulierungen gehärtete bu-tadiennitrilkautschukmodifizierte, amingehärtete Epoxyhar-ze von Diglycidyläther von Bisphenol A (butadiene-nitrile rubber modified amine cured epoxies of diglycidyl ether of bisphenol A) sind, die bei 120 C, 16 Stunden gehärtet wurden. Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, haben Beschichtungen, die nach dem vorliegenden Verfahren aufgebracht worden sind, eine höhere Haftung am Substrat als ähnliche Beschichtungen, die ohne Aufbringen eines Eisen-Benetzungshydrosols und dann des Kopplungsmittels vor dem Beschichten aufgebracht wurden.

Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass das Benetzungshydrosol ein Zinnhydrosol war, das sich als wasserhaltiges Zinnoxid gemischter Wertigkeit auf der Oberfläche niederschlug. Dieses Hydrosol wurde entsprechend dem in US-A-3 657 003 angegebenen Verfahren präpariert.

Die nachstehenden Tabellen geben Resultate wieder, wie diese unter Anwendung der obigen Prozedur sowie Variationen hiervon erhalten wurden. Tabelle 3 zeigt die Schälfestigkeiten von Epoxybeschichtungen, und zwar aufgebracht auf 55 Stahl direkt nach Reinigung; nach Reinigung, gefolgt von einem Eintauchen in Silan, Spülen und Warmbehandeln bei entweder 130 C für 25 Minuten oder bei 250 °C für 15 Minuten; und nach Reinigung im vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines Zinn-Benetzungshydrosols und einer 60 1 %igen AEPS-Silankopplungsmittellösung mit einer Warmvorbehandlung bei entweder 130 °C oder 250 °C. Die Schäl-festigkeitswerte wurden nach dem Härten der Epoxybeschichtung (trocken) gemessen, ferner nach einem 24 stündigen Eintauchen in eine wässrige stromlose Abscheidungslö-65 sung bei 72 + 2 C (nass), sowie nach einer einstündigen Erholungswarmbehandlung bei 150"C nach dem Eintauchen.

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Tabelle 3

Auswirkung der Temperatur auf behandelte Oberflächen Schälfestigkeit kN/m

Behandlung Sn Gew. (|ig cm 2) Trocken Nass Erholungs warmbehandlung (150°C/1 hr.)

Reinigung

0,96

0,07

0,19

Reinigung r130"C/25 min. 0

2,4

0,44

1,1

Silan

warmbehandelt bei

^250"C/15min. 0

0,72

0,04

0,21

Reinigung

130°C/25 min. 0,8

2,2

1,8

Hydrosol

Silan

250CC/15 min. 0,8

2,4

1,8

1,9

warmbehandelt bei

Man sieht aus dieser Tabelle, dass, vorbehaltlich der nachstehenden Bemerkungen, das vorliegende Verfahren zu überlegenen Schälfestigkeitswerten im Zustand trocken, nass und nach Erholungswarmbehandlung im Vergleich zu anderen Verfahren führt. Es sei bemerkt, dass die Trocken-Schäl-festigkeit nach der Nur-Silanbehandlung und nach Warmbehandlung bei der niedrigerenTemperatur innerhalb der Messfehler dem vorliegenden Verfahren äquivalent ist. Jedoch ist die Fähigkeit, diese Haftung nach Behandlung in heisser Lösungsumgebung beizubehalten, im Vergleich zu den im vorliegenden Verfahren hergestellten Beschichtungen 2 schlecht.

Tabelle 4 gleicht der Tabelle 3 und ist lediglich angeführt, um die eindeutig überlegene Haftung zu zeigen, die erreicht wird, wenn die Zinnhydrosolschicht in der Grössenordnung 25 eine monomolekulare Schicht (0,8 ng/cm2) ist im Vergleich zu dickeren Hydrosolschichten (17 bis 20 |ig/cm2).

Tabelle 4

Auswirkung des Hydrosolniederschlages auf Schälfestigkeit Schälfestigkeit kN/m

Behandlung Sn Gew. (|ig cm 2) Trocken Nass Erholungs warmbehandlung (150°C/1 h)

Reinigung

Reinigung Hydrosol Warmbehandlung 250°C/15 min

Reinigung

Hydrosol

Silan

Warmbehandlung 250°C/15 min

0

~0,8 17-20

-0,8 17-20

0,96

1,8 0,04

2,4 1,9

0,07

0,26

Delami-

nation

1,8

0,49

0,19 0,67

1,9

1,4

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm zur Darstellung der Schälfestigkeit von epoxybeschichteten Stahlfolien in Abhängigkeit von der Eintauchzeit in Wasser bei 72 + 2e C und zwar für Substrate, die entsprechend dem vorliegenden Verfahren (Kolloid/Silan) behandelt wurden, für Substrate die mit Silan, jedoch ohne Kolloid, gefolgt von einer Warmbehandlung (Silan, 130 cC/25 Minuten) behandelt wurden, für Substrate, die nach nur einem alkalischen Reinigungsschritt (gereinigter Stahl) beschichtet wurden, und für Substrate, die in H3PO4 zur Aufrauhung der Oberfläche geätzt, sodann gereinigt und beschichtet wurden (H3P04-Ätzung). Man sieht sofort, dass zwar die anfanglichen Schälfestigkeiten (in Kilonewtons pro Meter) ausser für die lediglich gereinigte Oberfläche miteinander vergleichbar sind, dass aber die im vorliegenden Verfahren hergestellten Beschichtungen ihre Haftung zu einem viel grösserem Ausmass als die anderen Beschichtungen mit zunehmender Eintauchzeit beibehalten. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass speziell unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur die im vorliegenden Verfahren erhältlichen Beschichtungen weit überlegenes Verhalten hinsichtlich Korrosionsso beständigkeit und Haftung im Vergleich zu den anderen Beschichtungen zeigen werden.

Wie erwähnt kann das vorliegende Verfahren bei der Herstellung gedruckter Schaltungsplatten eingesetzt werden, beispielsweise durch Behandeln des beschichteten Metalls mit jeder bekannten oder verfügbaren stromlosen Plattie-rungslösung und Weiterverarbeitungsmethode zum Erhalt einer gedruckten Schaltung hierauf. Wo Durchführungen erforderlich sind, wird das Substrat vorzugsweise vor der Durchführung des vorliegenden Verfahrens gebohrt, um diese Durchführungen zu erhalten, die dann mit dem Polymer während des Beschichtungsprozesses beschichtet werden können.

In ähnlicher Weise kann mit dem vorliegenden Verfahren 65 ein Metallband, z. B. ein Aluminium-Stahl- oder verzinntes Stahlband mit einer haftenden, das Benetzungshydrosol und das Kopplungsmittel umfassenden Beschichtung bereitgestellt und gespeichert werden, um zu einem späteren Zeit

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punkt mit einem haftenden Polymer beschichtet zu werden. Insbesondere kann ein Kopplungsmittel verwendet werden, z.B. ein Organosilan, das mit dem Benetzungshydrosol, beispielsweise einem wasserhaltigen Zinnoxidhydrosol, in eine Bindung eingeht, wobei das Kopplungsmittel eine a, ß-äthy-

lenisch ungesättigte Hälfte enthält, die an Polyäthylen gut zu haften vermag. Ein solcherart beschichtetes Band, z.B. ein stahlbeschichtetes Band, kann dann als Kabelschutz für ein polyäthylenummanteltes Kabel verwendet werden, wie dieses in US-A-3 681 515 und 3 829 340 beschrieben ist.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Polymerbeschichteter Artikel, der ein Substrat mit wenigstens einem für eine Polymerbeschichtung geeigneten Oberflächenbereich sowie ein Kopplungsmittel zur Adhäsionsverbesserung zwischen Oberfläche und Polymerbeschichtung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine Schicht eines Benetzungshydrosols aus einem wasserhaltigen Oxid zwischen der Oberfläche und dem Kopplungsmittel befindet, wobei das Hydrosol wenigstens an dem Oberflächen-bereich und das Kopplungsmittel wenigstens an der Hy-drosolschicht haftet.
2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Benetzungshydrosol ein Hydrosol eines wasserhaltigen Metalloxids, z.B. ein Zinnhydrosol, ist.
3. Artikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrosolschicht eine Dicke von etwa einer monomolekularen Schicht aufweist.
4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus Organosilanen, Werner-Komplexen, organometallischen Verbindungen und polaren oberflächenaktiven Mitteln und vorzugsweise Anteile enthält, die der darüberliegenden poly-meren Schicht ähnlich oder gleich sind.
5. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall oder eine Metalllegierung, vorzugsweise ein flexibles Band aus Stahl, Aluminium oder verzinntem Stahl ist.
6. Artikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass er als gedruckte Schaltungsplatte vorliegt, die ein Grundmetall, eine Benetzungshydrosolschicht aus einem wässrigen Oxid auf wenigstens einem Oberflächenbereich des Grundmetalls, ein Kopplungsmittel hierfür und eine dar-überliegende kompatible polymere Beschichtung umfasst, und dass das Grundmetall zum Erhalt von Durchführungen vorgebohrt ist und dass das Metall vorzugsweise auf beiden Seiten sowie in den Durchführungen mit der Hydrosolschicht, dem Kopplungsmittel und dem Polymer beschichtet ist.
7. Artikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass

- das Grundmetall Stahl ist,

- das Hydrosol ein wässriges Zinnoxid ist,

- das Kopplungsmittel ein Aminosilan ist und

- die Polymerbeschichtung eine kautschukmodifizierte Epo-xybeschichtung ist, und dass sich vorzugsweise auf wenigstens einer polymerbeschichteten Oberfläche des Artikels ein stromlos niedergeschlagenes Metallmuster befindet.
8. Verfahren zum Herstellen des Artikels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zum Präparieren des Oberflächenbereiches des Substrates für die polymere Beschichtung ein Kopplungsmittel auf die Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung zwischen dem Oberflächenbereich und dem Kopplungsmittel verbessert wird durch Aufbringen einer auf der Oberfläche haftenden Benetzungshydrosolschicht vor dem Aufbringen des Kopplungsmittels auf den Oberflächenbereich und dass das Substrat nach dem Aufbringen der Hydrosolschicht gespült wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Trocknen des beschichteten Substrates bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei etwa 130 C, nach dem Aufbringen des Kopplungsmittels.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet durch

- Aufbringen der polymeren Beschichtung entweder unmittelbar nach dem Trocknen oder zu einem späteren Zeitpunkt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, ge- .

kennzeichnet durch

- Spülen des Substrats nach dem Aufbringen des Hydrosols, um nur eine monomolekulare Hydrosolschicht auf dem Substrat zu haben.

- Erzeugen einer stromlos niedergeschlagenen Metallbe-schichtung auf der Polymerbeschichtung und

- Warmbehandeln des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die zur Erhöhung der Haftung der einzelnen Schichten geeignet ist.